專利名稱：一種部分共軛型超支化發光聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種部分共軛型超支化發光聚合物及其制備方法。
背景技術：
自1990年首次發現聚對亞苯基乙烯(PPV)能用于制備電致發光二極管(LED)以來，一維的全共軛線性聚合物一直是這個領域的主導材料。然而，全共軛線性聚合物分子鏈的剛性太大，一般是不溶不熔的材料，加工性能較差，而且發光效率普遍較低，因此限制了其實際應用。
近年來，隨著超支化聚合物研究和應用領域的不斷發展，有人開始將注意力轉移到三維的超支化發光聚合物材料的研究上來。超支化發光聚合物具有合成簡單、粘度低、溶解性好、成膜及加工性能優良的優點，而且，這類材料還具有發光顏色容易調整、薄膜的形態結構極易控制、扭曲的三維分子結構能夠在一定程度上阻止分子間π鍵的聚集以及激發物的生成、能很好地抑制分子結晶的產生等優良性能。CN1451671A(申請號02105737.0)中國專利申請公開了一種以苯為核、雙鍵上含有苯基取代的聚對亞苯基乙烯衍生物的連接單元的全共軛型超支化發光聚合物。
但這種全共軛型超支化發光聚合物制備時所用的ABn型單體的合成難度大，價格昂貴，造成整個全共軛型超支化發光聚合物成本高，除此之外，這種全共軛型超支化發光聚合物還存在發光效率低、藍色發光材料不易獲得，而且所能合成的聚合物種類極其有限，因此在應用時適用面受到局限等問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種部分共軛型超支化發光聚合物及其制備方法。
為實現上述目的，本發明從具有高熒光量子效率的共軛發光聚合物的齊聚物，如聚對亞苯基乙烯的三苯二烯結構出發，通過與三官能團的脂肪族化合物縮合，得到一種部分共軛型超支化發光聚合物。
本發明為一種部分共軛型超支化發光聚合物，其化學結構如下式所示 式中R為具有高熒光量子效率的共軛發光聚合物的齊聚物單元，較好的情況是聚對亞苯基乙烯的三苯二烯單元；R’為氫、甲基、乙基；n1，n2，n3＝0或1或2或3，較好的情況是n1，n2，n3＝0或1。
本發明還提供了一種部分共軛型超支化發光聚合物的制備方法，依次包括下列步驟(1)將A與B以1∶1-4的摩爾比混和，在惰性氣體保護下，150℃回流反應5-10小時，經重結晶，真空干燥，得到白色的有機磷化合物；其中A為下列物質組中的任何一種1，4-二氯甲基苯、1，4-二溴甲基苯、1，5-二鹵甲基萘、2，6-二鹵甲基萘、1，4-二鹵甲基萘、9，10-二鹵甲基蒽、2，5-二苯基-1，6-二鹵甲基苯、4，4′-二鹵甲基聯苯、2，5-二烷氧基-1，4-二鹵甲基苯、2，5-二烷基-1，4-二鹵甲基苯。
B為亞磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯或三苯基磷。
(2)將步驟(1)得到的有機磷化合物、堿及對羥基苯甲醛按1∶5-12∶2-3的摩爾比分別加入到相同體積的有機溶劑中。先將有機磷溶液滴加到堿的懸浮液中，在惰性氣體保護下反應1-3小時，再向其中滴加對羥基苯甲醛溶液；室溫下反應10-20小時后，用鹽酸調節上述反應體系的pH值為5-7以終止反應，再將其倒入大量水中，得到的沉淀物經過濾、干燥、重結晶，得到黃色的二羥基化齊聚物固體。
其中所述的堿選自下列物質組中的任何一種氫化鈉、氫化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀。
所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、乙醇、二氯甲烷或甲苯，有機溶劑與有機磷化合物的用量比為1-5毫升∶1毫摩爾。
(3)將1，1，1-三羥甲基丙烷或丙三醇與對甲基苯磺酰氯或甲基磺酰氯，按羥基與磺酰基為1∶1-2的摩爾比分別溶于吡啶中，吡啶與溶質用量比為1毫升∶1-5毫摩爾，將兩種有機溶液混合，在-10-30℃下反應10-24小時，加入濃鹽酸，吡啶與濃鹽酸體積比為1∶1-4，經萃取，得到磺酸酯固體產物。
(4)將步驟(2)得到的二羥基化齊聚物、步驟(3)得到的磺酸酯與堿按1∶0.5-1∶2-4摩爾比溶于有機溶劑中，溶劑與步驟(2)得到的二羥基化齊聚物的用量比為6-8毫升∶1毫摩爾，在50-120℃密閉攪拌條件下反應30-80小時，降至室溫，加入飽和食鹽水，飽和食鹽水與二羥基化齊聚物的用量比為50-70毫升∶1毫摩爾，經有機溶劑萃取，得到部分共軛超支化聚合物。
所述的堿為碳酸鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀。有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
整個制備方法可以用下列化學反應式表示
Hyperbranchedpolymer 4其中Et為乙基；Ts為對甲基苯磺酰基；DMF為N，N-二甲基甲酰胺。
本發明的部分共軛超支化聚合物相對于全共軛超支化聚合物材料具有更好的溶解性和成膜加工性，在常用溶劑如二氯甲烷，氯仿，甲苯，四氫呋喃等中均具有較好的溶解性，可以旋涂到各種基片上，無需任何熱處理，即可形成均一、穩定的聚合物膜。大幅度提高了材料的熒光量子效率。
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的描述。
圖1為本發明實施例1制備的聚合物在氯仿溶液和固態膜兩種狀態下的吸收和發射光譜圖
具體實施例方式實施例1(1)將1，4-二氯甲基苯(20g，0.114mol)，亞磷酸三乙酯(38g，0.228mol)在N2保護、150℃下回流反應7小時，收集固體產物，經石油醚重結晶，真空干燥，得到1，4-亞苯基二甲基二亞磷酸乙酯白色固體。
(2)將1，4-亞苯基二甲基二亞磷酸乙酯(14.5g，38.46mmol)，氫化鈉10.3g，429mmol)，對羥基苯甲醛(10.38g，85.12mmol)分別溶于70ml N，N-二甲基甲酰胺中。先將1，4-亞苯基二甲基二亞磷酸乙酯溶液滴加到氫化鈉溶液中去，20分鐘左右滴加完畢。N2保護下攪拌反應2小時，再向其中滴加對羥基苯甲醛溶液，滴加時間為40分鐘。室溫下攪拌反應16小時，將1N的鹽酸加入上述體系以終止反應，調節pH值到5-7，再將其倒入大量水中，得到的沉淀物經過濾，濾餅經水洗，真空干燥，用N，N-二甲基甲酰胺重結晶，得到4.4′-(p-亞苯基二亞乙烯基)-苯酚黃色固體。
(3)將1，1，1-三羥甲基丙烷(4.02g，0.03mol)，對甲基苯磺酰氯(17.16g，0.09mol)分別溶于10ml，20ml吡啶溶液中，混合，-10℃下反應22小時，加入30ml濃鹽酸，用氯仿萃取，再依次用水、稀鹽酸洗滌，用無水硫酸鎂干燥，將溶劑濃縮，用乙醇沉淀出來，得到1，1，1-三對甲基苯磺酸甲基丙烷白色固體。
(4)將步驟(2)得到的4.4′-(p-亞苯基二亞乙烯基)-苯酚(0.48g，1.5mmol)，步驟(3)得到的1，1，1-三對甲基苯磺酸甲基丙烷(0.596g，1mmol)，碳酸鉀(0.62g，4.5mmol)，溶于10ml無水N，N-二甲基甲酰胺，在95℃下密閉攪拌反應72小時，降至室溫，加入75ml飽和食鹽水，用二氯甲烷萃取，再用去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，將溶劑濃縮，用乙醇沉淀，得到部分共軛型超支化聚合物固體，其玻璃化轉變溫度為90.89℃，重均分子量為8278。產品經紅外和核磁氫譜表征，結果如下FTIR(KBr，Pellet，cm-1)3024，2962，2878，1602，1513，1466，1361，1244，1174，1098，1021，961，833，6661H-NMR(DMSO，δppm)，0.7-0.9(t，-CH3)，1.37-1.56(q，-CH2-)，3.3-3.9(s，-CH2-OAr)，6.0-8.0(s、d，Ar-H and＝CH)，9.55(s，Ar-OH)元素分析結果％C 72.05，H 6.32所得部分共軛超支化聚合物在常用溶劑如二氯甲烷，氯仿，甲苯中具有較好的溶解性，可以旋涂到各種基片上，無需任何熱處理，即可形成均一、穩定的聚合物膜。
如圖1所示，在氯仿中，吸收最大在369納米，發射最大在433納米。將其制成膜，吸收和發射光譜最大峰位置分別為360納米和479納米。聚合物在溶液和薄膜條件下的吸收譜比較接近，說明盡管分子之中有較大的隔離基，但聚合物分子結構仍具有較強的剛性。膜的最大吸收相對于溶液發生了輕微的藍移(9納米)。很明顯，這是由于超支化分子大的立體位阻導致結構扭曲引起的。膜的發射峰相對于其氯仿溶液來說發生了46納米的紅移，這種現象說明聚合物分子鏈間的相互作用(π-πstacking)使得聚合物在激發態下形成了激基聚合物物種，所以盡管超支化聚合物由于其扭曲的結構可抑制生色團之間的聚集，但只能是部分抑制，只是相比于線性聚合物其聚集程度要小得多。
以1，6-二苯基三己烯的環己烷溶液作標準，測定了實施例1部分共軛型超支化聚合物氯仿溶液的相對熒光量子效率，結果發現其量子效率高達73.19％。這個值要遠高于文獻所報道的全共軛超支化聚對亞苯基乙烯(量子效率48％)和線性聚對亞苯基乙烯聚合物(量子效率35％)的熒光效率，說明通過合理的結構設計，有效地減少了超支化聚合物分子產生結構熒光淬滅和濃度淬滅的可能性，從而大大提高了聚合物的熒光量子效率。
得到的聚合物的發光區域處在藍光范圍內，適用于藍色電致發光器件的制備。
實施例2(1)稱取18.53g(0.079mol)的1，4-二氯甲基-2，5-二甲氧基苯和26.18g(0.158mol)的亞磷酸三乙酯，在N2保護下，加熱到150℃，回流反應5小時，收集固體產物，經石油醚重結晶，真空干燥，得到1，4-(2，5-二甲氧基)亞苯基二甲基二亞磷酸乙酯白色固體。
(2)將1，4-(2，5-二甲氧基)亞苯基二甲基二亞磷酸乙酯(16.81g，38.46mmol)，氫化鈉(5.67g，236mmol)，對羥基苯甲醛(10.38g，85.12mmol)分別溶于70ml N，N-二甲基甲酰胺中。先將1，4-(2，5-二甲氧基)亞苯基二甲基二亞磷酸乙酯溶液滴加到氫化鈉溶液中去，20分鐘左右滴加完畢。N2保護下攪拌反應2小時，再向其中滴加對羥基苯甲醛溶液，滴加時間為40分鐘。室溫下攪拌反應18小時，將1N的鹽酸加入上述體系以終止反應，調節pH值到5-7，再將其倒入大量水中，得到的沉淀物經過濾，濾餅經水洗，真空干燥，用N，N-二甲基甲酰胺重結晶，得到4.4′-[p-1-亞苯基-2-(2，5-二甲氧基亞苯基)二乙烯基]-二苯酚的黃色固體。
(3)將1，1，1-三羥甲基丙烷(4.02g，0.03mol)，對甲基苯磺酰氯(17.16g，0.09mol)分別溶于10ml，20ml吡啶溶液中，混合，25℃下反應15小時，加入60ml濃鹽酸，用氯仿萃取，再依次用水、稀鹽酸洗滌，無水硫酸鎂干燥，將溶劑濃縮，用乙醇沉淀出來，得到1，1，1-三對甲基苯磺酸甲基丙烷的白色固體。
(4)將步驟(2)得到的4.4′-[p-1-亞苯基-2-(2，5-二甲氧基亞苯基)二乙烯基]-二苯酚1.69g(4.5mmol)和步驟(3)得到的1，1，1-三對甲基苯磺酸甲基丙烷1.60g(2.7mmol)，1.86g(13.5mmol)的碳酸鉀，密閉反應容器，抽真空后通氮氣，向其中加入30ml無水N，N-二甲基甲酰胺，在110℃下攪拌反應48小時，降至室溫，加入230ml飽和食鹽水，沉淀，過濾，干燥，固體用少量二氯甲烷溶解，滴加到無水乙醇中沉淀出來，過濾，置于真空干燥器中干燥，得到超支化聚合物3.33g。
實施例3(1)將1，5-二氯甲基萘(22.8g，0.114mol)，亞磷酸三丁酯(57g，0.228mol)在N2保護、150℃下回流反應10小時，收集固體產物，經石油醚重結晶，真空干燥，得到1，5-亞萘基二甲基二亞磷酸丁酯的白色固體。
(2)將1，5-亞萘基二甲基二亞磷酸丁酯(17.65g，38.46mmol)，乙醇鈉(16.05g，236mmol)，對羥基苯甲醛(10.38g，85.12mmol)分別溶于70ml四氫呋喃中。先將1，5-亞萘基二甲基二亞磷酸丁酯溶液滴加到乙醇鈉溶液中去，20分鐘左右滴加完畢。N2保護下劇烈攪拌反應2小時，再向其中滴加對羥基苯甲醛溶液，滴加時間為40分鐘。室溫下攪拌12小時，將1N的鹽酸加入上述體系以終止反應，調節pH值到5-7，再將其倒入大量水中，得到的沉淀物經過濾，濾餅用水洗，真空干燥，重結晶，得到4.4′-(1，5-二亞萘基-1，2-二乙烯基)-二苯酚的黃色固體。
(3)將丙三醇(2.76g，0.03mol)，甲基磺酰氯(10.3g，0.09mol)分別溶于10ml，20ml吡啶溶液中，混合，0℃下反應20小時，加入60ml濃鹽酸，用氯仿萃取，再依次用水、稀鹽酸、水洗，用無水硫酸鎂干燥，將溶劑濃縮，用乙醇沉淀出來，得到甲基磺酸丙三酯的白色固體。
(4)將步驟(2)得到的4.4′-(1，5-二亞萘基-1，2-二乙烯基)-二苯酚(0.55g，1.5mmol)，步驟(3)得到的甲基磺酸丙三酯(0.278g，1mmol)，乙醇鈉(0.31g，4.5mmol)，溶于10ml二氯甲烷中，在50℃下密閉攪拌反應72小時，降至室溫，加入75ml飽和食鹽水，用二氯甲烷萃取，再用去離子水洗滌。無水硫酸鎂干燥，過濾，將溶劑濃縮，用乙醇沉淀，得到固體狀超支化聚合物0.6g。
權利要求
1.一種部分共軛型超支化發光聚合物，其化學結構如下式所示 式中R為具有高熒光量子效率的共軛發光聚合物的齊聚物單元；R’為氫、甲基、乙基；n1，n2，n3＝0或1或2或3。
2.根據權利要求1的部分共軛型超支化發光聚合物，其特征是R為聚對亞苯基乙烯的三苯二烯單元，或烷基、烷氧基、苯基取代的聚對亞苯基乙烯的三苯二烯結構單元，或萘、蒽、聯苯替換聚對亞苯基乙烯的三苯二烯中心苯環后的結構單元，n1，n2，n3＝0或1。
3.權利要求1或2的部分共軛型超支化發光聚合物的制備方法，依次包括下列步驟(1)將A與B以1∶1-4的摩爾比混和，在惰性氣體保護下，150℃回流反應5-10小時，經重結晶，真空干燥，得到白色的有機磷化合物；其中A為下列物質組中的任何一種1，4-二氯甲基苯、1，4-二溴甲基苯、1，5-二鹵甲基萘、2，6-二鹵甲基萘、1，4-二鹵甲基萘、9，10-二鹵甲基蒽、2，5-二苯基-1，6-二鹵甲基苯、4，4′-二鹵甲基聯苯、2，5-二烷氧基-1，4-二鹵甲基苯、2，5-二烷基-1，4-二鹵甲基苯；B為亞磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯或三苯基磷；(2)將步驟(1)得到的有機磷化合物、堿及對羥基苯甲醛按1∶5-12∶2-3的摩爾比分別加入到相同體積的有機溶劑中，先將有機磷溶液滴加到堿的懸浮液中，在惰性氣體保護下反應1-3小時，再向其中滴加對羥基苯甲醛溶液；室溫下反應10-20小時后，用鹽酸調節上述反應體系的pH值為5-7以終止反應，再將其倒入大量水中，得到的沉淀物經過濾、干燥、重結晶，得到黃色的二羥基化齊聚物固體；其中所述的堿選自下列物質組中的任何一種氫化鈉、氫化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀；所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、乙醇、二氯甲烷或甲苯，有機溶劑與有機磷化合物的用量比為1-5毫升∶1毫摩爾；(3)將1，1，1-三羥甲基丙烷或丙三醇與對甲基苯磺酰氯或甲基磺酰氯，按羥基與磺酰基為1∶1-2的摩爾比分別溶于吡啶中，吡啶與溶質用量比為1毫升∶1-5毫摩爾，將兩種有機溶液混合，在-10-30℃下反應10-24小時，加入濃鹽酸，吡啶與濃鹽酸體積比為1∶1-4，經萃取，得到磺酸酯固體產物；(4)將步驟(2)得到的二羥基化齊聚物、步驟(3)得到的磺酸酯與堿按1∶0.5-1∶2-4摩爾比溶于有機溶劑中，溶劑與二羥基化齊聚物的用量比為6-8毫升∶1毫摩爾，在50-120℃密閉攪拌條件下反應30-80小時，降至室溫，加入飽和食鹽水，飽和食鹽水與二羥基化齊聚物的用量比為50-70毫升∶1毫摩爾，經萃取，得到部分共軛超支化聚合物；所述的堿為碳酸鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀；有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
全文摘要
本發明涉及一種部分共軛型超支化發光聚合物及其制備方法。本發明從具有高熒光量子效率的共軛發光聚合物的齊聚物，如聚對亞苯基乙烯的三苯二烯結構出發，通過與三官能團的脂肪族化合物縮合，得到一種部分共軛型超支化發光聚合物。本發明的部分共軛超支化聚合物相對于全共軛超支化聚合物材料具有更高的熒光量子效率，更好的溶解性和成膜加工性，可以旋涂到各種基片上，無需任何熱處理，即可形成均一、穩定的聚合物膜，大幅度提高了材料的熒光量子效率。
文檔編號C09K11/06GK1786039SQ20041009679
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月8日 優先權日2004年12月8日
發明者李效玉, 王海僑, 宋娜 申請人:北京化工大學