專利名稱：六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料及其合成方法
技術領域：
本發明屬于有機發光材料合成領域，特別涉及一種自組裝超分子發光材料及其合成方法。
背景技術：
超分子體系是由多個分子或離子通過非共價鍵作用力締合而成的復雜有序、且具有某種特定功能和性質的實體或聚集體[見(1)Lehn J M.Angew.Chem.Int.Ed.1988，2789-112.(2)Cram D J.Angew.Chem.Int.Ed.1988，271009-1112.(3)Peterson C J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1988，271021-1027.]。分子自組裝是形成超分子體系的重要途徑，分子自組裝就是分子通過非共價鍵作用力進行分子識別而自發構筑成結構和功能確定的超分子體系。1998年，Meijier等首次報道[見(4)Beijier F H，Kooijman H，Meijer E W，et al.Angew.Chem.Int.Ed.1998，3775-78；(5)Folmer B J B，Sijbesma R P，Meijer E W，et al.J.Am.Chem.Soc.1999，1219001-9007]了通過四個氫鍵(DDAA·AADD)進行二聚合的2-ureido-4[1H]-pyrimidinones衍生物，1999年Gong等報道[見(6)Gong B，Yan Y，Zeng H，etal.J.Am.Chem.Soc.1999，1215607-5068.]合成了芳酰胺骨架分子，通過分子間氫鍵識別(DADDAD·ADAADA)，組裝得到了穩定的雙分子結合體。
通常的有機發光材料不僅常常會因分子間的強相互作用導致熒光量子效率不高，而且將其用作小分子發光材料直接摻雜在高分子主體中制作有機發光顯示器(OLED)時，雖然制作方便，但由于器件在工作時產生的焦爾熱，會使原本均勻分散的小分子發光材料產生聚集、結晶，從而造成功能膜的破壞及小分子材料熒光的濃度淬滅，致使器件壽命和穩定性降低。
自從1987年由C.W.Tang等[見(7)Tang C W，VanSlyke S A，Appl.Phys.Lett.，1987，51913]制造出第一個薄層有機電致發光(OEL)器件以來，人們對OEL材料產生了極大的興趣[見(8)Burroughes J H，Bradley D D C，Brown A R，et al.，Nature，1990，347539；(9)NgS C，Lu H F，Chan H S O，et al.，Adv.Mater.，2000，12(15)1122]。目前已用具有不同結構的小分子材料制作了各種顏色的顯示器，通常綠光器件都選用8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發光材料，而藍光和紅光器件是將一些熒光染料摻雜在Alq3中制作的，這些小分子摻雜物容易在器件發熱時產生聚集和結晶造成熒光濃度猝滅和產生黑點。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，設計和合成出一種高分子量、低遷移能力的綠色發光材料，此種發光材料可避免濃度淬滅對熒光效率的影響，提高熒光效率，可避免發光基的聚集和結晶，使功能膜穩定，同時發光功能基團的加入數量十分確定，可根據需要而隨時調整和改變。
本發明的技術方案是把發光基團引入具有自我識別和自組裝作用的超分子體系，通過氫鍵作用力在高分子膜中形成穩定的“雙分子結合體”，由此合成出一種全新的六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料(納米材料)。其結構如下 為完成上述六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料的合成，本發明采用的方法(合成路線)是首先合成三個片段，然后將其連結成目的產物分子。所述三個片段分別為N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片斷I)、N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片斷II)、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片斷III)。
上述六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料的合成方法具有如下工藝步驟1、N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片斷I)的合成；
2、N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片斷II)的合成；3、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片斷III)的合成；4、將上述1和2步驟所獲得的N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺進行連結，所得產物再與上述(3)步驟所獲得的5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯進行連結，即可形成六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料。
下面分別說明所述片斷I、片斷II、片斷III的合成及三個片斷的具體連接步驟1、合成N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片斷I)的工藝步驟(1)4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸的合成將混合均勻的間苯二酚和碳酸氫鉀按摩爾比間苯二酚∶碳酸氫鉀＝1∶3混合均勻，轉移至能密閉的反應容器中并加入蒸餾水，蒸餾水的加入量以間苯二酚與蒸餾水的質量比為1∶0.001控制，裝料完畢后，迅速密閉反應容器，用二氧化碳趕凈反應容器中的空氣，保留二氧化碳壓力0.1～0.5Mpa，然后將反應容器放入200℃的油浴內熱處理4小時后取出并冷卻至室溫，用去離子水充分溶解反應產物后，用濃鹽酸酸化，pH值控制在2～4，收集固體，用60～80℃蒸餾水洗滌，所得白色固體即為4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸；(2)4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入60mmol步驟(1)所獲得的4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸、200～350ml甲醇和15.2ml濃硫酸，在攪拌下回流48小時，冷卻后過濾收集沉淀物，用甲醇洗滌得4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯純品，為白色晶體；(3)4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯的合成將50mmol步驟(2)所獲得的4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯溶解于150～250mlN，N-二甲基甲酰胺和45～60ml無水甲醇的混合溶液中，攪拌下加入200mmol的無水Na2CO3，裝上回流冷凝管，攪拌反應20分鐘后，滴加150mmol正溴辛烷，100℃恒溫反應48小時后，冷卻過濾，濾液減壓蒸除溶劑和過量的正溴辛烷，剩余物溶解于200ml乙酸乙酯，加水使無機固體物溶解完，分出有機層，用1∶2～1∶4的鹽酸和10％的氫氧化鈉溶液交替洗滌，水洗至中性蒸除乙酸乙酯得4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯純品；(4)4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入35mmol步驟(3)所獲得的4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯和70～100ml二甲亞砜，然后加熱，當加熱到130℃時，滴加35mmol KOH溶于20ml甲醇的溶液，回流3小時后，冷卻至室溫，將反應液倒入150～250ml冰水中，加入7ml濃鹽酸，收集固體物，用乙酸乙酯溶解固體，用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯，固體物用正己烷重結晶得白色固體即為4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸；(5)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入26mmol步驟(4)所獲得的4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸、26mmol己胺、80～120ml N，N-二甲基甲酰胺，再加入26mmol的N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)、26mmol的1-羥基苯并三氮唑和26mol三乙胺，加熱回流攪拌0.5～3小時，在室溫下繼續反應4～8小時，反應物倒入200-300ml冰水中，過濾收集固體，用乙酸乙酯溶解，用1∶5的鹽酸洗滌，用水洗三次以上，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯得3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯純品，為白色固體；(6)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入23mmol步驟(5)所獲得的3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯、80～150ml甲醇、25ml 1N氫氧化鈉水溶液和45ml水，攪拌下回流，TLC(薄層色譜法)監測反應進程，直到反應原料點消失，冷至室溫后倒入200～300ml冰水中用濃鹽酸酸化，過濾收集沉淀，甲醇重結晶得白色固體即為3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸；(7)N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入15.8mmol步驟(6)所獲得的3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸、100～150ml N，N-二甲基甲酰胺、15.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)和15.8mmol的1-羥基苯并三氮唑并攪拌均勻，將上述混合液分5次加入含有15.8mmol甘氨酸乙酯鹽酸鹽和15.8mmol三乙胺的N，N-二甲基甲酰胺混合物，室溫攪拌反應6小時，反應液倒入300～400ml冰水中，收集固體，用乙酸乙酯溶解，分別用5％的稀鹽酸和稀氫氧化鈉洗滌，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去大部份乙酸乙酯后冷卻其溶液，析出的白色固體即為N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺；(8)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入8mmol步驟(7)所獲得的N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、40～60ml二甲亞砜，加熱使其完全溶解后，加入0.37N的氫氧化鈉溶液25ml，攪拌回流，TLC(薄層色譜法)監測反應進程，直到反應原料點消失后，將反應液倒入250～350ml水中，用濃鹽酸調至pH＝1.5～3，過濾收集沉淀，甲醇重結晶所得白色固體即為N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺。
2、合成N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片斷II)的工藝步驟(1)2-辛氧基苯甲酸甲酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入150mmol金屬鈉和150～200ml甲醇，待鈉反應完后，加入150mmol水楊酸甲酯，攪拌下進行反應，反應完成后滴加200mmol正溴辛烷，攪拌回流48小時，冷卻至室溫，濾除固體物，濾液蒸餾回收甲醇，剩余物用約60ml乙酸乙酯使其充分溶解，再次濾除不溶物，濾液用2～10％的氫氧化鈉溶液洗滌并用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸除溶劑和過量的正溴辛烷所得無色油狀液體，即為2-辛氧基苯甲酸甲酯；(2)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入70ml濃硫酸，攪拌下滴加117mmol步驟(1)所獲得的2-辛氧基苯甲酸甲酯，滴加完畢后，冰浴冷卻，并在攪拌下滴加38ml濃硫酸和10ml濃硝酸混合物，滴加完畢后繼續攪拌，并使溫度升至室溫反應1～2.5小時，將反應液倒入1.2kg碎冰中，置于冰水中過夜，收集固體物，用約300ml乙醚將其溶解，用1N的氫氧化鈉溶液洗滌兩次，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙醚，甲醇重結晶所得微黃色固體即為2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯；(3)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入60mmol步驟(2)所獲得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯和100～150ml甲醇，加熱使其溶解后滴加1N的氫氧化鈉溶液125ml，攪拌回流約40分鐘，冷卻至室溫，將反應液倒入300～450ml水中，用濃鹽酸調至pH＝3，收集固體物，用甲醇重結晶所得白色固體即為2-辛氧基-5-硝基苯甲酸；(4)2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入40mmol步驟(3)所獲得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酸和40～50ml二氯亞砜，攪拌回流2小時，減壓蒸去過量的二氯亞砜后，所得產品即為2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯；(5)N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和干燥管的反應容器中，加入40mmol步驟(4)所獲得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯和150ml二氯甲烷，在冰水冷卻下，滴加由40mmol甘氨酸乙酯鹽酸鹽、80mmol三乙胺和30ml二氯甲烷組成的溶液，所剩固體用10ml二氯甲烷洗滌并滴入反應器中，滴完后拆去冰浴，室溫攪拌6小時，蒸除溶劑，剩余物溶解于乙酸乙酯中，用1N的稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液各洗滌兩次，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯，甲醇重結晶所得白色晶體即為N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺；(6)N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成在反應容器中加入10mmol步驟(5)所獲得的N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺和50～70ml甲醇，加入10％Pd/C催化劑0.1g，在攪拌下室溫通入高氫，TLC(薄層色譜法)監測反應，至硝基化合物完全還原后，濾除催化劑Pd/C，真空蒸去甲醇所得白色固體即為N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺。
3、合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片斷III)的工藝步驟(1)3-氨基-5-硝基苯甲酸的合成將48mol九水硫化鈉溶解于40ml水中，加入40mmol碳酸氫鈉，充分攪拌，加入50～70ml甲醇，冷卻至20℃，靜置5～30分鐘，過濾，用甲醇洗滌后棄去固體，濾液為硫氫化鈉溶液；將24mmol 3，5-二硝基苯甲酸溶解于20～30ml甲醇中，加熱回流，在回流狀態下滴加上述濾液，滴加完后繼續攪拌回流20分鐘，蒸出甲醇，剩余物倒入150～200ml水中，濾除固體物，濾液用濃鹽酸酸化至不再有沉淀生成，收集固體物，用水重結晶得紅色～桔黃色固體即為3-氨基-5-硝基苯甲酸；(2)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入10mmol步驟(1)所獲得的3-氨基-5-硝基苯甲酸、150～200ml二氧六環和20mmol三乙胺，攪拌下滴加11mmol正己酰氯溶于20ml二氧六環的溶液，室溫攪拌過夜后，加熱回流2小時，冷卻至室溫，濾除固體物，濾液蒸干，用200ml乙酸乙酯溶解剩余物，用5％的稀鹽酸洗滌后水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，乙醇水溶液重結晶所得白色固體即為3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸；(3)N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，16mol 4-溴-1，8-萘二酸酐、16mmol乙醇胺、45ml水，攪拌加熱回流2～5小時，冷卻至室溫，過濾收集固體，用95％的乙醇重結晶所得白色固體即為N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺；(4)N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入12mmol步驟(3)所獲得的N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺、12mmol哌啶和70～90ml乙二醇單乙醚，在氮氣保護下加入9mmol氯化亞銅，攪拌回流3～6小時，冷卻后減壓蒸除溶劑，剩余物用120ml二氯甲烷溶解，用5％稀鹽酸洗滌，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥后蒸除二氯甲烷，乙酸乙酯重結晶所得黃色固體即為N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺；(5)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，將4mmol步驟(2)所獲得的3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸、4mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)、4mmol1-羥基苯并三氮唑溶解在40～60ml N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌30分鐘后，加入4mmol步驟(4)所獲得N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺，室溫攪拌過夜，將反應液倒入100～200g碎冰中放置澄清后，收集固體，用四氫呋喃溶解，硅膠柱色譜法分離，乙醚∶乙酸乙酯＝4∶1混合液為展開劑，所得黃色固體即為3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯；(6)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的合成在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入0.8mmol步驟(5)所獲得3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯、20ml甲醇和6ml四氫呋喃，再加入0.5g Pd/C催化劑，攪拌下通入高氫，TLC(薄層色譜法)監測反應進程，待硝基化合物全部還原后，濾除Pd/C，真空蒸去溶劑即獲得5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯，用5～10ml N，N-二甲基甲酰胺溶解直接用于下一步反應。
4、N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片斷I)、N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片斷II)、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片斷III)的連接工藝步驟(1)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片斷I)和N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片斷II)的連結在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入2.64mmol N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、60～80ml N，N-二甲基甲酰胺、2.64mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)和2.64mmol1-羥基苯并三氮唑，攪拌30分鐘，通入氮氣保護，加入2.64mmol N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液，室溫攪拌過夜，將反應物倒入200～250ml冰水中，收集固體，用甲醇重結晶所得白色固體為N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺純品；在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入2.23mmol N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺和60～80ml二甲亞砜，加熱使之溶解，然后加入0.37N氫氧化鈉溶液9.2ml，攪拌回流，TLC(薄層色譜法)監測反應進程，待水解完全后，將反應液倒入300ml冰水中，用濃鹽酸酸化至pH＝2，收集的白色固體為N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺，此即N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的連結產物；(2)N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺(片斷I、片斷II的連結產物)和5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片斷III)的連結在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入0.8mmol N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺、0.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)、0.8mmol 1-羥基苯并三氮唑和25～40mlN，N-二甲基甲酰胺，攪拌30分鐘，在氮氣保護下加入含0.8mmol 5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，加熱使反應物全部溶解后停止加熱，室溫攪拌過夜，將反應混合物倒入200g碎冰中，收集黃色固體為粗品，經純化后所得黃色固體即為六氫鍵超分子自組裝黃綠色發光材料。
為了說明本發明所述六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料的有益效果，下面給出一個比較例——非自組裝發光材料乙酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙酯，此種非自組裝發光材料按以下方法合成在裝有電磁攪拌器和帶干燥器的回流冷凝管的三頸瓶中，加入0.01mol的N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺和50～80ml乙酐，回流攪拌2小時冷卻析出固體，收集固體，乙醇洗滌得乙酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙酯純品，產率82.5％。
將本發明所述六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料與非自組裝發光材料乙酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙酯進行熒光效率檢測，檢測結果見下表。
表1 兩種發光材料的熒光效率檢測結果
注(1)PVK是聚乙烯咔唑(2)IV代表本發明所述六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料(3)IIId-Ac代表非自組裝發光材料乙酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙酯本發明所述六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料主要用于制作發光器件，特別是有機發光顯示器(OLED)，其制作工藝為公知的、成熟的工藝[見(7)Tang C W，VanSlyke S A，Appl.Phys.Lett.，1987，51913]，故在此不作介紹。
本發明具有以下有益效果1、合成了能夠通過分子間氫鍵自識別、自組裝形成穩定的“雙分子結合體”的超分子體系，并在其上進行功能化引入發光基團，不僅是在OEL材料合成中引入了一種全新的理念，而且獲得了性能優越的新發光材料，此種新發光材料因避免了濃度淬滅對熒光效率的影響，因而其熒光效率高於非自組裝的發光材料近一倍，見上表(表1)，無疑將是一種很好的熒光材料。
2、用這類自組裝形成穩定的超分子發光材料制作器件時，只需將其與高分子主體混合溶解，甩膠成膜后，帶有功能基團的分子通過分子間氫鍵識別、組裝成穩定的“雙分子結合體”將發光功能基“鉚定”在膜中，具有三大優點其一避免了發光基的聚集和結晶，使功能膜穩定；其二制作器件工藝簡便；其三合成方法比高分子材料簡單、通用性強，功能基團的數量關系確定、可控制，功能基團可要據需要而改變。
3、本發明所合成的新發光材料為有機發光顯示器(OLED)的制作提供了一種新途徑。
圖1是N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片段I)的合成路線和結構圖。圖中，a 1.KHCO3+CO2，2.H+；b CH3OH+H2SO4；c Na2CO3+n-C8H17Br；d 1.OH-，2.H+；e n-C6H13NH2+EDC；f 1.OH-，2.H+；g NH2CH2CO2CH2CH3+(CH3CH2)3N+EDC；h 1.OH-，2.H+。
圖2是N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片段II)的合成路線和結構圖。圖中，i NaOMe+n-C8H17Br；j H2SO4/HNO3；k 1.OH-，2.H+；l SOCl2；mNH2CH2CO2C2H5+(C2H5)3N+EDC；n Pd/C+H2。
圖3是5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片段III)的合成路線和結構圖。圖中，o NaHS；p n-C5H11COCl；q HOCH2CH2NH2；r 哌啶；s NH2CH2CO2C2H5+(C2H5)3N+EDC；t Pd/C+H2。
圖4是N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片段I)、N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片段II)、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片段III)的連結路線圖，圖中，EDC為N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽。
具體實施例方式
下面結合附圖進一步說明本發明所述六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料的合成方法。
1、N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片段I)的合成片段I的合成路線(合成步驟)如圖1所示，依次為Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及I(片段I)的合成。
(1)4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸(Ia)的合成間苯二酚∶碳酸氫鉀＝1∶3(摩爾比)配料，然后將間苯二酚和碳酸氫鉀混合均勻，將混合均勻的間苯二酚和碳酸氫鉀轉移至能密閉的不銹鋼容器中，間苯二酚和碳酸氫鉀的體積占反應容器體積的四分之一，裝料時加入少量蒸餾水，間苯二酚與蒸餾水的質量比為1∶0.001，裝料完畢后，速密閉反應容器，用二氧化碳趕凈反應器中的空氣，保留二氧化碳壓力0.3Mpa，將反應容器放入200℃的油浴內熱處理4小時后，將反應容器冷卻至室溫，用去離子水充分溶解反應產物，加入濃鹽酸酸化至pH＝2.5，酸化處理后所得固體物為粗產品，經沸水重結晶得4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸純品，產率93％。
(2)4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯(Ib)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入60mmol的Ia、250ml甲醇和15.2ml濃硫酸。在攪拌下回流48小時，冷卻后過濾收集沉淀物，用甲醇洗滌得4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯純品，白色晶體，產率78.9％。
(3)4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯(Ic)的合成將50mmol的Ib溶解于200ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和45ml無水甲醇的混合溶液中，攪拌下加入200mmol的無水Na2CO3，裝上回流冷凝管，攪拌反應20分鐘后，滴加150mmol正溴辛烷，100℃恒溫反應48小時后，冷卻濾除固體物，濾液減壓蒸除溶劑和過量的正溴辛烷，剩余物溶解于200ml乙酸乙酯中，加水使無機固體物溶解完，分出有機層，用1∶3的鹽酸和10％的氫氧化鈉溶液交替洗滌，水洗至中性，蒸除乙酸乙酯得4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯純品，產率80％。
(4)4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸(Id)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入35mmol的Ic和80ml二甲亞砜(DMSO)，加熱到130℃時，滴加35mmol KOH溶于20ml甲醇的溶液，回流3小時后，冷卻至室溫，將反應液倒入250ml冰水中，加入7ml濃鹽酸，收集固體物，用乙酸乙酯溶解固體，用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯，固體物用正己烷重結晶得4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸純品，產率63.4％。
(5)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯(Ie)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入26mmol的Id、80ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入26mmol的N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)、26mmol的1-羥基苯并三氮唑和26mol三乙胺，加熱回流攪拌1小時后，在室溫下繼續后應5小時，反應物倒入300ml冰水中，過濾收集固體，用乙酸乙酯溶解，用1∶5的鹽酸洗滌后用水洗四次，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯得3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯純品，白色固體，產率86％。
(6)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸(If)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入23mmol的Ie、140ml甲醇、25ml1N的氫氧化鈉水溶液和45ml水，攪拌下回流，TLC(薄層色譜法)監測反應進程，至到反應原料點消失，冷至室溫后倒入300ml冰水中用濃鹽酸酸化，過濾收集沉淀，甲醇重結晶得3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸純品，白色固體，產率79.1％。
(7)N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(Ig)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入15.8mmol If、150ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、15.8mmol的N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)和15.8mmol的1-羥基苯并三氮唑，攪拌約30分鐘，分5次加入15.8mmol甘氨酸乙酯鹽酸鹽、15.8mmol三乙胺和15mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物，室溫攪拌反應6小時，反應液倒入400ml冰水中，收集固體，用乙酸乙酯溶解，分別用5％的稀鹽酸和稀氫氧化鈉洗滌有機相，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去大部份乙酸乙酯后冷卻其溶液，析出的白色固體即為N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺純品，產率76.3％。
(8)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片斷I)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入8mmol Ig、60ml二甲亞砜(DMSO)，加熱使其完全溶解后，加入0.37N的氫氧化鈉溶液25ml，攪拌回流，TLC(薄層色譜法)監測反應進程，直到反應原料點消失后，將反應液倒入350ml水中，用濃鹽酸調至pH＝2，過濾收集沉淀，甲醇重結晶得N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺純品，產率83％。
2、N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片段II)的合成片段II的合成路線(合成步驟)如圖2所示，依次為IIa、IIb、IIc、IId、IIe及II(片段II)的合成。
(1)2-辛氧基苯甲酸甲酯(IIa)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入150mmol金屬鈉和200ml甲醇，待鈉反應完后，加入150mmol水楊酸甲酯，攪拌反應10分鐘，滴加200mmol正溴辛烷，攪拌回流48小時，冷卻至室溫，濾除固體物，濾液蒸餾回收甲醇，剩余物用約60ml乙酸乙酯使其充分溶解，再次濾除不溶物，濾液用5％的氫氧化鈉溶液洗滌兩次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸除溶劑和過量的正溴辛烷得2-辛氧基苯甲酸甲酯純品，為無色油狀液體，產率78％。
(2)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯(IIb)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入70ml濃硫酸，攪拌下滴加117mmol IIa，滴加完后，在冰浴冷卻，并在攪拌下滴加38ml濃硫酸和10ml濃硝酸混合物，滴加完畢后繼續攪拌，并使溫度升至室溫反應1.5小時，將反應液倒入1.2kg碎冰中，置于冰水中過夜，收集固體物，用300ml乙醚將其溶解，用1N的氫氧化鈉溶液洗滌兩次，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙醚，甲醇重結晶得2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯純品，微黃色固體，產率81.3％。
(3)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸(IIc)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入60mmol IIb和150ml甲醇，加熱使其溶解后滴加1N的氫氧化鈉溶液125ml，攪拌回流40分鐘，冷卻至室溫，將反應液倒入450ml水中，用濃鹽酸調至pH＝3，收集固體物，用甲醇重結晶得2-辛氧基-5-硝基苯甲酸純品，白色固體，產率82.9％。
(4)2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯(IId)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入40mmol IIc和40ml二氯亞砜，攪拌回流2小時，減壓盡可能蒸去過剩的二氯亞砜后，所得產品即為2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯，直接用于下一步反應。
(5)N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺(IIe)的合成在安裝有電磁攪拌器、帶干燥器的回流冷凝管的三頸瓶中，加入IId 40mmol和150ml二氯甲烷，在冰水冷卻下，滴加由40mmol甘氨酸乙酯鹽酸鹽、80mmol三乙胺和30ml二氯甲烷組成的溶液，所剩固體用10ml二氯甲烷洗滌并滴入反應器中，滴完后拆去冰浴，室溫攪拌6小時，蒸除溶劑，剩余物溶解于乙酸乙酯中，用1N的稀鹽酸和稀氫氧化鈉各洗滌兩次，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯，甲醇重結晶得N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺純品，白色晶體，兩步總產率87.4％。
(6)N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片斷II)的合成在三頸瓶中加入10mmol IIe和50ml甲醇，加入10％Pd/C 0.1g，在攪拌下室溫通入高氫，TLC(薄層色譜法)監測反應，至硝基化合物完全還原后，濾除Pd/C，真空蒸去甲醇所得白色固體即為N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺，不用進一步純化直接用于下一步反應。
3、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片段III)的合成片段III的合成路線(合成步驟)如圖3所示，包括IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIe及III(片段III)的合成。
(1)3-氨基-5-硝基苯甲酸(IIIa)的合成將48mol九水硫化鈉溶解于40ml水中，分批加入40mmol碳酸氫鈉，充分攪拌，加入50ml甲醇，冷卻至20℃，靜置20分鐘，過濾，濾液(硫氫化鈉溶液)留用。
將24mmol 3，5-二硝基苯甲酸溶解于20ml甲醇中，加熱回流，在回流狀態下滴加上述濾液，滴加完后繼續攪拌回流20分鐘，蒸出甲醇，剩余物倒入200ml水中，濾除固體物，濾液用濃鹽酸小心酸化至不再有沉淀生成，收集固體物，用水重結晶得3-氨基-5-硝基苯甲酸純品，紅色～桔黃色固體，產率69.5％。
(2)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸(IIIb)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入10mmol IIIa、150ml二氧六環和20mmol三乙胺，攪拌下慢慢滴加11mmol正己酰氯溶于20ml二氧六環的溶液，室溫攪拌過夜后，加熱回流2小時，冷卻至室溫，濾除固體物，濾液蒸干，用200ml乙酸乙酯溶解剩余物，用5％的稀鹽酸洗滌三次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，乙醇水溶液重結晶得3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸純品，白色固體，產率58.5％。
(3)N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺(IIIc)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，16mol 4-溴-1，8-萘酐、16mmolnnl乙醇胺、45ml水，攪拌回流3小時，冷卻至室溫，過濾收集固體，用95％的乙醇重結晶得N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺純品，白色固體，產率68.7％。
(4)N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺(IIId)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入12mmolIIIc、12mmol哌啶和90ml乙二醇單乙醚，在氮氣保護下加入9mmol氯化亞銅，攪拌回流5小時，冷卻后減壓蒸除溶劑，剩余物用120ml二氯甲烷溶解，用5％稀鹽酸洗滌兩次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥蒸除二氯甲烷，乙酸乙酯重結晶得N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺純品，黃色固體，產率70.2％。
(5)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(IIIe)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，將4mmol IIIb、4mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)、4mmol 1-羥基苯并三氮唑溶解在40ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌30分鐘后，加入4mmol IIId，室溫攪拌過夜，將反應液倒入200g碎冰中放置澄清后，收集固體，用四氫呋喃溶解，硅膠柱色譜法分離，乙醚∶乙酸乙酯＝4∶1混合液為展開劑，得3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯純品，黃色固體，產率43％。
(6)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片斷III)的合成在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入0.8mmol IIIe、20ml甲醇和6ml四氫呋喃，再加入0.5gPd/C，攪拌下通入高氫，TLC(薄層色譜法)監測反應進程，待硝基化合物全部還原后，濾除Pd/C，真空蒸去溶劑即獲得5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯，用5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解直接用于下一步反應。
4、片斷I、片斷II、片斷III的連結工藝步驟(連接路線)片斷I、片斷II、片斷III的連結工藝步驟如圖4所示，依次為I-IIa、I-IIb、及IV-IV的合成。
(1)N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺(I-IIa)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入2.64mmol片斷I、60ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、2.64mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)和2.64mmol 1-羥基苯并三氮唑，攪拌30分鐘，通入氮氣保護，加入2.64mmol片斷II溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，室溫攪拌過夜，將反應物倒入250ml冰水中，收集固體，用甲醇重結晶得N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺純品，白色固體，產率89.0％。
(2)N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺(I-IIb)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入2.23mmol I-IIa和60ml二甲亞砜(DMSO)，加熱使之溶解，然后加入0.37N氫氧化鈉溶液9.2ml，攪拌回流，TLC(薄層色譜法)監測反應進程，待水解完全后，將反應液倒入300ml冰水中，用濃鹽酸酸化至pH＝2，收集白色固體即為N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺純品，產率85.1％，此即片斷I和片斷II的連結產物。
(3)六氫鍵自組裝超分子黃綠色電致發光材料(IV-IV)的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入0.8mmol I-IIb、0.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)、0.8mmol 1-羥基苯并三氮唑和25mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌30分鐘，在氮氣保護下加入0.8mmol片斷III和15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，加熱使反應物全部溶解，停止加熱，室溫攪拌過夜，將反應混合物倒入200g碎冰中，收集黃色固體為粗品，粗品經二氯甲烷/甲醇沉淀后，析出固體，收集黃色固體即為六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料純品，產率75％。
權利要求
1.一種六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料，其特征在于它的結構式如下
2.一種權利要求1所述六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料的合成方法，其特征在于工藝步驟如下(1)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成，(2)N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成，(3)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的合成，(4)將上述(1)和(2)步驟所獲得的N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺進行連結，所得產物再與上述(3)步驟所獲得的5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯進行連結，即可形成六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料。
3.根據權利要求2所述的六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料的合成方法，其特征在于合成N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的工藝步驟如下(1)4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸的合成將混合均勻的間苯二酚和碳酸氫鉀按摩爾比間苯二酚∶碳酸氫鉀＝1∶3混合均勻，轉移至能密閉的反應容器中并加入蒸餾水，蒸餾水的加入量以間苯二酚與蒸餾水的質量比為1∶0.001控制，裝料完畢后，迅速密閉反應容器，用二氧化碳趕凈反應容器中的空氣，保留二氧化碳壓力0.1～0.5Mpa，然后將反應容器放入200℃的油浴內熱處理4小時后取出并冷卻至室溫，用去離子水充分溶解反應產物后，用濃鹽酸酸化，pH值控制在2～4，收集固體，用60～80℃蒸餾水洗滌，所得白色固體即為4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸；(2)4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入60mmol步驟(1)所獲得的4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸、200～350ml甲醇和15.2ml濃硫酸，在攪拌下回流48小時，冷卻后過濾收集沉淀物，用甲醇洗滌得4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯純品，為白色晶體；(3)4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯的合成將50mmol步驟(2)所獲得的4，6-二羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯溶解于150～250mlN，N-二甲基甲酰胺和45～60ml無水甲醇的混合溶液中，攪拌下加入200mmol的無水Na2CO3，裝上回流冷凝管，攪拌反應20分鐘后，滴加150mmol正溴辛烷，100℃恒溫反應48小時后，冷卻過濾，濾液減壓蒸除溶劑和過量的正溴辛烷，剩余物溶解于200ml乙酸乙酯，加水使無機固體物溶解完，分出有機層，用1∶2～1∶4的鹽酸和10％的氫氧化鈉溶液交替洗滌，水洗至中性后蒸除乙酸乙酯得4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯純品；(4)4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入35mmol步驟(3)所獲得的4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯和70～100ml二甲亞砜，然后加熱，當加熱到130℃時，滴加35mmol KOH溶于20ml甲醇的溶液，回流3小時后，冷卻至室溫，將反應液倒入150～250ml冰水中，加入7ml濃鹽酸，收集固體物，用乙酸乙酯溶解固體，用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯，固體物用正己烷重結晶得白色固體即為4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸；(5)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入26mmol步驟(4)所獲得的4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸、26mmol己胺、80～120ml N，N-二甲基甲酰胺，再加入26mmol的N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽、26mmol的1-羥基苯并三氮唑和26mol三乙胺，加熱回流攪拌0.5～3小時，在室溫下繼續反應4～8小時，反應物倒入200-300ml冰水中，過濾收集固體，用乙酸乙酯溶解，用1∶5的鹽酸洗滌，用水洗三次以上，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯得3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯純品，為白色固體；(6)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入23mmol步驟(5)所獲得的3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯、80～150ml甲醇、25ml 1N氫氧化鈉水溶液和45ml水，攪拌下回流，薄層色譜法監測反應進程，直到反應原料點消失，冷至室溫后倒入200～300ml冰水中用濃鹽酸酸化，過濾收集沉淀，甲醇重結晶得白色固體即為3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸；(7)N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入15.8mmol步驟(6)所獲得的3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸、100～150ml N，N-二甲基甲酰胺、15.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽和15.8mmol的1-羥基苯并三氮唑并攪拌均勻，將上述混合液分5次加入含有15.8mmol甘氨酸乙酯鹽酸鹽和15.8mmol三乙胺的N，N-二甲基甲酰胺混合物，室溫攪拌反應6小時，反應液倒入300～400ml冰水中，收集固體，用乙酸乙酯溶解，分別用5％的稀鹽酸和稀氫氧化鈉洗滌，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去大部份乙酸乙酯后冷卻其溶液，析出的白色固體即為N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺；(8)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入8mmol步驟(7)所獲得的N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、40～60ml二甲亞砜，加熱使其完全溶解后，加入0.37N的氫氧化鈉溶液25ml，攪拌回流，薄層色譜法監測反應進程，直到反應原料點消失后，將反應液倒入250～350ml水中，用濃鹽酸調至pH＝1.5～3，過濾收集沉淀，甲醇重結晶所得白色固體即為N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺。
4.根據權利要求2所述的六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料的合成方法，其特征在于合成N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的工藝步驟如下(1)2-辛氧基苯甲酸甲酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入150mmol金屬鈉和150～200ml甲醇，待鈉反應完后，加入150mmol水楊酸甲酯，攪拌下進行反應，反應完成后滴加200mmol正溴辛烷，攪拌回流48小時，冷卻至室溫，濾除固體物，濾液蒸餾回收甲醇，剩余物用60ml乙酸乙酯使其充分溶解，再次濾除不溶物，濾液用2～10％的氫氧化鈉溶液洗滌并用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸除溶劑和過量的正溴辛烷所得無色油狀液體，即為2-辛氧基苯甲酸甲酯；(2)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入70ml濃硫酸，攪拌下滴加117mmol步驟(1)所獲得的2-辛氧基苯甲酸甲酯，滴加完畢后，冰浴冷卻，并在攪拌下滴加38ml濃硫酸和10ml濃硝酸混合物，滴加完畢后繼續攪拌，并使溫度升至室溫反應1～2.5小時，將反應液倒入1.2kg碎冰中，置于冰水中過夜，收集固體物，用300ml乙醚將其溶解，用1N的氫氧化鈉溶液洗滌兩次，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙醚，甲醇重結晶所得微黃色固體即為2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯；(3)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入60mmol步驟(2)所獲得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯和100～150ml甲醇，加熱使其溶解后滴加1N的氫氧化鈉溶液125ml，攪拌回流40分鐘，冷卻至室溫，將反應液倒入300～450ml水中，用濃鹽酸調至pH＝3，收集固體物，用甲醇重結晶所得白色固體即為2-辛氧基-5-硝基苯甲酸；(4)2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入40mmol步驟(3)所獲得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酸和40～50ml二氯亞砜，攪拌回流2小時，減壓蒸去過剩的二氯亞砜后，所得產品即為2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯；(5)N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和干燥器的反應容器中，加入40mmol步驟(4)所獲得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯和150ml二氯甲烷，在冰水冷卻下，滴加由40mmol甘氨酸乙酯鹽酸鹽、80mmol三乙胺和30ml二氯甲烷組成的溶液，所剩固體用10ml二氯甲烷洗滌并滴入反應器中，滴完后拆去冰浴，室溫攪拌6小時，蒸除溶劑，剩余物溶解于乙酸乙酯中，用1N的稀鹽酸和稀氫氧化鈉各洗滌兩次，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，蒸去乙酸乙酯，甲醇重結晶所得白色晶體即為N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺；(6)N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成在反應容器中加入10mmol步驟(5)所獲得的N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺和50-70ml甲醇，加入10％Pd/C催化劑0.1g，在攪拌下室溫通入高氫，薄層色譜法監測反應，至硝基化合物完全還原后，濾除催化劑Pd/C，真空蒸去甲醇所得白色固體即為N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺。
5.根據權利要求2所述的六氫鍵自組裝超分子黃綠色電致發光材料的合成方法，其特征在于合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的工藝步驟如下(1)3-氨基-5-硝基苯甲酸的合成將48mol九水硫化鈉溶解于40ml水中，加入40mmol碳酸氫鈉，充分攪拌，加入50～70ml甲醇，冷卻至20℃，靜置5～30分鐘，過濾，用甲醇洗滌固體后棄去，濾液為硫氫化鈉溶液；將24mmol 3，5-二硝基苯甲酸溶解于20～30ml甲醇中，加熱回流，在回流狀態下滴加上述濾液，滴加完后繼續攪拌回流20分鐘，蒸出甲醇，剩余物倒入150～200ml水中，濾除固體物，濾液用濃鹽酸酸化至不再有沉淀生成，收集固體物，用水重結晶得紅色～桔黃色固體即為3-氨基-5-硝基苯甲酸；(2)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入10mmol步驟(1)所獲得的3-氨基-5-硝基苯甲酸、150～200ml二氧六環和20mmol三乙胺，攪拌下滴加11mmol正己酰氯溶于20ml二氧六環的溶液，室溫攪拌過夜后，加熱回流2小時，冷卻至室溫，濾除固體物，濾液蒸干，用200ml乙酸乙酯溶解剩余物，用5％的稀鹽酸洗滌后水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，乙醇水溶液重結晶所得白色固體即為3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸；(3)N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，16mol 4-溴-1，8-萘二酸酐、16mmol乙醇胺、45ml水，攪拌加熱回流2～5小時，冷卻至室溫，過濾收集固體，用95％的乙醇重結晶所得白色固體即為N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺；(4)N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入12mmol步驟(3)所獲得的N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺、12mmol哌啶和70～90ml乙二醇單乙醚，在氮氣保護下加入9mmol氯化亞銅，攪拌回流3～6小時，冷卻后減壓蒸除溶劑，剩余物用120ml二氯甲烷溶解，用5％稀鹽酸洗滌，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥后蒸除二氯甲烷，乙酸乙酯重結晶所得黃色固體即為N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺；(5)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的合成在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，將4mmol步驟(2)所獲得的3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸、4mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽、4mmol1-羥基苯并三氮唑溶解在40～60ml N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌30分鐘后，加入4mmol步驟(4)所獲得N-(2-羥基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亞胺，室溫攪拌過夜，將反應液倒入100～200g碎冰中放置澄清后，收集固體，用四氫呋喃溶解，硅膠柱色譜法分離，乙醚∶乙酸乙酯＝4∶1混合液為展開劑，所得黃色固體即為3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯；(6)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的合成在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入0.8mmol步驟(5)所獲得3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯、20ml甲醇和6ml四氫呋喃，再加入0.5g Pd/C催化劑，攪拌下通入高氫，薄層色譜法監測反應進程，待硝基化合物全部還原后，濾除Pd/C，真空蒸去溶劑即獲得5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯，用5～10ml N，N-二甲基甲酰胺溶解直接用于下一步反應。
6.根據權利要求2所述的六氫鍵自組裝超分子黃綠色電致發光材料的合成方法，其特征在于N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的連接工藝步驟如下(1)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的連結在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入2.64mmol N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、60～80ml N，N-二甲基甲酰胺、2.64mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽和2.64mmol 1-羥基苯并三氮唑，攪拌30分鐘，通入氮氣保護，加入2.64mmol N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液，室溫攪拌過夜，將反應物倒入200～250ml冰水中，收集固體，用甲醇重結晶所得白色固體為N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺純品；在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入2.23mmol N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺和60～80ml二甲亞砜，加熱使之溶解，然后加入0.37N氫氧化鈉溶液9.2ml，攪拌回流，薄層色譜法監測反應進程，待水解完全后，將反應液倒入300ml冰水中，用濃鹽酸酸化至pH＝2，收集的白色固體為N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺，此即N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的連結產物；(2)N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺和5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的連結在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應容器中，加入0.8mmol N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺、0.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽、0.8mmol 1-羥基苯并三氮唑和25～40ml N，N-二甲基甲酰胺，攪拌30分鐘，在氮氣保護下加入含0.8mmol 5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，加熱使反應物全部溶解后停止加熱，室溫攪拌過夜，將反應混合物倒入200g碎冰中，收集黃色固體為粗品，經純化后所得黃色固體即為六氫鍵超分子自組裝黃綠色發光材料。
全文摘要
一種六氫鍵自組裝超分子黃綠色發光材料，其結構式如右為完成上述黃綠色發光材料的合成，本發明采用的方法是首先合成附圖1、附圖2、附圖3所述的片斷I、片斷II、片斷III，然后將三個片段連結成目標產物分子。此種新發光材料因避免了濃度淬滅對熒光效率的影響，因而其熒光效率高于非自組裝的發光材料近一倍，為有機發光顯示器(OLED)的制作提供了一種新途徑。
文檔編號C09K11/06GK1640983SQ20041008154
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月21日 優先權日2004年12月21日
發明者雷光東, 盧志云, 謝明貴 申請人:四川大學