專利名稱：一種用于碳素材料的抗氧化劑及其制作、使用方法
技術領域：
本發明涉及抗氧化劑，是為提高碳素材料的使用壽命和擴大其使用范圍，尤其是大氣環境下，提高高溫工程用碳素材料的抗氧化性能。
背景技術：
高溫工程用碳素材料的絕大部分是電弧爐煉鋼用石墨電極。石墨電極具有高溫強度大，導電性好的優點，但不足之處在于抗氧化能力差。在電弧爐煉鋼中，石墨電極的氧化損失達電極消耗總量的40～70％。
因石墨電極的消耗引起的費用占煉鋼總生產費用的15％以上，石墨電極本身同時也是高耗能產品，生產1噸石墨電極僅電能就需要4000kwh以上，降低石墨電極的消耗可以有效地降低電弧爐煉鋼生產的能耗和成本。
通過在碳素材料表面形成高效隔氧層，使碳素材料和高溫氧化性氣氛脫離接觸，可以達到保護碳素材料不被氧化，或降低其和氧的反應速度的目的。至今已開發了以下技術(1)在電極表面涂高溫抗氧化涂料此技術曾經作為降低電弧爐用石墨電極氧化損失最有效的方法之一而在電弧爐煉鋼廠得到推廣。但用此方法在電極表面生成的抗氧化薄膜抵抗機械沖擊和熱沖擊的性能差，很容易從電極表面剝落，且隨著電弧爐煉鋼功率的大幅增加帶來的通過電極的電流密度的不斷提高，電極把持器處噴水冷卻噴頭的使用，用此方法形成的抗氧化薄膜已完全不能達到導電性和耐水性的要求而被終止使用。
(2)熔融金屬、熔融玻璃向碳素材料的浸漬通過高溫下加壓，減壓的手段，在碳素材料表面形成抗氧化薄膜的同時，將熔融金屬、熔融玻璃浸入碳素材料的孔隙中，以提高其抗氧化能力。但因為需要高溫下的浸漬設備，成本高，對大型碳素材料制品在高溫下實施加壓、減壓浸漬操作相當困難而沒有得到推廣應用。
(3)碳素材料制品原料中添加抗氧化劑粉末材料碳素材料制品的原料中添加B4C、SiC、SiB2等粉末，經成形及高溫煅燒后在碳素材料制品的表面及孔隙的內表面生成硅酸硼的抗氧化薄膜。用此方法生產的碳素材料，在低于攝氏1200度的溫度范圍內，具有很好的抗氧化性和強度。但是，因這種材料中B4C、SiC、SiB2的含量達40wt％以上，造成其導電性和抗熱沖擊性能的惡化，生產成本高，不適用于要求良好導電性和抗熱沖擊性的石墨電極。
(4)硼酸溶液的浸漬將硼酸溶解在有機溶液中后，然后將其侵入碳素材料，在碳素材料表面及其孔隙的內表面生成硼酸薄膜。在表面形成了硼酸薄膜的碳素材料在使用溫度低于攝氏1000度時，具有很好的抗氧化性。但是，當使用溫度高于攝氏1000度時，因硼酸的揮發而失去抗氧化性。現在的電弧煉鋼爐的大部分都在電極把持器處安裝了冷卻電極的水冷噴頭，此硼酸溶液抗氧化劑已沒有效果。
(5)用浸漬方法在碳素材料表面生成SiO2-AlXO3-磷系陶瓷薄膜在此發明專利提出之前，本發明者已獲得特許番號為第2749767號的「石墨制品的氧化防止劑」日本專利。已獲得專利權的石墨制品的氧化防止劑是將硅，鋁及磷安定地分散在水溶液中，通過浸漬-干燥工序在碳素材料制品的表面及孔隙的內表面形成SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜。通過在安裝了電極冷卻噴頭裝置的電弧爐煉鋼爐上長時間實用證明，采用這種經氧化防止劑浸漬的石墨電極，可以降低石墨電極消耗14.4％，并降低了電耗，提高了生產效率。
浸漬已獲得專利權的石墨制品的氧化防止劑在碳素材料表面形成的SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜，當碳素材料的使用溫度低于攝氏1200度時，能在碳素材料表面穩定存在，有良好的隔離氧的作用。但是，當碳素材料的使用溫度高于攝氏1200度時，SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜熔融而在碳素材料表面收縮成液滴而破壞了薄膜的連續性。即已獲得專利權的石墨制品的氧化防止劑僅適用于碳素材料的使用溫度低于攝氏1200度時提高碳素材料的抗氧化性。
發明內容
本發明是為提供一種新的浸漬型碳素材料的抗氧化劑。向碳素材料浸漬這種抗氧化劑，在碳素材料表面及孔隙內表面形成的陶瓷薄膜能在攝氏1200度以上的溫度也能穩定地覆蓋在碳素材料表面，提高碳素材料在攝氏1200度以上的溫度條件下的使用壽命。
使用現有的，已獲得專利權的浸漬型石墨制品的氧化防止劑，只有當碳素材料的使用溫度低于攝氏1200度時有效。其原因是當溫度高于攝氏1200度時，碳素材料表面形成的SiO2-Al2O3-磷陶瓷薄膜熔融并收縮，剝離。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是(1)一種含有硅，鋁，鈦，鋯，磷，硼成分的抗氧化劑，這種抗氧化劑在碳素材料表面形成的陶瓷薄膜的耐熱溫度達攝氏1600度。
(2)將(1)記述的由多成分構成的抗氧化劑固體粉末分散在水溶液中，形成亞穩定狀態的多相懸浮液，即液體狀碳素材料用抗氧化劑。
液體狀碳素材料用抗氧化劑具有以下特性被分散在水溶液中抗氧化劑的量占液體狀抗氧化劑的5～40wt％，抗氧化劑固體微粉的粒徑為0.001～10μm，表觀粘度小于200mPa·s，可采用本發明者已獲得特許番號為第3406729號的「電爐煉鋼用石墨電極的氧化防止處理方法」日本專利中發明的浸漬方法，使其在碳素材料表面鋪展和侵入碳素材料的微細孔隙內，經干燥后在碳素材料表面和孔隙的內表面形成連續的陶瓷薄膜，即抗氧化薄膜。這種抗氧化薄膜的耐熱溫度達攝氏1600度，能有效地降低氣氛中的氧向碳素材料表面的物質移動速度，提高高溫工程用碳素材料的使用壽命和擴展高溫工程領域碳素材料的使用范圍。
另外，液體狀碳素材料用抗氧化劑可以長時間儲存和運輸，不發生固體分的沉淀和粘度的上升。
(3)硅成分作為抗氧化劑的主成分之一。
硅的氧化物是一種被廣泛應用，具有價廉，資源豐富，并較容易在水溶液中穩定分散的優點。硅的復合氧化物，例如硅酸鋁，硅酸鋯的使用，可以提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高溫穩定性。
抗氧化劑固體部分中，硅的含有量為2～80wt％，最好為10～50wt％。如果其含有量低于2wt％，成膜性差，抗氧化薄膜的致密性不好，如果其含有量高于80wt％，抗氧化薄膜的耐熱溫度降低。
含有硅的陶瓷粉末以氧化硅為主，輔助加入硅酸鋁，硅酸鋯中的任意一種或同時加入兩種，硅酸鋁，硅酸鋯的加入量以所定抗氧化劑中鋁和鋯的含有量而定。
氧化硅，硅酸鋁，硅酸鋯的粒徑小于10μm，最好為0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，因粉末價格太高，生產成本將大幅提高。如果粒徑大于10μm，在水溶液中的分散將變得很困難，即使能分散，其分散系的表觀粘度也會大于200mPa·s。
(4)鋁成分作為抗氧化劑的主成分之一。
鋁的氧化物也是一種被廣泛應用的工業材料，具有價廉，資源豐富的優點。鋁的加入，將提高抗氧化薄膜的高溫穩定性及薄膜的致密性。鋁的復合氧化物，例如硅酸鋁的使用，可以提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高溫穩定性。
抗氧化劑固體部分中，鋁的含有量為0.5～10wt％，最好為1～10wt％。如果其含有量低于0.5wt％，起不到提高抗氧化薄膜的高溫穩定性及薄膜的致密性的效果，如果其含有量高于10wt％，抗氧化薄膜的致密性反而降低，抗氧化薄膜的效果下降。
含有鋁的陶瓷粉末以磷酸鋁為主，并輔助加入氧化鋁，硅酸鋁中的任意一種或同時加入兩種，以調整抗氧化劑中鋁的含有量達到所定要求。
加入氧化鋁，硅酸鋁時，其粒徑小于10μm，最好為0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，因粉末價格太高，生產成本將大幅提高。如果粒徑大于10μm，在水溶液中的分散將變得很困難，分散系的可保存時間將大幅縮短。
(5)磷成分作為抗氧化劑的主成分之一。
磷的氧化物也是工業材料中用途十分廣泛的無機粘接劑。磷的加入，將提高成膜性、抗氧化薄膜和碳素材料冷熱粘附力及耐水性。
抗氧化劑固體部分中，磷的含有量為0.1～30wt％，最好為1～10wt％。如果其含有量低于0.1wt％，起不到提高抗氧化薄膜的耐水性及成膜性的效果，如果其含有量高于30wt％，高溫下抗氧化薄膜的效果下降。
含有磷的氧化物以磷酸鋁為主。碳素材料的使用溫度低于攝氏1200度時，可以使用無水磷酸。
(6)硼成分作為抗氧化劑的添加成分之一。
添加的硼在高溫下和前述的抗氧化劑主要成分之一的硅很容易生成硼酸硅。由于硼酸硅的生成，將大大提高抗氧化薄膜和碳素材料的熱粘附性和高溫下的穩定性，并利于在較低的溫度抗氧化薄膜的致密化。
當碳素材料的使用溫度低于攝氏1000度時，僅添加無水硼酸即可，這樣可以降低抗氧化劑的原料費用。當碳素材料的使用溫度高于攝氏1000度時，應添加碳化硼或硼化鋯的任意一種或同時添加兩種。
碳化硼和硼化鋯不會熔化，且其在空氣中開始氧化溫度也高于攝氏1200度。當碳素材料的使用溫度高于攝氏1200度時，即使抗氧化薄膜部分熔融，其中還有固體的碳化硼和硼化鋯微粒存在，將抑制熔融抗氧化薄膜的收縮，提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高溫穩定性。抗氧化劑固體部分中，硼的含有量為0.1～5wt％，最好為1～2wt％。如果其含有量低于0.1wt％，起不到提高抗氧化薄膜和碳素材料的熱粘附性和高溫下的穩定性的效果。
當添加無水硼酸時，如果其含有量高于5wt％，在儲存過程中分散系的粘度會慢慢升高，有可能導致不能進行向碳素材料中的浸漬操作。
加入碳化硼和硼化鋯時，其粒徑小于10μm，最好為0.01～0.1μm。如果小于0.01μm，因粉末價格太高，生產成本將大幅提高。如果粒徑大于10μm，要達到在水溶液中的穩定分散并能較長時間儲存的目的，必須提高分散系的粘度，同樣也使浸漬操作變得很困難。
(7)鈦成分作為抗氧化劑的添加成分之一。
添加鈦將是降低抗氧化薄膜致密化溫度的重要手段。
當碳素材料的使用溫度低于攝氏1000度時，僅添加氧化鈦即可。當碳素材料的使用溫度高于攝氏1000度時，在添加氧化鈦的同時，應添加碳化鈦。
抗氧化劑固體部分中，鈦的含有量為0.01～10wt％，最好為0.1～5wt％。如果其含有量低于0.01wt％，起不到降低抗氧化薄膜致密化溫度的效果。如果其含有量高于5wt％，抗氧化劑的原料費用將大幅上升，且不會進一步提高抗氧化性能。
氧化鈦的粒徑小于10μm，最好為0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，因粉末價格的太高，生產成本將大幅提高。如果粒徑大于10μm，要達到在水溶液中的穩定分散并能較長時間儲存的目的，必須提高分散系的粘度，而使浸漬操作變得很困難。
同樣的理由，碳化鈦的粒徑小于10μm，最好為0.01～0.1μm。
(8)鋯成分作為抗氧化劑的添加成分之一。
添加鋯將提高抗氧化薄膜的熔點，抗氧化薄膜和碳素材料的熱粘附性。含有鋯的陶瓷粉末可以氧化鋯，硅酸鋯，碳化鋯，硼化鋯中的任意一種物質或一種以上物質同時加入。
當碳素材料的使用溫度低于攝氏1000度時，僅添加氧化鋯或硅酸鋯。當碳素材料的使用溫度高于攝氏1000度時，在添加氧化鋯或硅酸鋯的同時，應添加碳化鋯，硼化鋯中的任意一種或兩種同時添加。
碳化鋯沒有熔點，且其在空氣中開始氧化溫度也高于攝氏1000度。當碳素材料的使用溫度高于攝氏1200度時，即使抗氧化薄膜部分熔融，其中還有固體的碳化鋯微粒存在，將抑制熔融抗氧化薄膜的收縮，提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高溫穩定性。
抗氧化劑固體部分中，鋯的含有量為0.2～5wt％％，最好為1～3wt％。如果其含有量低于0.2wt％，起不到提高抗氧化薄膜的熔點，抗氧化薄膜和碳素材料的熱粘附性的效果。如果其含有量高于5wt％，會因為高溫下氧化鋯的晶形轉變引起的體積膨脹·收縮，而破壞抗氧化薄膜的完整性，使其抗氧化效果降低。
氧化鋯和硅酸鋯的粒徑小于10μm，最好為0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，因粉末價格太高，生產成本將大幅提高。如果粒徑大于10μm，要達到在水溶液中的穩定分散并能較長時間儲存的目的，必須提高分散系的粘度，而使浸漬操作變得很困難。
同樣，碳化鋯和硼化鋯的粒徑小于10μm，最好為0.01～0.1μm。
一種用于碳素材料的抗氧化劑，其中含有硅，鋁，磷，硼四種成分中的兩種或三種或四種，還包含能保證在碳素材料表面形成的抗氧化薄膜在攝氏1200度以上的溫度也能穩定地覆蓋在碳素材料表面的添加成分。
進一步，該添加成分是鈦或鋯或鈦和鋯。
該抗氧化劑的制作方法是將含有相應成分的陶瓷粉末混合物安定地分散在水溶液中制得。進一步說，是將粒徑為0.001～10μm含有相應成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相懸浮液體，其固體成分范圍為5～40wt％，表觀粘度范圍為2～200mPa·s。
是將粒徑為0.001～10μm含有相應成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相懸浮液體，其固體成分范圍為5～40wt％，表觀粘度范圍為2～200mPa·s；除去其中水溶液，固體部分中硅的含量為2～80wt％，鋁的含量為0.5～10wt％，鈦的含量為0.01～10wt％，磷的含量為0.1～30wt％，硼的含量為0.1～5wt％，其中含有硅的陶瓷粉末為氧化硅，硅酸鋁中的任意一種或兩種，含有鋁的陶瓷粉末為氧化鋁，硅酸鋁，磷酸鋁的任意一種或兩種或三種，含有鈦的陶瓷粉末為氧化鈦，碳化鈦的任意一種或兩種，含有磷的原料為五氧化二磷，磷酸鋁的任意一種或兩種，含有硼的原料為硼酸，碳化硼中的任意一種或兩種或三種。
是將粒徑為0.001～10μm含有相應成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相懸浮液體，其固體成分范圍為5～40wt％，表觀粘度范圍為2～200mPa·s；除去其中水溶液，固體部分中硅的含量為2～80wt％，鋁的含量為0.5～10wt％，鋯的含量為0.2～5wt％，磷的含量為0.1～30wt％，硼的含量為0.1～5wt％；其中含有硅的陶瓷粉末為氧化硅，硅酸鋁，硅酸鋯中的任意一種或兩種或三種，含有鋁的陶瓷粉末為氧化鋁，硅酸鋁，磷酸鋁的任意一種或兩種或三種，含有鋯的陶瓷粉末為氧化鋯，硼化鋯，碳化鋯，硅酸鋯中的任意一種或一種以上，含有磷的原料為五氧化二磷，磷酸鋁的任意一種或兩種，含有硼的原料為硼酸，硼化鋯，碳化硼中的任意一種或兩種或三種。
是將粒徑為0.001～10μm含有相應成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相懸浮液體，其固體成分范圍為5～40wt％，表觀粘度范圍為2～200mPa·s；除去其中水溶液，固體部分中硅的含量為2～80wt％，鋁的含量為0.5～10wt％，鈦的含量為0.01～10wt％，鋯的含量為0.2～5wt％，磷的含量為0.1～30wt％，硼的含量為0.1～5wt％；其中含有硅的陶瓷粉末為氧化硅，硅酸鋁，硅酸鋯中的任意一種或兩種或三種，含有鋁的陶瓷粉末為氧化鋁，硅酸鋁，磷酸鋁的任意一種或兩種或三種，含有鈦的陶瓷粉末為氧化鈦，碳化鈦的任意一種或兩種，含有鋯的陶瓷粉末為氧化鋯，硼化鋯，碳化鋯，硅酸鋯中的任意一種或一種以上，含有磷的原料為五氧化二磷，磷酸鋁的任意一種或兩種，含有硼的原料為硼酸，硼化鋯，碳化硼中的任意一種或兩種或三種。
該抗氧化劑的使用方法，可以是采用浸漬的方法讓其在碳素材料表面鋪展和侵入碳素材料空隙內，經干燥后形成抗氧化薄膜。
將上述發明的新的液體狀碳素材料用抗氧化劑向碳素材料中浸漬，經干燥后，在碳素材料表面及孔隙的內表面生成抗氧化薄膜。這種抗氧化薄膜的耐熱溫度達攝氏1600度，在當使用溫度高于攝氏1200度時，抗氧化薄膜穩定地覆蓋在碳素材料表面，有效地阻止氣氛中的氧向碳素材料表面及沿孔隙向內部的移動。請參考附圖1的照片。
由已獲得專利權的石墨制品的氧化防止劑形成的SiO2-Al2O3-磷系抗氧化薄膜，當使用溫度高于攝氏1200度加熱時，抗氧化薄膜熔融，并因熔融的SiO2-Al2O3-磷系物質不潤濕碳素材料表面而發生收縮成為液滴，抗氧化薄膜失去連續性，碳素材料表面的抗氧化薄膜發生剝落，失去對碳素材料的保護效果。請參考附圖1的照片。
綜上所述，和現有的石墨制品的氧化防止劑相比，浸漬新的液體狀碳素材料用抗氧化劑形成的抗氧化薄膜，特別在高于攝氏1200度的溫度下其穩定性得到大幅提高，使碳素材料在攝氏1200度以上的溫度條件下使用也有很好的抗氧化性能。
圖1是向碳素材料中浸漬本發明液體狀抗氧化劑形成的抗氧化薄膜在攝氏1400度加熱后的電子顯微鏡照片。
圖2是向碳素材料中浸漬現有液體狀抗氧化劑形成的抗氧化薄膜在攝氏1400度加熱后的電子顯微鏡照片。
圖3是碳素材料的氧化率和加熱溫度的關系。
圖4是碳素材料加熱氧化試驗用電阻加熱爐示意圖。
圖5是使用14英寸石墨電極的電弧煉鋼爐的石墨電極消耗的變化。
圖6是浸漬裝置示意圖。
具體實施例方式
參照附圖3，說明使用該發明的液體狀碳素材料用抗氧化劑浸漬了的碳素材料試樣經干燥后的氧化率和溫度的關系，并且和未經抗氧化劑浸漬處理，現有抗氧化劑浸漬處理的試樣的實驗結果進行對比。
碳素試樣的氧化率＝(氧化前試樣重量-氧化后試樣重量)÷氧化前試樣重量×100％將表觀氣孔率為24.8％，純度為99.99％的碳素材料加工成直徑50mm，高50mm的圓柱形試樣備實驗用。
將浸漬抗氧化劑的試樣放入小型抗氧化劑浸漬槽中，注入下述各種實用例2～5的液體狀碳素材料用抗氧化劑，浸泡20分鐘進行常壓浸漬。然后，在攝氏200度干燥60分鐘。
加熱爐的試樣臺放在天平之上(參照附圖4)。把各種碳素試樣放在試樣臺上，以攝氏5度/分鐘的升溫速度到攝氏1600度，并記錄在升溫過程中試樣的重量的變化。由此重量計算試樣的氧化率。
實用例1未用抗氧化劑浸漬的碳素試樣的加熱氧化曲線。附圖3中曲線①。
實用例2現有抗氧化劑浸漬后碳素試樣的加熱氧化曲線。附圖3中曲線②。
現有抗氧化劑由11wt％氧化硅(粒徑0.01～0.05μm)，2wt％氧化鋁，31wt％無水磷酸，0.5wt％無水硼酸，以及水組成。
實用例310wt％氧化硅(粒徑0.01～0.05μm)，3wt％磷酸鋁，1wt％氧化鈦，0.5wt％無水硼酸，以及水組成。附圖3中曲線③。
實用例49wt％氧化硅(粒徑0.01～0.05μm)，3wt％磷酸鋁，1wt％氧化鈦(粒徑0.01～0.05μm)，1wt％氧化鋯(粒徑0.01～0.05μm)，0.5wt％無水硼酸，以及水組成。附圖3中曲線④。
實用例58wt％氧化硅(粒徑0.01～0.05μm)，3wt％磷酸鋁，1wt％氧化鈦(粒徑0.01～0.05μm)，0.3wt％碳化鈦(粒徑0.01～0.03μm)，1wt％硅酸鋯(粒徑0.01～0.05μm)，0.5wt％氧化鋯(粒徑0.01～0.05μm)，0.2wt％硼化鋯(粒徑0.01～0.03μm)，以及水組成。附圖3中曲線⑤。
實用例6使用實用例5和現有的液體狀碳素材料用抗氧化劑浸漬直徑14英寸，長為1800mm，帶石墨電極接頭的石墨電極，經7天以上自然干燥后在電弧爐上使用。
浸漬方法采用常壓浸漬。浸漬時間30分種，液體狀碳素材料用抗氧化劑的浸漬量為電極質量的1～1.2wt％。
該試驗電弧爐不使用抗氧化劑的石墨電極消耗半年的平均值(附圖5中■)，試用現有抗氧化劑的石墨電極3個月，每個月電極消耗的平均值(附圖5中●)，試用實用例5的液體狀碳素材料用抗氧化劑浸漬后的石墨電極18個月，每個月電極消耗的平均值(附圖5中○)示于附圖5中。
參照附圖5知道，不使用抗氧化劑石墨電極消耗的平均值為3.2kg/噸粗鋼，使用現有抗氧化劑的石墨電極可使石墨電極的消耗降到3kg/噸粗鋼以下。使用該發明的液體狀碳素材料用抗氧化劑浸漬后的石墨電極，使石墨電極的消耗降到2.3～2.6kg/噸粗鋼，平均為2.4kg/噸粗鋼，石墨電極消耗降低率為25％。
(1)浸漬方法基本的浸漬方法采用本發明者已獲得特許番號為第3406729號「電爐電極的氧化防止的處理方法」的日本專利中發明的浸漬方法。參考附圖3。
可采用以下幾種方法之一浸漬方法1常壓浸漬參考附圖6。將碳素材料浸入液體狀抗氧化劑S中，在大氣中浸泡一定時間后取出干燥。浸泡時間根據碳素材料的特性，碳素材料制品的大小而定。例如，12～20英寸石墨電極的浸泡時間為20～40分種。
浸漬方法2浸漬后減壓參考附圖6。將碳素材料10浸泡在液體狀抗氧化劑S中，用帶有密封圈的浸漬槽蓋17密封浸漬槽15B后，打開閥門21，啟動真空機18，使浸漬槽中的壓力降低，排除液體狀抗氧化劑S及碳素材料開口孔隙中的空氣，減少液體狀抗氧化劑S向碳素材料10的開口孔隙中的滲透阻力，提高滲透深度。
對于電弧煉鋼爐用石墨電極，一般減壓到150mmHg為宜。
浸漬方法3減壓后浸漬參考附圖6。將碳素材料10放入已密閉的浸漬槽15B中加壓，使浸漬槽15B內壓力降低，并排除碳素材料10中開口孔隙中的空氣。然后，打開閥門17a，將連接在閥門17a的液體狀抗氧化儲存容器中的液體狀抗氧化劑S注入密閉浸漬槽15B中，使碳素材料浸泡于液體狀抗氧化劑S中。
此方法除能有效提高液體狀抗氧化劑S向碳素材料10的開口氣孔中的滲透深度，還能使液體狀抗氧化劑S滲透到更小的碳素材料10中微細的開口氣孔中。
對于電弧煉鋼爐用石墨電極，一般減壓到100mmHg以下為好。
浸漬方法4減壓后再加壓浸漬浸漬后減壓(浸漬方法2)或減壓后浸漬(浸漬方法3)操作后，關閉閥門21，打開閥門22，使浸漬槽15B內的壓力恢復到常壓狀態后，啟動空氣加壓機或打開高壓氣瓶20，向浸漬槽中液體狀抗氧化劑S加壓。
此方法將進一步提高液體狀抗氧化劑S向碳素材料10的開口氣孔中的滲透深度，使液體狀抗氧化劑S滲透到更小的碳素材料10中微細的開口氣孔中。
加壓壓力隨碳素材料的特性而變化。對于石墨電極，一般加壓壓力為5～7kg/cm2。
浸漬方法5多次浸漬采用上述浸漬方法1到浸漬方法4的任意1種方法浸漬的碳素材料經干燥后，再對碳素材料進行同樣的1次或多次浸漬操作。
采用多次浸漬的方法能提高液體狀抗氧化劑的侵入量，增加抗氧化薄膜的厚度。更主要的是通過重復浸漬，可以修補已形成的抗氧化薄膜的開裂，剝落等缺陷，最終形成完整的抗氧化薄膜，大幅提高碳素材料的抗氧化性。
但是，重復浸漬使碳素材料表面形成的抗氧化薄膜增厚，會使碳素材料的導電性受到損失。還有，抗氧化劑大量的侵入填充到開口空隙，雖能提高碳素材料的抗折強度，但也會影響碳素材料的抗熱沖擊性等。
對于電弧爐煉鋼用石墨電極，不適宜2次以上的反復浸漬。液體狀抗氧化劑的浸漬量或浸漬次數以在石墨電極表面形成10～20μm的抗氧化薄膜，浸漬深度能有20～30mm為宜。
對于無導電性要求的碳素材料，在不影響碳素材料的使用性能的前提下，盡可能提高液體狀抗氧化劑的浸漬量，侵入深度，以及抗氧化薄膜的厚度，可以大幅提高碳素材料的抗氧化性能，提高碳素材料的使用溫度。
(2)經抗氧化劑浸漬后的碳素材料的干燥干燥方法1自然干燥浸漬后的碳素材料置于空氣中，讓其水分揮發后，在碳素材料的表面和開口孔隙的內表面形成薄膜。
對于經液體狀抗氧化劑S浸漬后的12～20英寸石墨電極，一般要求其自然干燥時間為7天以上后才能在電弧爐煉鋼爐上使用。
干燥方法2減壓干燥常溫下，通過減壓的方法，加快水分的揮發速度，使其在較短的時間內干燥。此方法更適合于濕度高，或雨水多的地方或季節采用。
干燥方法3加熱干燥浸漬后的碳素材料置于加熱爐中，在攝氏200度～攝氏300度下快速干燥并形成穩定的抗氧化薄膜。
加熱方式可采用電加熱，例如電阻爐加熱，高頻電加熱，微波爐式加熱，或燃料燃燒加熱等。加熱速度不應超過攝氏5度/分鐘。
此方法更適合于濕度高，或雨水多的地方或季節采用，更適合多次浸漬的操作的情況。
權利要求
1.一種用于碳素材料的抗氧化劑，其特征在于其中含有硅，鋁，磷，硼四種成分中的兩種或三種或四種，還包含能保證在碳素材料表面形成的抗氧化薄膜在攝氏1200度以上的溫度也能穩定地覆蓋在碳素材料表面的添加成分。
2.根據權利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化劑，其特征在于該添加成分是鈦。
3.根據權利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化劑，其特征在于該添加成分是鋯。
4.根據權利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化劑，其特征在于該添加成分是鈦和鋯。
5.根據權利要求1至4中任一所述的用于碳素材料的抗氧化劑的制作方法，其特征在于是將含有相應成分的陶瓷粉末混合物安定地分散在水溶液中制得。
6.根據權利要求l至4中任一所述的用于碳素材料的抗氧化劑的制作方法，其特征在于是將粒徑為0.00l～10μm含有相應成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相懸浮液體，其固體成分范圍為5～40wt％，表觀粘度范圍為2～200mPa·s。
7.根據權利要求2所述的用于碳素材料的抗氧化劑，其特征在于是將粒徑為0.001～10μm含有相應成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相懸浮液體，其固體成分范圍為5～40wt％，表觀粘度范圍為2～200mPa·s；固體部分中硅的含量為2～80wt％，鋁的含量為0.5～10wt％，鈦的含量為0.01～10wt％，磷的含量為0.1～30wt％，硼的含量為0.1～5wt％，其中含有硅的陶瓷粉末為氧化硅，硅酸鋁中的任意一種或兩種，含有鋁的陶瓷粉末為氧化鋁，硅酸鋁，磷酸鋁的任意一種或兩種或三種，含有鈦的陶瓷粉末為氧化鈦，碳化鈦的任意一種或兩種，含有磷的原料為五氧化二磷，磷酸鋁的任意一種或兩種，含有硼的原料為硼酸，碳化硼中的任意一種或兩種或三種。
8.根據權利要求3所述的用于碳素材料的抗氧化劑，其特征在于是將粒徑為0.001～10μm含有相應成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相懸浮液體，其固體成分范圍為5～40wt％，表觀粘度范圍為2～200mPa·s；固體部分中硅的含量為2～80wt％，鋁的含量為0.5～10wt％，鋯的含量為0.2～5wt％，磷的含量為0.1～30wt％，硼的含量為0.1～5wt％；其中含有硅的陶瓷粉末為氧化硅，硅酸鋁，硅酸鋯中的任意一種或兩種或三種，含有鋁的陶瓷粉末為氧化鋁，硅酸鋁，磷酸鋁的任意一種或兩種或三種，含有鋯的陶瓷粉末為氧化鋯，硼化鋯，碳化鋯，硅酸鋯中的任意一種或一種以上，含有磷的原料為五氧化二磷，磷酸鋁的任意一種或兩種，含有硼的原料為硼酸，硼化鋯，碳化硼中的任意一種或兩種或三種。
9.根據權利要求4所述的用于碳素材料的抗氧化劑，其特征在于是將粒徑為0.001～10μm含有相應成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相懸浮液體，其固體成分范圍為5～40wt％，表觀粘度范圍為2～200mPa·s；固體部分中硅的含量為2～80wt％，鋁的含量為0.5～10wt％，鈦的含量為0.01～10wt％，鋯的含量為0.2～5wt％，磷的含量為0.1～30wt％，硼的含量為0.1～5wt％；其中含有硅的陶瓷粉末為氧化硅，硅酸鋁，硅酸鋯中的任意一種或兩種或三種，含有鋁的陶瓷粉末為氧化鋁，硅酸鋁，磷酸鋁的任意一種或兩種或三種，含有鈦的陶瓷粉末為氧化鈦，碳化鈦的任意一種或兩種，含有鋯的陶瓷粉末為氧化鋯，硼化鋯，碳化鋯，硅酸鋯中的任意一種或一種以上，含有磷的原料為五氧化二磷，磷酸鋁的任意一種或兩種，含有硼的原料為硼酸，硼化鋯，碳化硼中的任意一種或兩種或三種。
10.根據權利要求1，2，3，4，7，8，9中任一所述的用于碳素材料的抗氧化劑的使用方法，其特征在于采用浸漬的方法讓其在碳素材料表面鋪展和侵入碳素材料空隙內，經干燥后形成抗氧化薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種新的浸漬型碳素材料的抗氧化劑及其制作，使用方法。它是將含硅，鋁，鈦，鋯，磷，硼成分的陶瓷粉末混合物分散在水溶液中而形成的亞穩定狀態的多相懸浮液。此多相懸浮液中固體成分最高為40wt％，表觀粘度低于200MPa·s，并可長時間保存運輸。采用向炭素材料中浸漬這種浸漬型碳素材料的抗氧化劑的方法，在炭素材料的表面和炭素材料空隙的內表面形成抗氧化薄膜。此抗氧化薄膜在攝氏1200度以上的溫度也能穩定地覆蓋在碳素材料表面，提高碳素材料在攝氏1200度以上的溫度條件下的使用壽命。
文檔編號C09K15/02GK1715340SQ20041006287
公開日2006年1月4日 申請日期2004年7月2日 優先權日2004年7月2日
發明者白水義信 申請人:富士精細技術株式會社