涂膜的形成方法

專利名稱：涂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在汽車(chē)車(chē)體等上形成涂覆復(fù)合膜的方法。
背景技術(shù)：
有兩種形成汽車(chē)涂覆復(fù)合膜的方法，其中一種為烘烤和固化每層形成的涂膜的方法；另一種為同時(shí)固化多層涂覆復(fù)合膜的方法。例如，通常采用雙層單烘(twocoat one bake)法，即同時(shí)固化或烘烤金屬底涂膜和透明涂膜的方法形成金屬涂膜。此外，JP11-114489A公開(kāi)了通過(guò)三層單烘(three coat one bake)法形成涂覆復(fù)合膜，所述方法包括相繼形成有色底涂膜、金屬底涂膜和透明涂膜，然后同時(shí)烘烤固化上述三層膜，從而改善膜的外觀。
已知，在某些情況下會(huì)發(fā)生涂覆復(fù)合膜的剝落，即所謂“削蝕(chipping)”行進(jìn)中的車(chē)輛濺起石子而石子又撞擊涂膜。形成涂覆復(fù)合膜的傳統(tǒng)方法包括形成中間涂膜，然后固化一次此中間涂膜。因此，修整削蝕缺陷的策略既可以通過(guò)形成一種特殊的具有抗削蝕性能的中間涂膜，或可通過(guò)形成一種利用底涂膜調(diào)節(jié)光澤度而使削蝕不明顯的中間涂膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。
例如，在JP6-256714A或JP6-254482A中，從中間涂料組合物角度，已經(jīng)對(duì)改善抗削蝕性能進(jìn)行了研究，但是在同時(shí)烘烤或固化三層的方法中，外觀和性能不足。
另外，當(dāng)兩層或三層涂覆復(fù)合膜通過(guò)濕壓濕(wet-on-wet)方式形成時(shí)，可以省去用于中間涂層的烘烤和干燥烘爐，并且從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境性質(zhì)角度獲得了較大的效益。但是，當(dāng)存在許多凹凸不平的汽車(chē)車(chē)體整個(gè)表面采用濕壓濕方式涂布時(shí)，劣質(zhì)外表如爆裂和混溶性會(huì)出現(xiàn)在表面的某些部位。
特別是，倘若使用了低粘度的低溶劑型涂料將出現(xiàn)下述問(wèn)題當(dāng)在未固化的中間涂膜上涂覆一層底涂膜時(shí)，這兩種涂料將在其接觸面混合(通常稱作“相混合”)，而且涂膜的顏色容易混濁。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種形成分層涂膜的方法，所述方法在當(dāng)中間層涂料和頂層涂料，特別是含有底涂料和透明涂料的頂層涂料采用濕壓濕方式相繼涂覆在基材上時(shí)，控制相應(yīng)涂膜層間接觸面的混溶性和轉(zhuǎn)化，同時(shí)減少由削蝕引起的電涂膜表面的剝落和剝落面積的大小。
為了避免中間涂料和底涂料的層混合，下列方法是有效的(i)增加中間涂料的粘度；和(ii)增加中間涂料和底涂料之間的溶解度參數(shù)差值。于是，本發(fā)明人嘗試開(kāi)發(fā)一種接觸面控制樹(shù)脂，它在涂覆后通過(guò)遷移入中間涂層的表面而可以增加粘度和溶解度參數(shù)差值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種形成涂膜的方法，其包括在形成于基材上的電涂膜上相繼涂覆中間涂料、底涂料和透明涂料的步驟，以及同時(shí)烘烤和固化所涂覆三層的步驟，其中中間涂料包含(a)40-56wt％氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂，其數(shù)均分子量為1,500-3,000，通過(guò)脂族異氰酸酯化合物和玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)為40-80℃的含羥基聚酯樹(shù)脂反應(yīng)獲得，所述聚酯通過(guò)含有80mol％或更多間苯二酸和多元醇的酸性組分的縮聚獲得；(b)10-30wt％蜜胺樹(shù)脂；(c)15-30wt％氰酸酯化合物，它由具有活性亞甲基的化合物封閉，所述異氰酸酯化合物通過(guò)1，6-己二異氰酸酯和與之反應(yīng)的化合物反應(yīng)獲得；(d)4-15wt％具有芯-殼結(jié)構(gòu)的非水分散樹(shù)脂，其中殼部分由通過(guò)α，β-烯鍵式不飽和單體混合物共聚產(chǎn)生的丙烯酸樹(shù)脂組成，所述α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的溶解度參數(shù)(SP值)不小于8.5且不大于12.0，并且丙烯酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量為1,000-20,000；其中芯部分由通過(guò)α，β-烯鍵式不飽和單體混合物共聚產(chǎn)生的丙烯酸樹(shù)脂組成，所述α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的溶解度參數(shù)(SP值)大于12.0且不大于16.0，并且丙烯酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量為15,000-50,000；以及形成殼部分的α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值和形成芯部分的α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值之間的差值(ΔSP值)為1.0-5.0；((a)至(d)中的量以樹(shù)脂固體含量為基礎(chǔ)計(jì))；和(e)0.4-2份(按重量計(jì))(涂料樹(shù)脂固體物質(zhì)的重量是按重量計(jì)100份)片狀顏料，所述片狀顏料長(zhǎng)直徑為1-10μm，數(shù)均顆粒直徑為2-6μm。
下面將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地描述。


圖1是顯示具有芯-殼結(jié)構(gòu)的非水分散樹(shù)脂(d)的芯-殼結(jié)構(gòu)示意性截面圖。
圖2是顯示在殼部分色差和SP值之間關(guān)系的圖表。
圖3是顯示在芯部分色差和SP值之間關(guān)系的圖表。
圖4是顯示在芯部分色差和數(shù)均分子量之間關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式
中間涂膜在本發(fā)明的涂膜形成方法中，一種中間涂料用于形成中間涂膜，所述中間涂料包含氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂(a)，蜜胺樹(shù)脂(b)，封閉的異氰酸酯化合物(c)，具有芯-殼結(jié)構(gòu)的非水分散樹(shù)脂(d)和片狀顏料(e)。所述中間涂料可以進(jìn)一步包含有機(jī)或無(wú)機(jī)不同顏色的顏料和填充劑顏料。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂(a)的例子包括那些通過(guò)含羥基聚酯樹(shù)脂和脂族二異氰酸酯化合物反應(yīng)制得的那些氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂，其數(shù)均分子量為1,500-3,000。
以樹(shù)脂固體含量為基礎(chǔ)計(jì)，氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂(a)的含量為40-56wt％。當(dāng)含量低于40wt％時(shí)，抗削蝕性不足，當(dāng)含量超過(guò)56wt％時(shí)，涂膜硬度降低。優(yōu)選的聚酯樹(shù)脂含量為43-50wt％。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂(a)的數(shù)均分子量為1,500-3,000，優(yōu)選1,200-2,500。當(dāng)數(shù)均分子量低于1,500時(shí)，可加工性和固化性能不足，當(dāng)數(shù)均分子量超過(guò)3,000時(shí)，涂料中的非揮發(fā)性物質(zhì)過(guò)低，可加工性反而破壞。此處，分子量采用以苯乙烯聚合物作為標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂的羥基值優(yōu)選為30-180，更優(yōu)選為40-160。當(dāng)羥基值超過(guò)上限時(shí)，涂膜的耐水性降低，當(dāng)含羥基值小于下限時(shí)，涂膜的固化性能降低。優(yōu)選地，氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂的酸值為3-30mgKOH/g，優(yōu)選5-25mgKOH/g。當(dāng)酸值超過(guò)上限時(shí)，涂膜的耐水性降低，當(dāng)酸值小于下限時(shí)，涂膜的固化性能降低。
通常，聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)酸性組分如多元羧酸和/或酸酐，和多元醇縮聚產(chǎn)生，其條件是，本發(fā)明使用的含羥基聚酯樹(shù)脂含有以酸性組分總摩爾數(shù)為基礎(chǔ)計(jì)，80mol％或更多的在酸性組分中的間苯二甲酸。當(dāng)在酸性組分中的間苯二甲酸的量小于80mol％時(shí)，含羥基聚酯樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)就會(huì)太低。
含羥基聚酯樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)為40-80℃，優(yōu)選45-75℃。當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)低于下限時(shí)，涂膜的固化性能降低，當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)高于上限時(shí)，涂膜的抗削蝕性變差。
多元羧酸和酸酐的例子除了間苯二甲酸外，并無(wú)特別地限制，但包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、himic酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸酐、對(duì)苯二酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸、十二碳烯琥珀酸酐等。
多元醇的例子并無(wú)特別地限制，但包括乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、聚己酸內(nèi)酯多元醇，甘油、山梨醇、annitol、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。
除了多元羧酸、酸酐和多元醇組分之外，可以包含一元羧酸、羥基羧酸、內(nèi)酯等作為反應(yīng)組分。此外，還可以包含干性油、半干性油和其脂肪酸。其例子包括單環(huán)氧化物化合物，如Carjula E(Shell Chemical Co.，Ltd.制造)和內(nèi)酯。內(nèi)酯通過(guò)開(kāi)環(huán)加成到多元羧酸和多元醇的聚酯樹(shù)脂而形成接枝鏈。內(nèi)酯的例子包括β-丙醇酸內(nèi)酯、二甲基丙醇酸內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、巴豆酸內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等。其中，最優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
脂族二異氰酸酯化合物的例子包括1，6-己二異氰酸酯、三甲基1，6-己二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯，和甲基環(huán)己烷二異氰酸酯。從深膜的抗削蝕性和耐候性角度來(lái)看，優(yōu)選使用1，6-己二異氰酸酯、三甲基1，6-己二異氰酸酯以及buret、異氰脲酸酯和其加合物形成涂膜。
以樹(shù)脂固體含量為基礎(chǔ)計(jì)，蜜胺樹(shù)脂(b)的量為10-30wt％。當(dāng)所述量小于10wt％時(shí)，涂膜的固化性能不足，當(dāng)所述量大于30wt％時(shí)，固化膜硬而脆。優(yōu)選為15-25wt％。
蜜胺樹(shù)脂并無(wú)特別地限制，但包括甲基化的蜜胺樹(shù)脂、丁基化的蜜胺樹(shù)脂或甲基丁基混合型蜜胺樹(shù)脂。蜜胺樹(shù)脂的例子有Mitsui Toatsu Co.，Ltd.制造的″Cymel-303″、″Cymel 254″、″U ban 128″和″U ban 20N60″，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的″Sumimar Series″。
封閉的異氰酸酯化合物通過(guò)含活性亞甲基的化合物與1，6-己二異氰酸酯聚合物或其nurate反應(yīng)制得。剛一加熱，封閉劑就被釋放，并產(chǎn)生異氰酸酯基，該異氰酸酯基與氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂中的功能基團(tuán)反應(yīng)而固化。含活性亞甲基的化合物的例子包括活性亞甲基化合物，如乙酰丙酮、乙基乙酰乙酸酯和乙基丙二酸酯。
以樹(shù)脂固體含量為基礎(chǔ)計(jì)，封閉的異氰酸酯化合物的量為15-30wt％，更優(yōu)選17-25wt％。當(dāng)所述量在此范圍之外時(shí)，固化不充分。
封閉的氰酸酯化合物的例子包括活性亞甲基類(lèi)型封閉的異氰酸酯″DuranateMF-K60X″(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。
有芯-殼結(jié)構(gòu)的非水分散樹(shù)脂(d)是具有如圖1所示芯-殼雙層結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹(shù)脂(lacryl resin)。通過(guò)使在分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂和有機(jī)溶劑的混合溶液中的可共聚聚合物進(jìn)行共聚，丙烯酸樹(shù)脂可制成非交聯(lián)樹(shù)脂顆粒，其在混合溶液中不可溶。分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂構(gòu)成非水分散樹(shù)脂的殼部分，芯部分通過(guò)可聚合單體共聚形成。
為了合成分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂和非水分散體，由于含功能基團(tuán)的非水分散樹(shù)脂可以與如下所述固化劑反應(yīng)，優(yōu)選使用含功能基團(tuán)的可聚合單體和含功能基團(tuán)的分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂來(lái)形成三維交聯(lián)膜。
以樹(shù)脂固體含量為基礎(chǔ)計(jì)，非水分散樹(shù)脂(d)的量為4-15wt％。當(dāng)所述量小于4wt％時(shí)，涂膜的總外觀不足，當(dāng)所述量超過(guò)15wt％時(shí)，抗削蝕性變差。優(yōu)選量為5-12wt％。
只要非水分散體可以穩(wěn)定地在有機(jī)溶劑中合成，分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂并無(wú)特別地限制。尤其優(yōu)選使用的丙烯酸樹(shù)脂的羥基值為10-250，優(yōu)選為20-180，酸值為0-100mgKOH/g，優(yōu)選為0-50mgKOH/g，數(shù)均分子量為1,000-20,000。當(dāng)這些值超過(guò)上限時(shí)，樹(shù)脂的處理性能變差，且非水分散體本身的處理性能降低。當(dāng)這些值小于下限時(shí)，樹(shù)脂剝落，且當(dāng)配入涂膜時(shí)，樹(shù)脂的穩(wěn)定性降低。
合成分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂的方法并無(wú)特別地限制，但優(yōu)選的例子包括在游離基聚合引發(fā)劑存在下，通過(guò)游離基聚合反應(yīng)制備樹(shù)脂的方法；和通過(guò)縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)制備樹(shù)脂的方法。用于制備分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂的單體可以依據(jù)樹(shù)脂性質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選使用含功能基團(tuán)如羥基、酸基的單體，如用于合成下述非水分散體的被解釋為聚合單體的那些。如果需要，可以使用含功能基團(tuán)，如縮水甘油基和/或異氰酸酯基的單體。
優(yōu)選，分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的共聚合制備。而且，優(yōu)選α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值為8.5-12.0。
此處，SP值為溶解度參數(shù)的縮寫(xiě)，且其是代表液體分子間相互作用指數(shù)的性質(zhì)值。SP值的含義概述在，例如J.Paint Technology，vol.142，176(1970)。α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值可以用下述反應(yīng)式計(jì)算SP＝SP1×fw1+SPx×fw2+...+SPn×fwn(其中Sp1，SP2，...，SPn是每個(gè)單體的SP值，fw1，fw2，...，fWn是每個(gè)單體相對(duì)于單體混合物總量的重量份數(shù))分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂和聚合單體的組成比可依照目的任意選擇。例如，分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂比，以兩組分的總重量為基礎(chǔ)計(jì)優(yōu)選為3-80wt％，更優(yōu)選5-60wt％，聚合單體比優(yōu)選為97-20wt％，更優(yōu)選95-40wt％。分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂和聚合單體在有機(jī)溶劑中的總濃度以總重量為基礎(chǔ)優(yōu)選30-80wt％，更優(yōu)選40-60wt％。
非水分散體可以在分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂存在下，通過(guò)聚合游離基聚合單體來(lái)制備。通過(guò)聚合作用形成的非水分散樹(shù)脂的芯部分，優(yōu)選由丙烯酸樹(shù)脂組成，所述丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)共聚合α，β-烯鍵式不飽和單體混合物而制得。構(gòu)成芯部分的丙烯酸樹(shù)脂，優(yōu)選數(shù)均分子量為15,000-50,000。構(gòu)成芯部分的丙烯酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量是通過(guò)從全部非水分散體的分子量分布減去分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂的分子量分布得到的只有芯部分的分子量分布的值，并得到數(shù)均分子量分布。
優(yōu)選地，構(gòu)成芯部分的丙烯酸樹(shù)脂的α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值大于12.0且小于16.0。形成殼部分的α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值和形成芯部分的α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值的差值(ΔSP值)是1.0-5.0。
通過(guò)殼部分的低SP值作用，將所述結(jié)構(gòu)的非水分散體轉(zhuǎn)移到中間涂層表面，從而通過(guò)芯部分的高粘度和高SP值作用顯示防止形成中間涂膜和底涂膜的層混合物的功能。當(dāng)殼部分和芯部分的SP值和分子量在范圍之外，非水分散體的所述功能變差，形成中間涂膜和底涂膜的層混合物，且涂膜的外觀變劣。
優(yōu)選地，非水分散體的羥基值為50-400，優(yōu)選為100-300，酸值為0-200mgKOH/g，優(yōu)選為0-50mgKOH/g，平均粒徑(D50)為0.05-10μm，優(yōu)選為0.1-2μm。當(dāng)這些值低于下限時(shí)，顆粒形狀不能保持，當(dāng)這些值超過(guò)上限時(shí)，被分散至顏料中時(shí)的穩(wěn)定性降低。
用于合成非水分散體的含功能基團(tuán)的α，β-烯鍵式不飽和單體的代表性例子如下含羥基的單體例子包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥甲酯、烯丙基醇以及(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物。
含酸基的單體的例子包括含羧基或磺基的α，β-烯鍵式不飽和單體。含羧基的α，β-烯鍵式不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐和富馬酸。含磺酸的α，β-烯鍵式不飽和單體的例子包括叔丁丙烯酰胺磺酸。當(dāng)使用含酸基的α，β-烯鍵式不飽和單體時(shí)，優(yōu)選至少酸基部分是羧基。
含功能團(tuán)的α，β-烯鍵式不飽和單體包括含縮水甘油基的不飽和單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；或含異氰酸酯基的不飽和單體，如間異丙烯基-α，α-二甲芐基異氰酸酯或丙烯酸異氰酸根合乙基酯。
其他的α，β-烯鍵式不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯；脂肪酸和丙烯酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物；具有環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯單體(如硬脂酸和縮水甘油甲基丙烯酸酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物等)；含C3或更高烷基的環(huán)氧乙烷化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯；鄰-甲基苯乙烯；間甲基苯乙烯；對(duì)甲基苯乙烯；對(duì)叔丁基苯乙烯；(甲基)丙烯酸芐基酯；衣康酸酯(如二甲基衣康酸酯)；馬來(lái)酸酯(如二甲基馬來(lái)酸酯)；富馬酸酯(如二甲基富馬酸酯)；丙烯腈；甲基丙烯腈；甲基異丙酮；乙烯基乙酸酯；Veoba單體(商品名，Shell Chemical Co.，Ltd.制造)；乙烯基丙酸酯；乙烯基新戊酸酯；乙烯；丙烯；丁二烯；N，N-二甲氨基乙基丙烯酸樹(shù)脂；N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；乙烯基吡啶等。
制備非水分散體的聚合反應(yīng)，優(yōu)選在存在游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑條件下進(jìn)行。游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子包括偶氮基引發(fā)劑，如2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰、月桂基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧辛酸酯等。以可聚合單體重量計(jì)，使用的引發(fā)劑的量希望為每100份總量中有0.2-10份(重量計(jì))，優(yōu)選0.5-5份(重量計(jì))。制備非水分散體的聚合反應(yīng)優(yōu)選在含分散穩(wěn)定性樹(shù)脂的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選通常在約60-160℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1-15小時(shí)。
此外，非水分散體在涂料中形成特殊形狀，但在涂膜中不形成特殊形狀，其不同于交聯(lián)聚合物細(xì)小顆粒。即，非水分散體與交聯(lián)聚合物細(xì)小顆粒的不同之處在于，由于在顆粒中無(wú)交聯(lián)化學(xué)鍵，特殊形狀在烘烤過(guò)程中改變，且分散體成為一種樹(shù)脂成分。
另外，可以使用在Joumal of the Japan Society of Color Material，48卷(1975)，28-34頁(yè)中描述的并用于NAD顏料中的叫做NAD(非水分散體)的樹(shù)脂顆粒。
片狀顏料(e)的例子包括云母、氧化鋁、滑石和二氧化硅。從抗削蝕性角度講，優(yōu)選使用滑石。
片狀顏料的尺寸優(yōu)選長(zhǎng)直徑為1-10μm，數(shù)均粒徑為2-6μm。當(dāng)長(zhǎng)直徑在上述范圍之外時(shí)，涂膜外觀變差且抗削蝕性差。同樣地，當(dāng)數(shù)均粒徑在上述范圍之外時(shí)，相似地，涂膜外觀變差且抗削蝕性差。
片狀顏料(e)的含量?jī)?yōu)選為0.4-2重量份，更優(yōu)選為0.5-1.5重量份，所述含量基于100重量份顏料內(nèi)的樹(shù)脂固體含量計(jì)。當(dāng)所述含量在范圍之外時(shí)，與底涂料膜的粘附性變劣且抗削蝕性不足。
顏料中可含有的其他樹(shù)脂的例子并無(wú)特別地限制，但包括丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂，而且這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
著色顏料的例子包括偶氮類(lèi)顏料、不溶性偶氮類(lèi)顏料、稠合的偶氮類(lèi)顏料、酞菁類(lèi)顏料、靛顏料、peinone類(lèi)顏料、苝類(lèi)顏料、二噁烷類(lèi)顏料、quinacridone類(lèi)顏料、異吲哚啉酮類(lèi)顏料、金屬?gòu)?fù)合顏料和有機(jī)藏。作為無(wú)機(jī)堿，可以使用鉻黃、黃氧化鐵、血紅、炭黑、二氧化鈦等。此外，作為體顏料，可以使用碳酸鈣、硫酸鋇、鋁片、高嶺土等。
通常使用作為主要顏料的含有炭黑和二氧化鈦的灰基著色顏料。另外，可以使用含與上層涂料協(xié)調(diào)色調(diào)的著色顏料，以及不同顏料的組合。
此外，為了防止與底涂膜的混溶并保持涂料的可加工性，流變劑可以添加到中間顏料中。流變劑的例子包括通常顯現(xiàn)觸變性能的物質(zhì)，例如聚酰胺類(lèi)試劑，如脂肪酸酰胺的溶脹分散體、酰胺脂肪酸、長(zhǎng)鏈聚氨基酰胺的磷酸鹽等；聚乙烯類(lèi)試劑，如聚乙烯氧化物的膠體溶脹分散體等；有機(jī)膨潤(rùn)土類(lèi)試劑，如有機(jī)酸綠土cray、蒙脫石等；無(wú)機(jī)顏料，如硅酸鋁、硫酸鋇等；依賴顏料形狀顯現(xiàn)粘度的片狀顏料；交聯(lián)樹(shù)脂顆粒等。
在應(yīng)用時(shí)，用于本發(fā)明中間顏料的固體含量總量為30-80wt％，優(yōu)選為35-65wt％。當(dāng)所述量在上述范圍之外時(shí)，顏料穩(wěn)定性降低。當(dāng)所述量超過(guò)上限時(shí)，粘度太高且涂膜外觀變劣。當(dāng)所述量低于下限時(shí)，粘度太低，在混溶性和膜均一性方面外觀差。除了上述組分外，其他通常添加入顏料中的添加劑，如表面調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、抗起泡劑等，可以摻入本發(fā)明使用的中間顏料中。這些添加劑的摻入量在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的范圍內(nèi)。
包括下面所述方法的制備本發(fā)明使用的顏料復(fù)合物的方法并無(wú)特別地限制，但那些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有方法都可以使用，如使用捏合機(jī)、輥或SG磨機(jī)捏合和分散顏料摻混物等。
底涂膜本發(fā)明涂膜形成方法中使用的底涂料與透明涂料一起形成加入表涂膜。所述底涂料包含膜形成樹(shù)脂、固化劑、著色顏料，如果需要，還可包含金屬顏料等。
包含在底涂料中的膜形成樹(shù)脂并無(wú)特別地限制，但其優(yōu)選的例子包括丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等。所述樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或可以兩種或多種結(jié)合使用。
膜形成樹(shù)脂可以與固化劑結(jié)合使用。從不同性能和制得涂膜的成本角度看，優(yōu)選使用氨基樹(shù)脂和/或封閉異氰酸樹(shù)脂。
固化劑含量，以膜形成樹(shù)脂固體含量重量為基礎(chǔ)計(jì)優(yōu)選為20-60wt％，更優(yōu)選為30-50wt％。當(dāng)含量小于20wt％時(shí)，固化性能不足。當(dāng)含量高于60wt％時(shí)，固化膜太硬而脆。
此外，作為著色涂料，可以包含如中間涂料所示例的著色涂料。
任選的包含在底涂料中的金屬顏料形狀并無(wú)特別地限制。金屬顏料可以是被著色的。例如，優(yōu)選平均粒徑(D50)為2-50μm，厚度為0.1-5μm的金屬顏料。此外，平均粒徑在10-35μm范圍內(nèi)的金屬顏料光澤外觀好并適宜使用。涂料中金屬顏料的顏料濃度(PWC)通常是20.0wt％或更少。當(dāng)濃度超過(guò)上限時(shí)，涂膜外觀變差。該濃度優(yōu)選為0.01％-18.0％，更優(yōu)選0.1％15.0％。當(dāng)金屬顏料的含量超過(guò)20wt％時(shí)，涂膜外觀變差。
金屬顏料的例子包括金屬或合金的無(wú)色或被著色的金屬顏料或合金，如鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫、氧化鋁和其混合物。另外，可以結(jié)合使用干涉云母顏料、白色云母顏料、石墨和其他被著色或無(wú)色的片狀顏料。
涂料中金屬顏料和其他顏料的總顏料濃度(PWC)為0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-40wt％，更優(yōu)選1.0-30wt％。當(dāng)濃度超過(guò)上限時(shí)，涂膜外觀變差。
與中間涂料類(lèi)似，為了保持涂料的可加工性，優(yōu)選將流變劑添加到底涂料中。使用流變劑可以巧妙地形成均勻平坦的膜，并通常顯現(xiàn)觸變性能。作為所述流變劑，可以使用例如中間涂料所示例的流變劑。
除了上述組分外，通常添加入涂料的添加劑，如表面調(diào)節(jié)劑、稠化劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑和抗起泡劑，可以摻入本發(fā)明使用的底涂料中。這些添加劑的摻入量在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的范圍內(nèi)。
在應(yīng)用時(shí)，用于本發(fā)明的底涂料的總固體物質(zhì)量為10-60wt％，優(yōu)選為15-50wt％。當(dāng)所述量在上限以上或在下限以下時(shí)，涂料的穩(wěn)定性降低。當(dāng)所述量超過(guò)上限時(shí)，粘度太高，且涂膜外觀變差。當(dāng)所述量低于下限時(shí)，粘度太低且出現(xiàn)變劣的外觀，如出現(xiàn)混溶性和不均勻性。
透明涂膜為了形成透明涂膜，使用了透明涂料。透明涂料并無(wú)特別地限制，但可以使用含膜形成熱固性樹(shù)脂和固化劑的透明涂料。作為透明涂料的一種形式，溶液型、含水型和粉末型可以作為其例子。
從透明度和抗酸雨浸蝕的角度講，溶液型透明涂料的優(yōu)選例子包括丙烯酸樹(shù)脂和/或聚酯樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂，以及丙烯酸樹(shù)脂和/或含有羧酸-環(huán)氧基固化體系的聚酯樹(shù)脂的組合等。
此外，含水型透明涂料的例子包括含有通過(guò)堿中和含在示例的溶液型透明涂料中的膜形成樹(shù)脂而獲得的樹(shù)脂從而使涂料變成含水型的涂料。中和反應(yīng)可以通過(guò)在聚合之前或之后添加叔胺，如二甲基乙醇胺、三乙胺進(jìn)行。
另一方面，對(duì)于粉末型透明涂料，可以使用傳統(tǒng)的粉末型透明涂料，如熱塑性和熱固性粉末型透明涂料。由于含有更好物理性能的涂膜，優(yōu)選熱固性粉末型涂料。熱固性粉末涂料實(shí)例包括環(huán)氧型、丙烯酸型和聚酯型粉狀透明涂料，但尤其優(yōu)選具有更好耐候性能的丙烯酸型粉狀透明涂料。
對(duì)于本發(fā)明使用的粉末型透明涂料，尤其優(yōu)選含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂/多元羧酸基粉末涂料，因?yàn)樵诠袒瘯r(shí)沒(méi)有揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，獲得了更好的外觀且?guī)缀醪灰鸢l(fā)黃。
另外，對(duì)于中間涂料，為了保持涂料的可加工性，優(yōu)選將流變劑加入到透明涂料中。對(duì)于流變劑，通常可以包含顯現(xiàn)觸變性能的試劑。對(duì)于所述試劑，例如，可以包含中間涂料所示例的試劑。如果需要，可以包含固化催化劑、表面調(diào)節(jié)劑等。
基材本發(fā)明的涂膜形成方法可以有利地在不同基材，例如，金屬、塑料、發(fā)泡物質(zhì)等，特別是金屬表面和鑄塑制品上使用。所述方法尤其適合用在陽(yáng)離子電涂的金屬制品上。
金屬制品的例子包括鐵、銅、鋁、錫、鋅等和包含這些金屬的合金。具體包括汽車(chē)、卡車(chē)、摩托車(chē)、公共汽車(chē)等交通工具的車(chē)身和部件。尤其優(yōu)選所述金屬預(yù)先用磷酸鹽、鉻酸鹽等進(jìn)行了表面處理。
此外，在用于本發(fā)明的金屬涂膜形成方法中的基材中，可以在化學(xué)處理的鋼板上形成電沉積涂膜。作為用于形成電沉積涂膜的電沉積涂料，可以使用陽(yáng)離子型和陰離子型，而且優(yōu)選使用陽(yáng)離子型電沉積涂料組合物，因?yàn)樗x予涂膜優(yōu)異的耐腐蝕性。
涂膜形成方法在本發(fā)明的涂膜形成方法中，相繼地在基材上以濕壓濕方式，用中間涂料形成中間涂膜，用底涂料形成底涂膜，并用透明涂料形成透明涂膜。
當(dāng)汽車(chē)車(chē)身上涂上一層根據(jù)本發(fā)明的中間涂料后，為了改善外觀，可以通過(guò)多步涂布，優(yōu)選2步的空氣靜電噴涂，或空氣靜電噴涂與稱為“μμbel”、“μbel”或“metabel”的旋轉(zhuǎn)噴霧靜電涂布機(jī)結(jié)合的涂布方法形成膜。
本發(fā)明中的中間涂料形成的干涂膜的厚度隨期望的效用而改變。在許多情況下，10-60μm的厚度是有用的。當(dāng)厚度超過(guò)上限時(shí)，透明度降低并在某些情況下在涂膜上出現(xiàn)如不平下陷缺陷，當(dāng)厚度低于下限時(shí)，不能隱藏表面且出現(xiàn)不均勻涂層。
本發(fā)明的涂膜形成方法中，進(jìn)一步，底涂料和透明涂料以濕壓濕方式涂布在未固化的中間涂膜上，并形成底涂膜和透明涂膜。
本發(fā)明方法中用于形成底涂膜的底涂料，可以通過(guò)靜電噴涂或用旋轉(zhuǎn)噴霧靜電涂布機(jī)，如metabel、μμbel、μbel等涂布。涂膜的干燥厚度可以設(shè)為5-35μm，優(yōu)選7-25μm。當(dāng)?shù)淄磕ず穸瘸^(guò)35μm時(shí)，透明度降低并在某些情況下出現(xiàn)不平下陷。當(dāng)厚度少于5μm時(shí)，表面隱藏性能不足并在某些情況下出現(xiàn)不均勻涂層(不連續(xù)膜狀態(tài))，所述兩種情況都不優(yōu)選。
本發(fā)明的涂膜形成方法中，在形成底涂膜后形成涂布的透明涂膜，當(dāng)含有由底涂膜和金屬顏料產(chǎn)生的不規(guī)則物時(shí)，通過(guò)隱藏由此產(chǎn)生的細(xì)小突起而可以保護(hù)底涂膜。對(duì)于涂層方法，優(yōu)選用旋轉(zhuǎn)噴霧靜電涂布機(jī)，如“μμbel”、“μbel”等形成膜。
透明涂料形成的透明涂膜的干燥厚度優(yōu)選為10-80μm左右，更優(yōu)選約20-60μm。當(dāng)厚度超過(guò)上限時(shí)，某些情況下，在應(yīng)用時(shí)會(huì)出現(xiàn)缺陷如凸起下陷，當(dāng)厚度低于下限時(shí)，不能隱藏表面細(xì)小突起。
上述制得的涂覆復(fù)合膜通過(guò)同時(shí)固化進(jìn)行涂膜的形成，即所謂的三層單烘。在這種情況下，用于中間涂膜的烘烤和干燥烘爐可以省去，并且從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境適宜性角度講，這樣是優(yōu)選的。
通過(guò)設(shè)定涂覆復(fù)合膜的固化溫度在100-180℃，優(yōu)選130-160℃，制得了有高交聯(lián)度的固化涂膜。當(dāng)溫度高于上限時(shí)，涂膜硬而脆。當(dāng)溫度低于下限時(shí)，固化不充分。固化時(shí)間依照固化溫度改變，并且適宜在130-160℃下固化10到30分鐘，本發(fā)明形成的涂覆復(fù)合膜的膜厚度通常為30-300μm，優(yōu)選50-250μm。當(dāng)其超過(guò)上限時(shí)，膜性能如溫度往復(fù)試驗(yàn)等降低。當(dāng)其低于下限時(shí)，膜強(qiáng)度降低。
實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)下面的具體實(shí)施例作更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受限于下列實(shí)施例。以下，“份”意思是“重量份”。
制備例1氫基甲酸乙酯改性聚酯樹(shù)脂的制備在裝有進(jìn)氮管、攪拌器、溫度調(diào)節(jié)器、加料漏斗和裝有傾析器的冷卻管的2L反應(yīng)容器中放入440份間苯二甲酸，20份六氫化鄰苯二甲酸，40份壬二酸，300份三羥甲基丙烷和200份新戊二醇，并通過(guò)加熱攪拌使其溶解。將0.2份氧化二丁錫放入上述反應(yīng)物中，開(kāi)始攪拌，并在大約3小時(shí)內(nèi)，將反應(yīng)層溫度逐漸從180升高到220℃。產(chǎn)生的冷凝水從反應(yīng)器中蒸餾出。當(dāng)溫度到達(dá)220℃時(shí)，保溫1小時(shí)，20份二甲苯逐漸加入到反應(yīng)層中，并且在溶劑存在的條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)。當(dāng)樹(shù)脂的酸值到達(dá)10mgKOH/g時(shí)，物料被冷卻到100℃，并在大約30分鐘內(nèi)，逐漸加入100份環(huán)己烷二異氰酸酯。另外，保溫1小時(shí)，加入200份二甲苯和200份乙酸丁酯，制得具有70％固體含量，數(shù)均分子量為2,000，酸值為8mgKOH/g，羥基值為120和樹(shù)脂Tg為60℃的氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂。
制備例2非水分散體的制備(a)分散穩(wěn)定的樹(shù)脂的制備在裝有攪拌器、溫度控制器和回流冷凝器的容器中放入90份乙酸丁酯。然后，加入20份具有如下組成的單體混合物表1甲基丙烯酸甲酯 20.0份甲基丙烯酸乙酯 18.9份甲基丙烯酸硬脂基酯 38.8份丙烯酸-2-羥乙基酯 22.3份偶氮二異丁腈 5.0份且單體混合物的SP值為9.0，并通過(guò)加熱攪拌使溫度升高。在110℃，大約3小時(shí)內(nèi)，逐滴加入85份混合溶液的其余部分，然后，在30分鐘內(nèi)，逐滴加入0.5份偶氮二異丁腈和10份乙酸丁酯的溶液。再攪拌反應(yīng)溶液至回流2小時(shí)，以增加樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化，此后，反應(yīng)完成并獲得具有50％固體含量和數(shù)均分子量為6,000的丙烯酸樹(shù)脂。
(b)非水分散體的制備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度控制器的容器中放入90份乙酸丁酯和步驟(a)分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂的制備中制得的60份丙烯酸樹(shù)脂。然后，在100℃，大約3小時(shí)內(nèi)，逐滴加入具有如下組成的單體混合物表2苯乙烯2.0份甲基丙烯酸1.8份甲基丙烯酸甲酯17.0份丙烯酸乙酯8.5份丙烯酸-2-羥乙基酯 40.7份偶氮二異丁腈 1.4份且單體混合物的SP值為13.0，然后，在大約30分鐘內(nèi)逐滴加入0.1份偶氮二異丁腈和1份乙酸丁酯的溶液。再持續(xù)攪拌反應(yīng)液1小時(shí)，獲得固體含量60％，粒徑為180nm的乳化液。此乳化液用乙酸丁酯稀釋，制得非水分散體含量為40％，粘度為300cps(25℃)，粒徑為180nm的芯-殼型乙酸丁酯分散體。上述非水分散樹(shù)脂具有的Tg為23℃，羥基值為162，數(shù)均分子量為23,000。因此，芯部分的數(shù)均分子量計(jì)算為30,000。作為分散穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂，其芯部分和殼部分的SP值差(ΔSP)為4.0。
制備例3-10非水分散體的制備采用與制備例2相同的方式制備非水分散樹(shù)脂，不同在于用于殼部分的單體混合物和用于芯部分的單體混合物組成變?yōu)槿绫?中所示。每種非水分散體的性質(zhì)值在表4中顯示。
表3

表4

實(shí)施例1中間涂料11L容器中放入107份前述制備例1制得的氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂清漆，280份CR-97(二氧化鈦，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)，13份MA-100(炭黑顏料，Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.制造)，7份LMS-100(鱗狀滑石，F(xiàn)ujiTalc制造)，47份乙酸丁酯和47份二甲苯，加入與混合物有相同重量的GB503M(粒徑為1.6mm的玻璃珠，購(gòu)自Potters Industries Inc.)，使用臺(tái)式SG研磨機(jī)在室溫下分散3小時(shí)，制得灰色顏料膏。用粒度計(jì)測(cè)量的完成分散時(shí)的粒度為5μm或更小。過(guò)濾玻璃珠產(chǎn)生顏料膏。使用這種顏料膏制備出了中間涂料，從而獲得了表5所示配制劑。接著，使用第4號(hào)Ford杯，用乙氧基丙酸乙酯/S-100(芳香烴類(lèi)溶劑，Exxon制造)＝1/1的混合溶劑稀釋涂料到19秒/20℃。在應(yīng)用時(shí)，非揮發(fā)性含量為49％。
表5

底涂料使用3號(hào)Ford杯，用乙氧基丙酸乙酯/S-100(芳香烴類(lèi)溶劑，Exxon制造)/甲苯＝1/1/2的混合溶劑稀釋丙烯酸蜜胺型金屬底涂料“Orga TO H600 18J GreenMetallic”(Nippon Paint Co.，Ltd.)到17秒/20℃。在應(yīng)用時(shí)，涂料非揮發(fā)性部分是31％。此外，在沉積時(shí)，非揮發(fā)性部分是65％。
透明涂料使用4號(hào)Ford杯，用乙氧基丙酸乙酯/S-100(芳香烴類(lèi)溶劑，Exxon制造)＝1/1的混合溶劑稀釋酸性環(huán)氧固化型透明涂料“Mack O-1600 Clear”(Nippon PaintCo.，Ltd.)到26秒/20℃。在應(yīng)用時(shí)，涂料非揮發(fā)性部分是50％。此外，在沉積時(shí)，非揮發(fā)性部分是61％。
涂膜形成的方法在厚度為0.8mm，長(zhǎng)度為30cm，寬度為10cm并已用磷酸鋅處理過(guò)的SPC鋼板上電沉積施涂陽(yáng)離子電沉積涂料“PowerTop V-20”(Nippon Paint Co.，Ltd.)，使得干膜厚度變?yōu)?0μm，接著160℃烘烤30分鐘制備涂板。然后，將其放在運(yùn)輸機(jī)上，當(dāng)移動(dòng)時(shí)，用“microbel”(旋轉(zhuǎn)噴霧型靜電涂料機(jī))涂布中間涂料，使得干膜厚度變?yōu)?0μm，在施涂后，間隔10分鐘進(jìn)行凝固。
然后，在第2步中底涂料用“microber”和“metaber”涂布，使干膜厚度變?yōu)?5μm。在兩次施涂間，間隔2.5分鐘。在第2次施涂后，進(jìn)行8分鐘凝固。然后，在第1步中用“microbel”涂布透明涂料，使干膜厚度變?yōu)?5μm，并進(jìn)行7分鐘凝固。然后，將獲得的涂板在140℃烘烤30分鐘。
制得的涂板，涂膜的最后外觀特別是光澤外觀基于下述標(biāo)準(zhǔn)用肉眼評(píng)價(jià)。
表6外表判斷標(biāo)準(zhǔn)

涂膜的層混合程度通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)涂板的色差(ΔE)測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)涂板采用與實(shí)施例1相同的方式制得，不同在于對(duì)中間涂膜進(jìn)行了烘烤，而后底涂膜和透明涂膜采用雙層單烘法形成。于是，在施涂后對(duì)中間涂膜進(jìn)行10分鐘凝固，并在140℃烘烤30分鐘。底涂層和透明涂層采用濕壓濕方式涂布，并進(jìn)行10分鐘凝固，接著在140℃烘烤30分鐘。
然后，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)板的涂板色差使用色差測(cè)量?jī)x(“CR-354色差儀”，Konica-Minolta制造)測(cè)量。結(jié)果示于表7。
實(shí)施例2至9
制備了中間涂料并獲得了涂板，且它們都采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了評(píng)價(jià)，不同在于如表7所示有些非水分散樹(shù)脂(樹(shù)脂(d))做了改變。結(jié)果示于表7。
在實(shí)施例1至3中，使用了在殼部分有不同SP值的非水分散樹(shù)脂。結(jié)果，殼部分的SP值越低ΔE值越低，且層混合改善。圖2為顯示它們之間關(guān)系的圖表。
在實(shí)施例4至6中，使用了在芯部分有不同SP值的非水分散樹(shù)脂。結(jié)果，芯部分的SP值越高ΔE值越低，且層混合改善。圖3為顯示它們之間關(guān)系的圖表。
在實(shí)施例7至9中，使用了在芯部分有不同數(shù)均分子量的非水分散樹(shù)脂。結(jié)果，當(dāng)芯部分的數(shù)均分子量越高ΔE值越低，且層混合改善。圖4為顯示它們之間關(guān)系的圖表。
比較例在比較例中，沒(méi)有使用用于實(shí)施例1的中間涂料，但使用了聚酯和單層固化型的蜜胺類(lèi)中間涂料“Orga to H870 Gray”(Nippon Paint Co.，Ltd.)。采用濕壓濕方式使用所述中間涂料來(lái)制備涂覆復(fù)合膜，然后對(duì)所述涂覆復(fù)合膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
表7

在本發(fā)明的實(shí)施例中，甚至當(dāng)中間涂膜、底涂膜和透明涂膜相繼采用濕壓濕方式形成，涂覆復(fù)合膜都具有良好的光澤外表。此外，由于相比于三層兩烘法的傳統(tǒng)涂層體系，三層單烘方制成的涂層體系進(jìn)行的烘烤時(shí)間更短，在某些情況下抗削蝕性更差。但是，在本發(fā)明中，中間涂層涂料已經(jīng)將其組分改為如權(quán)利要求所述的組分。新中間涂層涂料的應(yīng)用賦予了制得的涂覆復(fù)合膜在削蝕時(shí)對(duì)抗沖擊力的排斥力，以及轉(zhuǎn)變沖擊能為熱能的能力。甚至當(dāng)膜被削蝕時(shí)，制得的涂覆復(fù)合膜在外表上都具有比較小的剝落面積和比較低的剝落頻率。
此外，本發(fā)明已經(jīng)掌握了芯殼型丙烯酸樹(shù)脂的適宜性質(zhì)范圍，在有利的三層單烘涂層體系中可以制得與采用傳統(tǒng)雙層單烘涂層法相同的色調(diào)。通過(guò)在中間涂層涂料中加入適當(dāng)量的用于控制接觸界面的丙烯酸樹(shù)脂，可以抑制中間涂層和底層的混溶并防止顏色混濁。
根據(jù)本發(fā)明所述方法，當(dāng)相繼施涂中間涂膜和金屬底涂膜，混溶性和在各涂膜接觸界面的轉(zhuǎn)化可以得到控制，并且可以工業(yè)上生產(chǎn)具有良好膜物理性能和外觀的涂覆復(fù)合膜。
權(quán)利要求
1.一種形成涂膜的方法，其特征在于包括在形成于基材上的電涂膜上相繼涂覆中間涂料、底涂料和透明涂料的步驟，以及同時(shí)烘烤固化所涂覆的三個(gè)層的步驟，其中所述中間涂料包含(a)40-56wt％的氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂，其數(shù)均分子量為1,500-3,000，并通過(guò)脂族異氰酸酯化合物和玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)為40-80℃的含羥基聚酯樹(shù)脂反應(yīng)獲得，所述聚酯通過(guò)含有80mol％或更多間苯二酸和多元醇的酸性組分的縮聚獲得；(b)10-30wt％的蜜胺樹(shù)脂；(c)15-30wt％的異氰酸酯化合物，它由具有活性亞甲基的化合物封閉，所述異氰酸酯化合物通過(guò)1，6-己二異氰酸酯和與之反應(yīng)的化合物反應(yīng)獲得；(d)4-15wt％具有芯-殼結(jié)構(gòu)的非水分散樹(shù)脂，其中殼部分由通過(guò)α，β-烯鍵式不飽和單體混合物共聚產(chǎn)生的丙烯酸樹(shù)脂組成，所述α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的溶解度參數(shù)(SP值)不小于8.5且不大于12.0，并且丙烯酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量為1,000-20,000；其中芯部分由通過(guò)α，β-烯鍵式不飽和單體混合物共聚產(chǎn)生的丙烯酸樹(shù)脂組成，所述α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值大于12.0且不大于16.0，并且丙烯酸樹(shù)脂的數(shù)均分子量為15,000-50,000；以及形成殼部分的α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值和形成芯部分的α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的SP值之間的差值(ΔSP值)為1.0-5.0；((a)至(d)中的量以樹(shù)脂固體含量為基礎(chǔ)計(jì))；和(e)0.4-2重量份(涂料樹(shù)脂固體物質(zhì)的重量是按重量計(jì)100份)片狀顏料，所述片狀顏料的長(zhǎng)直徑為1-10μm，數(shù)均顆粒直徑為2-6μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂膜形成的方法，其特征在于所述非水分散樹(shù)脂的羥基值為50-400，平均粒徑為0.05-10μm。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種當(dāng)中間涂層涂料和頂涂層涂料采用濕壓濕方式涂覆在基材上時(shí)，形成具有優(yōu)異外觀和抗削蝕性的涂覆復(fù)合膜的方法。所述濕壓濕涂布采用中間涂層涂料進(jìn)行，所述中間涂層涂料含有(a)氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹(shù)脂，它通過(guò)含羥基聚酯樹(shù)脂和脂族二異氰酸酯化合物反應(yīng)制得，所述含羥基聚酯樹(shù)脂通過(guò)多元醇和含有80mol％或更多間苯二酸的酸性組分的縮聚獲得；(b)蜜胺樹(shù)脂；(c)由含活性亞甲基的化合物封閉的1，6－己二異氰酸酯化合物；(d)具有芯－殼結(jié)構(gòu)的非水分散丙烯酸樹(shù)脂；和(e)片狀顏料。
文檔編號(hào)C09D157/00GK1608743SQ20041004779
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者山根貴和, 重永勉, 渡邊正一, 垣井拓廣 申請(qǐng)人:馬自達(dá)汽車(chē)株式會(huì)社, 日本油漆株式會(huì)社