專利名稱：空穴遷移層以及利用它制造有機場致發光器件的方法
技術領域：
本發明涉及一種空穴遷移層(hole transport layer)、一種有機EL顯示器和制造有機EL顯示器的方法。
背景技術：
有機EL顯示器包括低分子有機EL顯示器和高分子有機EL顯示器。
低分子有機EL顯示器一般包括一個陽極、一個空穴注入層(holeinjection layer)、一個空穴遷移層、一個有機發光層(organic light-emittinglayer)、一個電子遷移層、一個電子注入層和一個陰極，它們依次疊置在基板上。可以選擇性地去除空穴遷移層。
高分子有機EL顯示器一般包括一個陽極、一個空穴遷移層、一個有機發光層和一個陰極，他們依次疊置在基底上。
分子有機EL顯示器利用真空沉積技術形成數層。但是，高分子有機EL顯示器利用溶液處理技術形成數層。這限制了由有機材料制成的有機發光層的形成。
特別是，空穴遷移層必需對于濕涂布過程(wet coating process)有穩定的特性，從而利用有機溶劑形成有機發光層。空穴遷移層一般由水溶性高分子材料如(PEDOT)或(PANI)制成。因此，有一個問題在于在親水性空穴遷移層和疏水性有機發光層之間產生界面特性。
例如，因為空穴遷移層和有機發光層之間的EL結合力較弱，所以有機EL顯示器的壽命縮短。另外，有機發光層不能利用噴墨印刷技術或激光引發的熱成象技術(LITI)在親水性空穴遷移層上形成，即使噴墨印刷技術和LITI技術具有易于確定象素并實現全色發光(full color light emission)的優點也是如此。
美國專利US5,518,824和US5,922,481公開了一種包含可交聯的材料的空穴遷移層。但是，空穴遷移層顯示出了空穴遷移層和有機發光層之間以及陽極和空穴遷移層之間的較差的界面特性。
發明內容
為了克服上述問題，本發明的優選實施方案提供了一種具有穩定結構的空穴遷移層的有機EL顯示器。
本發明的另一目的在于提供一種具有較長壽命的有機EL顯示器。
本發明的另一個目的在于提供一種在空穴遷移層和有機發光層之間具有優良的界面特性的有機EL顯示器。
本發明的再一個目的在于提供一種在空穴遷移層和陽極之間具有優良的界面特性的有機EL顯示器。
本發明的另一個目的在于提供一種具有高亮度的有機EL顯示器。
為了實現上述目的，本發明的優選實施方案提供了一種有機EL顯示器的空穴遷移層，包括一種包含PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；和一種具有通式1R1R2MR3R4結構的有機化合物衍生物，其中“M”代表從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成，“R1”到“R4”分別表示從以下組中選取的一種官能團，該組由羥基、烷基羥基、甲氧基、乙氧基、氫、含1到20個碳的烷基、鹵素、氰基、硝基、含6到15個碳的芳基、具有一個環的稠合芳基、芳香族鹵化物基團、烷基氨基、芳氧基、芳胺基、烷基環氧基，乙烯基、烷基巰基、乙酰氧基，硅氧烷基和酰亞胺基(imide)組成。
屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬包括從Si，Sn和Al組成的組中選取的一種金屬。有機化合物衍生物的濃度范圍在約0.0001重量％到50重量％之間。
該空穴遷移層進一步包括表面活性劑。該表面活性劑包括從以下組中選取的一種基團，該組由烷基、烷基芳基、氟代烷基和烷基硅氧烷基、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰胺、甜菜堿結構和季化銨基(quaternised ammonium group)組成。該表面活性劑包括一種非離子型表面活性劑。該非離子型表面活性劑是一種基于氟化物的非離子型表面活性劑。該表面活性劑的范圍在0.1重量％到0.3重量％之間。
芳香胺衍生物具有如下所示通式2A，2B和2C之一的結構<通式2A>
R1R2N-Ph-Ph-NR3R4<通式2B>
R1R2N-NA-NA-NR3R4<通式2C>
其中“Ph”表示苯環，“NA”表示萘基，“R1”到“R6”分別表示從以下組中選取的基團，該組由氫、含1到20個碳原子的烷基、鹵素基團、氰基、硝基、含6到15個碳原子的芳基、具有一個環的稠合芳基、烷氨基、芳氧基和芳胺基組成。
PEDOT、PANI或者芳胺衍生物的濃度范圍在0.01重量％到50重量％之間。
本發明進一步提供一種有機EL顯示器的空穴遷移層，其包括一種包含PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；和一種在含水溶液中水解的有機化合物衍生物，在涂布步驟之后通過熱處理固化形成一種結構，或在涂布步驟之后降低涂布表面的表面能。
該有機化合物衍生物具有中心金屬原子，并具有約100到10000g/mol的分子量。該金屬為從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成。屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬包括從Si，Sn和Al組成的組中選取的一種金屬。該有機化合物衍生物的濃度范圍在約0.0001重量％到50重量％之間。
本發明進一步提供一種制備含空穴遷移層的有機EL顯示器的方法，其包括用旋涂(spin coating)技術、噴墨印刷(ink-jet printing)技術、真空沉積(vacuum depositing)技術和激光引發的熱成像(laser induced thermal imaging)技術中的一種形成一有機發光層。該空穴遷移層可包括一種表面活性劑，并且可用噴墨印刷技術形成有機發光層。
本發明還提供一種有機EL顯示器的空穴遷移層，其包括一種含PEDOT、聚苯胺和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；和一種表面活性劑。
該表面活性劑可含從以下組中選取的一種基團，該組由烷基、烷基芳基、氟代烷基和烷基硅氧烷基、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰胺、甜菜堿結構和季化銨基組成。
具體實施例方式
可將本發明空穴遷移層施加給低分子量的有機EL顯示器和高分子量的有機EL顯示器。
用于形成本發明空穴遷移層的空穴遷移層材料包括第一空穴遷移層材料和第二空穴遷移層材料。
第一空穴遷移層材料是一種用于形成傳統空穴遷移層的材料，其包括PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物。
第二空穴遷移層材料包括一種有機化合物衍生物，并含從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成。該有機化合物衍生物具有約100到10,000g/mol的分子量。
可用以下化學通式表示該有機化合物衍生物R1R2MR3R4<通式1>
在通式1中，“M”代表從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于周期表中3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成。金屬M優選包括Si，Sn或Al，更優選為Si。
“R1”到“R4”分別表示從以下組中選取的一種基團，該組由羥基、烷基羥基、甲氧基、乙氧基、氫、含1到20個碳的烷基、鹵素、氰基、硝基、含6到15個碳的芳基、具有一個環的稠合芳基、芳族鹵化物基團、烷基氨基、芳氧基、芳胺基、烷基環氧基、乙烯基、烷基巰基，乙酰氧基、硅氧烷基和酰亞胺基組成。
第一空穴遷移層材料的芳胺衍生物優選具有如下通式2A，2B和2C中之一結構的胺衍生物<通式2A>
R1R2N-Ph-Ph-NR3R4<通式2B>
R1R2N-NA-NA-NR3R4<通式2C>
其中“Ph”表示苯環，“NA”表示萘基，“R1”到“R6”分別表示從以下組中選取的基團，該組由氫、含1到20個碳原子的烷基、鹵素基團、氰基、硝基、含6到15個碳原子的芳基、具有一個環的稠合芳基、烷氨基、芳氧基和芳胺基組成。
本發明的空穴遷移層材料可進一步包括一種表面活性劑，以降低空穴遷移層的表面張力。本發明空穴遷移層材料可包含傳統的空穴遷移層和表面活性劑，而不含有機化合物衍生物層。
該表面活性劑包括疏水部分，例如烷基、烷基芳基、氟代烷基和烷基硅氧烷基，或者包括一親水部分，例如硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰胺、甜菜堿結構和季化銨基。表面活性劑優選包括例如聚醚基的非離子型的疏水部分和基于氟化物的非離子型表面活性劑。具有較低濃度的表面活性劑的優選范圍在約0.1重量％到約0.3重量％之間，更優選為約0.2重量％。
以下將描述形成空穴遷移層的方法。首先制備空穴遷移層材料，使得傳統的空穴遷移層材料和有機化合物衍生物順次分散在一種有機溶劑中或者水和有機溶劑的混合溶液中。此時在該方法中，有機化合物衍生物被水解。所加入的有機化合物衍生物的量的范圍在約0.0001重量％到約50重量％之間。
此后使用旋涂方法、浸涂方法、噴墨印刷方法或者輥涂方法沉積該空穴遷移層材料。通過熱處理固化所涂布的空穴遷移層，形成具有穩定的分子結構，即網狀結構的空穴遷移層。
換句話說，由于連接到有機化合物衍生物的中心金屬M上的官能團是在涂布或沉積后容易被取代的取代基，有機化合物衍生物層通過借助熱處理的取代反應和縮合反應形成交聯的結構。因此，有機化合物衍生物層具有穩定的分子結構，即網狀結構。
含有機化合物衍生物的空穴遷移層與陽極形成穩定的化學或物理結合，由此改進了陽極和空穴遷移層之間的結合力。
空穴遷移層與水之間的接觸角依據有機化合物衍生物的濃度和極性可在5°到130°之間變化。因此可將空穴遷移層的表面能調整到適合于有機發光層。換言之，改進了空穴遷移層與有機化合物衍生物層之間的結合，由此增加了有機EL器件的使用壽命。
此外，有機化合物衍生物既具有親水性，還具有疏水性，由此改進了空穴遷移層與有機發光層之間的結合能。結果空穴遷移層與有機發光層之間的界面特性以及空穴從陽極遷移到有機發光層的性能得以改進。可用噴墨印刷技術或者激光引發的熱成像技術(LITI)在空穴遷移層上形成有機發光層。因此，可得到全色發光。而且，有機EL顯示器的亮度也得到改進。
實施例1在基板上形成一陽極至厚度為150nm到200nm。將0.13重量％的環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)加入到1.3重量％的PEDOT溶液中。在室溫下將GPS和PEDOT強力混合1小時，以制備空穴遷移層材料。用一微孔直徑為0.2微米的過濾器過濾該空穴遷移層材料，且用旋涂技術在40秒的時間內以300rpm的速度將該材料涂布在具有陽極的基板上。將沉積的空穴遷移層材料在200℃的溫度下干燥5分鐘，形成厚度為50nm的空穴遷移層。
此后，將基于聚芴的有機發光層沉積在空穴遷移層上至厚度為80nm，并干燥。在有機EL顯示器上形成陰極。陰極為Ca和Ag的雙層結構。Ca層的厚度為30nm，Ag層的厚度為250nm。
與傳統的有機EL顯示器相比，實施例1中的有機EL顯示器的使用壽命增加了100％，發光效率提高了30％。此外，通過改變空穴遷移層的表面能，本發明空穴遷移層與水的接觸角變為5°，而由PEDOT制成的傳統空穴遷移層與水之間的接觸角為11°。空穴遷移層與有機發光層之間的界面特性得以大大改進。
同時，當將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與PEDOT混合時，與水的接觸角變為40°。可以理解，根據與PEDOT混合的材料的種類和含量來調整空穴遷移層的表面能。
實施例2在基板上形成一陽極至厚度為150nm到200nm。將0.13重量％的環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)加入到1.3重量％的PEDOT溶液中。在環境溫度下將GPS和PEDOT強力混合1小時，以制備空穴遷移層材料。用一微孔直徑為0.2微米的過濾器過濾該空穴遷移層材料，且用旋涂技術在40秒的時間內以300rpm的速度將該材料涂布在具有陽極的基板上。將沉積的空穴遷移層材料在200℃的溫度下干燥5分鐘，形成厚度為50nm的空穴遷移層。
使用激光引發的熱成像(LITI)技術將旋涂在PET膜上的有機發光層復制到空穴遷移層上，以形成有機發光層。
此后的步驟與實施例1中的相同。
利用LITI技術將該有機發光層復制在本發明的空穴遷移層上。因此，有機EL顯示器可具有一有機發光層圖案，該圖案具有所需間距，因此可以獲得全色發光。
實施例3在基板上形成一陽極至厚度為150nm到200nm。將0.4重量％的全氟烷基-磺酰胺基-聚醚加入到1.3重量％的PEDOT溶液中。在環境溫度下將全氟烷基-磺酰胺基-聚醚和PEDOT強力混合1小時，以制備空穴遷移層材料。用一微孔直徑為0.2微米的過濾器過濾該空穴遷移層材料，且用旋涂技術在40秒的時間內以300rpm的速度將該材料涂布在具有陽極的基板上。將沉積的空穴遷移層材料在200℃的溫度下干燥5分鐘，形成厚度為50nm的空穴遷移層。
使用噴墨印刷技術將有機發光層復制到空穴遷移層上，以形成有機發光層。
此后的步驟與實施例1中的相同。
該空穴遷移層材料是通過將傳統的空穴遷移層材料與表面活性劑混合制成的。由于本發明空穴遷移層的疏水性增加，可在本發明空穴遷移層上均勻地形成有機發光層。
如前所述，通過使用具有穩定結構，即網狀結構的本發明的空穴遷移層材料，可大大改進空穴遷移層與有機發光層之間的界面性能。因此，有機EL顯示器具有更長的使用壽命。此外，可用噴墨技術或者LITI技術形成有機發光層，因此容易限定象素，以獲得全色發光。而且，發光效率得以改進。
雖然上文參考優選實施方案對本發明進行了說明，但本領域技術人員應當理解在不偏離本發明精神和范圍的情況下可對本發明在形式上和細節上作前述和其它改變。
權利要求
1.一種有機EL顯示器的空穴遷移層，其包括一種包含PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；一種在含水溶液中水解的有機化合物衍生物，在涂布步驟之后通過熱處理固化形成一種結構，由此在涂布步驟之后降低涂布表面的表面能。
2.如權利要求1的空穴遷移層，其中該有機化合物衍生物具有中心金屬原子，并具有約100到約10,000g/mol的分子量。
3.如權利要求2的空穴遷移層，其中該金屬為從如下組中選取的一種金屬，該組由Ti，Pt和屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬組成。
4.如權利要求3的空穴遷移層，其中屬于3到5周期的3B族和4B族元素中的一種金屬包括從Si，Sn和Al組成的組中選取的一種金屬。
5.如權利要求2的空穴遷移層，其中有機化合物衍生物的濃度范圍在約0.0001重量％到約50重量％之間。
6.如權利要求1的空穴遷移層，其進一步包括一種表面活性劑。
7.如權利要求6的空穴遷移層，其中該表面活性劑包括從以下組中選取的一種基團，該組由烷基、烷基芳基、氟代烷基和烷基硅氧烷基、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰胺、甜菜堿結構和季化銨基組成。
8.如權利要求7的空穴遷移層，其中表面活性劑包括一種非離子表面活性劑。
9.如權利要求8的空穴遷移層，其中非離子表面活性劑是一種基于氟化物的非離子型表面活性劑。
10.如權利要求6的空穴遷移層，其中表面活性劑的用量范圍在約0.1重量％到約0.3重量％之間。
11.一種制備含權利要求1所述的空穴遷移層的有機EL顯示器的方法，其包括用旋涂技術，噴墨印刷技術，真空沉積技術和激光引發的熱成像技術中的一種形成一有機發光層。
12.如權利要求11的方法，其中空穴遷移層含一種表面活性劑，以及用噴墨印刷技術形成有機發光層。
13.如權利要求12的方法，其中表面活性劑是基于氟化物的非離子型表面活性劑，其用量范圍在約0.1重量％到約0.3重量％之間。
全文摘要
本發明公開了一種有機EL顯示器的空穴遷移層，其包括一種包含PEDOT、PANI和芳族胺衍生物之一的材料，其中PEDOT是聚(3，4)－亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物，PANI是聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物；還包括一種具有通式R
文檔編號C09K11/06GK1571609SQ20041004462
公開日2005年1月26日 申請日期2002年6月25日 優先權日2001年6月25日
發明者李俊燁, 崔英淑, 邁克爾·雷德克, 克斯廷·諾爾蒂 申請人:三星Sdi株式會社