專利名稱：超細粒子表面改性的新方法
技術領域：
本發明涉及一種超細粒子表面改性的新方法。
背景技術：
眾所周知，超細粒子的應用領域非常廣泛。以納米二氧化硅為例，它可廣泛應用于電子封裝材料，樹脂基復合材料，塑料、涂料、橡膠及抗菌材料等領域。但由于超細粒子表面能大，極易團聚，使之難以均勻地分散到聚合物基體中。直接添加未處理超細粒子，添加量一般在很低的水平(一般在1％以下)，那么超細粒子的作用得不到充分體現。因此，解決超細粒子團聚問題，提高其在基體中的分散性成為一個重要的研究方向。解決超細粒子團聚和分散性差的方法是對其表面進行改性處理。通過改性，改變超細粒子的物化性質，不僅可以顯著改善超細粒子在基體中的分散性和相容性，而且可以使超細粒子的表面功能化，從而提高材料的綜合性能。
目前，超細粒子的表面改性方法很多，包括物理方法和化學方法兩類。以納米SiO2為例，物理方法如硅烷偶聯劑改性法、鈦酸酯偶聯劑改性法、聚合物包覆法，等離子體表面處理等。這些表面改性方法大多屬于不確切的，致使改性后的納米SiO2還是不能達到最大的應用效果；化學方法如表面接枝聚合反應，所接枝的有機分子可以是線型結構大分子，如利用苯乙烯與預先接枝在超細二氧化硅表面上硅烷偶聯劑的雙鍵發生了自由基聚合反應，從而得到線型結構大分子接枝改性的納米SiO2；也可以是規則枝化結構的樹枝狀分子和高度支化的超支化聚合物，如首先在納米SiO2表面引入初始基團(-NH2)，然后用發散法將聚酰胺類樹枝狀高分子(PAMAM)接枝到了納米二氧化硅的表面，經改性后的產品在甲醇中的分散穩定性大大提高；如利用在納米SiO2表面引入的偶氮基和乙烯基單體發生接枝聚合反應將超支化聚合物接枝到納米SiO2表面；如用收斂法可將內端基為羧基的聚醚樹枝狀分子和聚芳酯樹枝狀分子分別接枝到了經硅烷偶聯劑預處理表面帶氨基的納米SiO2表面，經改性后的產品在有機溶劑中的分散穩定性大大提高。但這些接枝改性方法具有共同的特點，都是首先在納米SiO2表面上引入初始基團，然后再發生聚合反應。存在步驟繁多，反應條件苛刻，工藝復雜等問題。
發明內容
1.發明目的本發明旨在尋找一種對超細粒子表面進行化學改性接枝超支化聚合物的簡單易行方法，不僅解決超細粒子團聚問題，提高其在基體中的分散性和穩定性，而且使超細粒子的表面功能化，從而提高材料的綜合性能。
2.
發明內容
本發明提出了一種在一定溫度、機械攪拌、氮氣保護和催化劑存在的條件下，以超細粒子為反應中心核，與ABx或AxB單體經過一步縮合接枝超支化聚合物化學改性超細粒子的新方法。
3.發明先進性該方法一步完成簡單易行，得到的超支化聚合物接枝改性的超細粒子表面性質有較大改變，能很好地分散在各種樹脂基體和溶劑中。。
圖1(A)為未接枝納米SiO2透射電鏡照片(AB2單體)圖1(B)為接枝納米SiO2透射電鏡照片(AB2單體)圖2(A)為未接枝納米SiO2透射電鏡照片(A2B單體)圖2(B)為接枝納米SiO2透射電鏡照片(A2B單體)圖3(A)為未接枝納米碳黑透射電鏡照片(AB2單體)圖3(B)為接枝納米碳黑透射電鏡照片(AB2單體)圖4(A)為未接枝納米碳黑透射電鏡照片(A2B單體)圖4(B)為接枝納米碳黑透射電鏡照片(A2B單體)本發明中使用的ABx或AxB單體中的A和B可以是羥基、羧基、酯基或胺基。作為例子，本 發明中使用的AB2單體以N，N-二羥乙基-3-丙酸甲酯單體和3-羧基-N，N-二羥乙基丙酰胺單體為例；A2B單體以N-羥乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)單體和N-胺乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯單體為例；AB3單體以3，3，3-三羥甲基丙酸單體為例。
本發明以下述實施例說明，但本發明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。
具體實施例方式
實施例1.
AB2(A酯基，B羥基)單體N，N-二羥乙基-3-丙酸甲酯單體的合成按摩爾比1∶1稱取二乙醇胺和丙稀酸甲酯，以甲醇為溶劑，于四口瓶中在N2保護，40℃，磁力攪拌下恒溫4h，減壓蒸餾除去溶劑甲醇，得到一種淡黃色透明的液體，即為N，N-二羥乙基-3-丙酸甲酯單體。
納米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(AB2單體，熔融聚合)稱取1g納米SiO2、0.023～0.0702molN，N-二羥乙基-3-丙酸甲酯單體和0.03～0.07g對甲苯磺酸于四頸瓶中，在氮氣保護下于120℃強烈攪拌10h。得一淺黃粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚(胺-酯)接枝納米SiO2。
與未接枝納米SiO2相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到SiO2粒子表面上。
性能測試結果1.納米SiO2分散性能測試稱取0.05g未接枝的納米SiO2和0.05g接枝納米SiO2分別置于50ml乙醇中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見表1表1接枝的納米SiO2和未接枝的納米SiO2的透光率
從表1可以看出，離心前，接枝的納米SiO2-乙醇分散體系的透光率遠遠低于未接枝的納米SiO2-乙醇分散體系的，隨著離心時間的增加，接枝的納米SiO2-乙醇分散體系和未接枝的納米SiO2-乙醇分散體系的透光率逐漸增加。但后者透光率增加的程度較大。顯然在乙醇溶劑中由于納米SiO2表面上接枝的超支化聚(胺-酯)的體積位阻的作用阻止納米SiO2粒子團聚，從而減緩了納米SiO2粒子的下降，提高了納米SiO2粒子在溶劑中分散穩定性。
2.TEM分析將一定量的接枝納米SiO2和未接枝的納米SiO2分別放在乙醇中，經CX-1型超聲波清洗機充分分散后滴在有碳膜支撐的電鏡銅網中，然后用日本日立公司產的H-700型透射電鏡觀察納米SiO2粒子的形貌。從圖1可以明顯看出未接枝的納米SiO2聚集在一起不易分散。而接枝的納米SiO2顆粒分散較好，納米SiO2顆粒的周邊有云霧狀物，表面較豐滿，粒徑在納米級范圍。這表明納米SiO2表面上存在著超支化聚(胺-酯)接枝物。
實施例2A2B單體(A酯基，B羥基)N-羥乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)的合成按摩爾比1∶2稱取乙醇胺和丙稀酸甲酯，以甲醇為溶劑，于四口瓶中在N2保護，40℃，磁力攪拌下恒溫4h，減壓蒸餾除去溶劑甲醇，得到一種無色色透明的液體，即為N-羥乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)。
納米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(A2B，溶液聚合)稱取1g納米SiO2、0.01～0.0468mol 2-羥乙基-N，N-二(丙酸甲酯)單體和0.01～0.04g對甲苯磺酸和15ml十氫化萘于四頸瓶中，在氮氣保護下于140℃，強烈攪拌12h。得一黃色粘稠物，用氯仿洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基聚(胺-酯)接枝納米SiO2。
與未接枝納米SiO2相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到納米SiO2粒子表面上。
性能測試結果1.納米SiO2分散性能測試稱取0.05g未接枝的納米SiO2和0.05g接枝納米SiO2分別置于50ml氯仿中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見表2表2接枝的納米SiO2和未接枝的納米SiO2的透光率
從表2可以看出，離心前，接枝的納米SiO2-氯仿分散體系的透光率遠遠低于未接枝的納米SiO2-氯仿分散體系的，隨著離心時間的增加，接枝的納米SiO2-乙醇分散體系和未接枝的納米SiO2-氯仿分散體系的透光率逐漸增加。但后者透光率增加的程度較大。顯然在氯仿溶劑中由于納米SiO2表面上接枝的超支化聚(胺-酯)的體積位阻的作用阻止納米SiO2粒子團聚，從而減緩了納米SiO2粒子的下降，提高了納米SiO2粒子在溶劑中分散穩定性。
2.TEM分析將一定量的接枝納米SiO2和未接枝的納米SiO2分別放在乙醇中，經CX-1型超聲波清洗機充分分散后滴在有碳膜支撐的電鏡銅網中，然后用日本日立公司產的H-700型透射電鏡觀察納米SiO2粒子的形貌。從圖2可以明顯看出未接枝的納米SiO2聚集在一起不易分散。而接枝的納米SiO2顆粒分散較好，納米SiO2顆粒的周邊有云霧狀物，表面較豐滿，粒徑在納米級范圍。這表明納米SiO2表面上存在著超支化聚(胺-酯)接枝物。
實施例3納米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(AB2單體，熔融聚合)稱取1g納米碳黑，14g N，N-二羥乙基-3-丙酸甲酯單體和0.07g對甲苯磺酸于四頸瓶中，在氮氣保護下于130℃強烈攪拌10h。得一黑色粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚(胺-酯)接枝改性納米碳黑。
與未接枝納米碳黑相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明顯加強；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到納米碳黑粒子表面上。接枝改性后的納米碳黑在水、乙醇、丙酮、丁酮等溶劑中的分散性穩定性大大增加。
性能測試結果1.納米碳黑分散性能測試稱取0.05g未接枝的納米碳黑和0.05g接枝納米碳黑分別置于50ml乙醇中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見下表表3接枝的納米碳黑和未接枝納米碳黑透光率
從表3看出，離心前，接枝的納米碳黑-乙醇分散體系的透光率遠遠低于未接枝的納米碳黑-乙醇分散體系的，隨著離心時間的增加，接枝的納米碳黑-乙醇分散體系和未接枝的納米碳黑-乙醇分散體系的透光率逐漸增加。但后者透光率增加的程度較大。顯然在乙醇溶劑中由于納米碳黑表面上接枝的超支化聚(胺-酯)的體積位阻的作用阻止納米碳黑粒子團聚，從而減緩了納米碳黑粒子的下降，提高了納米碳黑粒子在溶劑中分散穩定性。
2.TEM分析從電鏡照片(見圖3)可以看出，未接枝納米碳黑顆粒呈不規則圓球形，有光滑的表面輪廓。納米碳黑顆粒之間有相互聚集，呈現出典型的珠鏈狀結構。接枝納米碳黑的形貌有了明顯變化，納米碳黑粒子均勻分散，顆粒更加細小；納米碳黑粒子的周界模糊。這是由于一定量的超支化聚合物接枝在納米碳黑表面所致。
實施例4納米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(A2B單體，溶液聚合)稱取1g納米碳黑、0.01mol N-羥乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)單體和0.01g對甲苯磺酸和15ml十氫化萘于四頸瓶中，在氮氣保護下于130℃，強烈攪拌10h。得一黑色粘稠物，用氯仿洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基超支化聚(胺-酯)接枝改性納米碳黑。
與未接枝納米碳黑相比，反應后產品的FT-IR譜圖上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明顯加強；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到納米碳黑粒子表面上。
性能測試結果1.納米碳黑分散性能測試稱取0.05g未接枝的納米碳黑和0.05g接枝納米碳黑分別置于50ml氯仿中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見下表表4接枝的納米碳黑和未接枝納米碳黑透光率
從表4中看出，離心前，接枝的納米碳黑-氯仿分散體系的透光率遠遠低于未接枝的納米碳黑-氯仿分散體系的，隨著離心時間的增加，接枝的納米碳黑-氯仿分散體系和未接枝的納米碳黑-氯仿分散體系的透光率逐漸增加。但后者透光率增加的程度較大。顯然在氯仿溶劑中由于納米碳黑表面上接枝的超支化聚(胺-酯)的體積位阻的作用阻止碳黑粒子團聚，從而減緩了納米碳黑粒子的下降，提高了納米碳黑粒子在溶劑中分散穩定性。
2.TEM分析從電鏡照片(見圖4)可以看出，未接枝納米碳黑顆粒呈不規則圓球形，有光滑的表面輪廓。納米碳黑顆粒之間有相互聚集，呈現出典型的珠鏈狀結構。接枝納米碳黑的形貌有了明顯變化，納米碳黑粒子均勻分散，顆粒更加細小；納米碳黑粒子的周界模糊。這是由于一定量的超支化聚合物接枝在納米碳黑表面所致。
實施例5.
微米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(AB2單體，熔融聚合)稱取1g微米SiO2、0.023～0.0702mol N，N-二羥乙基-3-丙酸甲酯單體和0.03～0.07g對甲苯磺酸于四頸瓶中，在氮氣保護下于120℃強烈攪拌10h。得一淺黃粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚(胺-酯)接枝微米SiO2。
與未接枝微米SiO2相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到微米SiO2粒子表面上。
微米SiO2分散性能測試稱取0.05g未接枝的微米SiO2和0.05g接枝微米SiO2分別置于50ml乙醇中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見表5表5接枝的微米SiO2和未接枝的微米SiO2的透光率
實施例6微米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(A2B，溶液聚合)稱取1g微米SiO2、0.01～0.0468mol 2-羥乙基-N，N-二(丙酸甲酯)單體和0.01～0.04g對甲苯磺酸和15ml十氫化萘于四頸瓶中，在氮氣保護下于140℃，強烈攪拌12h。得一淺黃色粘稠物，用氯仿洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基聚(胺-酯)接枝微米SiO2。
與未接枝微米SiO2相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到微米SiO2粒子表面上。
微米SiO2分散性能測試稱取0.05g未接枝的微米SiO2和0.05g接枝微米SiO2分別置于50ml氯仿中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見表6表6接枝的微米SiO2和未接枝的微米SiO2的透光率
實施例7微米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(AB2單體，熔融聚合)稱取1g微米碳黑，14g N，N-二羥乙基-3-丙酸甲酯單體和0.07g對甲苯磺酸于四頸瓶中，在氮氣保護下于130℃強烈攪拌10h。得一黑色粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚(胺-酯)接枝改性微米碳黑。
與未接枝微米碳黑相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明顯加強；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到微米碳黑粒子表面上。接枝改性后的微米碳黑在水、乙醇、丙酮、丁酮等溶劑中的分散性穩定性大大增加。
微米碳黑分散性能測試稱取0.05g未接枝的微米碳黑和0.05g接枝微米碳黑分別置于50ml乙醇中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見表7表7接枝的微米碳黑和未接枝微米碳黑透光率
實施例8微米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(A2B單體，溶液聚合)稱取1g微米碳黑、0.01mol N-羥乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)單體和0.01g對甲苯磺酸和15ml十氫化萘于四頸瓶中，在氮氣保護下于130℃，強烈攪拌10h。得一黑色粘稠物，用氯仿洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基超支化聚(胺-酯)接枝改性微米碳黑。
與未接枝微米碳黑相比，反應后產品的FT-IR譜圖上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明顯加強；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到微米碳黑粒子表面上。
微米碳黑分散性能測試稱取0.05g未接枝的微米碳黑和0.05g接枝微米碳黑分別置于50ml氯仿中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見表8表8接枝的微米碳黑和未接枝微米碳黑透光率
實施例9AB2單體(A羧基，B羥基)3-羧基-N，N-二羥乙基丙酰胺單體)的合成快速稱量丁二酸酐和二乙醇胺溶于DMAC中，室溫磁力攪拌反應1h即得3-羧基-N，N-二羥乙基丙酰胺單體。
納米SiO2接枝超支化聚酯酰胺的改性反應(AB2單體，溶液聚合)稱取1g納米SiO2、0.023～0.0702mol 3-羧基-N，N-二羥乙基丙酰胺單體和0.03～0.07g對甲苯磺酸和帶水劑甲苯于四頸瓶中，加入在氮氣保護下于120℃強烈攪拌回流10h。得一黃色粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚酯酰胺接枝納米SiO2。
與未接枝納米SiO2相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；1550cm-1處有C-N鍵的特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚酰胺酯已接枝到納米SiO2粒子表面上。
納米SiO2分散性能測試結果表9接枝的納米SiO2和未接枝的納米SiO2的透光率
實施例10碳黑接枝超支化聚酰胺酯的改性反應(AB2單體，溶液聚合)稱取1g碳黑、(10～14)g3-羧基-N，N-二羥乙基丙酰胺單體和0.03～0.07g對甲苯磺酸和帶水劑甲苯于四頸瓶中，加入在氮氣保護下于120℃強烈攪拌回流10h。得一黑色粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚酰胺酯接枝納米碳黑粒子。
與未接枝納米碳黑相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；1550cm-1處有C-N鍵的特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚酰胺酯已接枝到納米碳黑粒子表面上。
納米碳黑分散性能測試結果表10接枝的納米碳黑和未接枝納米碳黑透光率
實施例11A2B單體(A酯基，B胺基)N-胺乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯的合成將丙烯酸甲酯的甲醇溶液滴加到乙二胺的甲醇溶液，氮氣保護下室溫磁力攪拌反應2h，即得N-胺乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯單體。
納米SiO2接枝超支化聚酰胺的改性反應(A2B單體，溶液聚合)稱取1g納米碳黑，14g N-胺乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯單體和0.07g對甲苯磺酸于四頸瓶中，在氮氣保護下于130℃強烈攪拌12h。得一黑色粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚酰胺接枝改性納米碳黑。
與未接枝納米碳黑相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1640cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；1550cm-1處有C-N鍵的特征吸收峰；3300cm-1處有N-H特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚酰胺已接枝到納米碳黑粒子表面上。
納米碳黑分散性能測試結果表11接枝的納米碳黑和未接枝納米碳黑透光率
實施例12AB3單體3，3，3-三羥甲基丙酸納米SiO2接枝超支化聚酯的改性反應(AB3單體，溶液聚合)稱取1g納米SiO2、0.023～0.0702mol AB3單體和0.03～0.07g對甲苯磺酸和帶水劑甲苯15ml于四頸瓶中，在氮氣保護下于120℃強烈攪拌10h。得一白色粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚酯接枝納米SiO2。
與未接枝納米SiO2相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1735cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰；1170～1260cm-1處有C-O鍵的特征吸收峰，說明超支化聚酯已接枝到納米SiO2粒子表面上。
納米SiO2分散性能測試結果
表12接枝的納米SiO2和未接枝的納米SiO2的透光率
實施例13AB3單體3，3，3-三羥甲基丙酸稱取1g納米碳黑，14g 3，3，3-三羥甲基丙酸單體和0.07g對甲苯磺酸于四頸瓶中，在氮氣保護下于130℃強烈攪拌12h。得一褐色粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚酯接枝改性納米碳黑。
與未接枝納米碳黑相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1735cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰；1170～1260cm-1處有C-O鍵的特征吸收峰，說明超支化聚酯已接枝到納米碳黑粒子表面上。
納米碳黑分散性能測試結果表13接枝的納米碳黑和未接枝納米碳黑透光率
實施例14
納米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(AB2單體，熔融聚合)稱取1g納米SiO2(表面羥基含量約0.0234mol)、0.0234mol N，N-二羥乙基-3-丙酸甲酯單體和0.07g甲醇鈉于四頸瓶中，在氮氣保護下于120℃強烈攪拌10h。得一淺黃粘稠物，用己醇洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得羥端基超支化聚(胺-酯)接枝納米SiO2。
與未接枝納米SiO2相比，反應后的產品的FT-IR譜圖上1700cm-1初出現了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到納米SiO2粒子表面上。
納米SiO2分散性能測試結果表14接枝的納米SiO2和未接枝的納米SiO2的透光率
實施例15納米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反應(A2B單體，溶液聚合)稱取1g納米碳黑、0.01mol N-羥乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)單體和0.01g甲醇鈉和15ml十氫化萘于四頸瓶中，在氮氣保護下于140℃，強烈攪拌12h得一黑色粘稠物，用氯仿洗滌，離心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗滌后再離心，多次重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質存在為止。將沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基超支化聚(胺-酯)接枝改性納米碳黑。
與未接枝納米碳黑相比，反應后產品的FT-IR譜圖上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明顯加強；2900cm-1處有C-H鍵的特征吸收峰，說明超支化聚(胺-酯)已接枝到納米碳黑粒子表面上納米碳黑分散性能測試稱取0.05g未接枝的納米碳黑和0.05g接枝納米碳黑分別置于50ml氯仿中，經充分振搖后，用22PC型分光光度計測定透光率，并在1500r/min的條件下離心沉降一定時間再測定其透光率。結果見表15表15接枝的納米碳黑和未接枝納米碳黑透光率
權利要求
1.一種超細粒子表面改性的新方法，其特征在于它包括在一定溫度、機械攪拌、氮氣保護和催化劑存在的條件下，以超細粒子為反應中心核，與ABX或AXB單體發生一步縮聚反應，在超細粒子表面上接枝超支化聚合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述超細粒子的尺寸可以是微米級和納米級。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述超細粒子表面具有-OH或-COOH、-COOR的無機固體粒子。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述ABX和AXB單體中A和B可以是羥基、羧基、酯基或胺基。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述ABX和AXB單體中X可以是2或3。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝聚合反應包括熔融聚合或溶液聚合。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應溫度在120℃～140℃，反應時間為10h～12h。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑為有機酸或有機堿。
全文摘要
本發明涉及一種超細無機固體粒子的表面改性新方法。它包括在一定溫度、機械攪拌、氮氣保護和催化劑的存在條件下，以超細粒子為反應中心核，與AB
文檔編號C09C3/10GK1580137SQ20041004252
公開日2005年2月16日 申請日期2004年5月21日 優先權日2004年5月21日
發明者羅運軍, 趙輝 申請人:北京理工大學