專利名稱：一種用于高分子材料的多組分填料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含碳納米管的復合填料，用于高分子材料中可附加實現碳納米管的增強、導靜電的功能，屬于材料領域。
背景技術：
碳納米管(CNTs)是1991年被日本NEC電鏡專家Iijima發現的第5種碳的同素異形體(前四種分別為金剛石、石墨、無定形碳、巴基球)，可看作是由理想的石墨片層卷曲而成的管狀結構。由于CNTs具有較大的長徑比，所以可以把其看成是準一維納米材料。只由一層石墨片卷曲而成的管狀結構為單壁碳納米管(SWCNTs)，由多層石墨片卷曲而成的管狀結構稱為多壁碳納米管(MWCNTs)。SWCNTs的直徑一般為1-6nm，最小直徑大約為0.4nm。MWCNTs的直徑在幾個納米到幾十納米范圍，長度一般在微米量級，最長者可達數毫米。碳納米管具有極高的強度，韌性和彈性模量。其彈性摸量可達1Tpa，約為鋼的5倍。碳納米管無論強度還是韌性遠遠大于目前已知的任何纖維材料。碳納米管還具有很強的導電性，很大的長徑比。將之與高分子材料進行復合，能獲得具有較高強度或導電性等優良性能的納米復合材料。這些材料有望用于汽車制造、房屋建筑、電子制造業等重要產業中。
發明內容
一般的制備碳納米管復合高分子材料的方法有共混法、原位聚合法、溶膠凝膠法等。但是這些方法都需要先制備出碳納米管，再對碳納米管進行分散。目前最有希望工業化生產碳納米管的方法應該是固定催化劑的化學氣相沉積法。在化學氣相沉積法生產碳納米管的過程中，需要先在一定的大比表面的載體上擔栽活性金屬，然后再從載體上生長碳納米管，中間還經過純化等步驟，然后再把碳納米管分散在高分子材料。與此相比，本發明提供的方法有以下幾個優點1.節約了化學氣相沉積法制備碳納米管所需的載體。化學氣相法制備碳納米管，當有載體存在時能幫助實現活性金屬的分散，沒有載體活性金屬很容易燒結長大。碳納米管的管徑是和催化劑粒子的大小相關的。本發明中的載體不需要經過純化步驟去除，載體本身就是需要添加到高分子中的填料。2.節約了化學氣相沉積法制備碳納米管過程中的純化步驟的費用。3.在實現填料分散到高分子材料的過程就可以附帶的實現碳納米管在高分子材料中的分散，與純碳納米管的分散相比更為簡單、迅速。碳納米管具有很大的比表面，表面能很高。況且經過純化后，碳納米管表面容易帶上羥基、羧基等官能團，所以碳納米管樣品一般互相糾纏，團聚，其分散是比較麻煩的。而在填料上生長出來的碳納米管由于活性金屬在填料上的均勻分布，所以碳納米管也均勻分布在填料中。況且由于載體的數量和尺寸比碳納米管大的多，可以避免碳納米管的團聚。傳統的實現填料在高分子的分散是相對容易的事情，況且碳納米管的量不多的時候對填料的分散性能不會產生太大的影響。4.一般的為了實現碳納米管在某個體系中的分散需要加表面活性劑或者是在碳納米管表面帶上官能團，或者是超聲分散等等措施，相比而言本發明提高的方法可以部分的減少這些過程。況且表面活性劑的量要是添加多了的話雖然對碳納米管的分散是有利的，但對整個高分子材料的導電性是有負面影響的。
有時一種填料很難達到高分子制品的要求，比如在聚氯乙烯中添加長徑比在5-300的云母后，則鍘性提高了，而沖擊強度卻下降了。如果采用本發明描述的復合粉體就可以防止沖擊強度的下降。填料的形狀對填充改性的影響是較大的。填料的形狀可分為圓球狀、片狀、柱狀、纖維狀等。一般說來纖維狀的填料對材料的機械強度有利，碳納米管的長徑比很大，對材料的機械強度提高是很明顯的。此外，碳納米管具有優異的導電性能，只要在整個高分子材料中占1％左右的量就可以達到導靜電的要求。傳統的導靜電材料，比如氧化錫和氧化銻覆蓋的導電云母，價格比本發明描述的碳納米管復合云母價格高，而且生產過程產生大量的廢水、廢酸，想比而言本發明提供的方法更為環保。例如，在平均直徑為5微米的云母片上生長2wt％的碳納米管，復合分體的體積電阻率為65Ω.cm。以此復合碳納米管的云母添加到高分子中時，由于碳納米管含量很低，還可獲得淺色的防靜電高分子材料。
金屬或金屬鹽的活性組分在無機填料載體上的分散很容易實現。1990年謝有暢教授和唐有祺院士在《Advances in Catalysis》上發表題為“Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxidesand Salts onto SupportsApplications to Heterogeneous Catalysis”的綜述。指出許多鹽類和氧化物具有自發分散到載體表面形成單層或亞單層的傾向。通過浸漬VIII族的金屬鹽的溶液到載體上，經過幾個小時的干燥，焙燒就可以得到均勻負載VIII族金屬鹽的可以用于生長碳納米管的載體。此外還可通過金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD，metal-organic chemical vapordeposition)沉積活性金屬到無機填料載體上，在低于有機金屬的分解溫度下加熱，使前體隨載氣到達無機填料載體表面并且沉積，就可以得到均勻分散了活性金屬的無機填料載體。還可通過無機填料和活性金屬的氧化物通過球磨等方式實現他們的均勻分散。
眾所周知的是，在化學氣相沉法中碳納米管是在活性金屬上生長出來的。通過活性金屬的位置的控制就可以控制碳納米生長的位置，從而實現碳納米管在填料表面位置的均勻分布，也就實現了碳納米管在填料中的均勻分散。
碳納米管在填料中的量可以通過活性金屬的沉積量、碳納米管的生長時間、碳源等因素等到控制。一般的碳納米管的重量百分比在復合填料中不能超過40％。因為太多或者太長的碳納米管在填料中自身互相糾纏，還可以與填料互相糾纏，很難分散開。比較理想的碳納米管在填料中的百分比在1％-10％之間。
具體實施例方式
實施例1取100克平均直徑在50nm的二氧化硅，加到500克蒸餾水中，加入Co(NO3)2.6H2O 15.0g，攪拌于80℃蒸干，于100℃干燥12小時，再經過300℃焙燒4小時就得到均勻負載了氧化鈷的氧化硅催化劑。取此催化劑10克，放入一直徑為5cm的石英管，通氮排空。升溫到750℃，通入甲烷比氫氣為1∶1的混合氣，反應1小時，得到含碳納米管的淺灰色產物。再經過400℃干燥空氣燒2小時去處少量的無定形碳，最后稱重得到含5％碳納米管的復合氧化硅填料。測量其體積電阻率為28.7Ω.cm。取此復合粉體在透射電鏡下觀察，發現所得碳納米管直徑在5-60nm的范圍，長度在0.5微米-100微米的范圍。所得碳納米管均勻的從氧化硅表面長出來，形成均勻的網絡。取此復合粉體填充到E-51環氧樹脂中，使云母重量占整個高分子比例20％，經過膠體磨分散，測得表面電阻率107Ω/□。
實施例2同實施例1，將氧化硅載體替換為硅藻土，將硝酸鈷替換為硝酸鐵鐵，其中氧化鐵對硅藻土的比例增加為11％，別的反應條件一樣，獲得含9％碳納米管的復合氧化硅粉體。測得復合粉體體檢電阻率為5.42Ω.cm。
權利要求
1.一種用于高分子材料的多組分填料，是以本身可以填充高分子材料且在生長碳納米管的溫度下不分解的填料為載體，均勻的負載至少一種的VIII族金屬，與足量的含碳氣體接觸，在550℃-1200℃通過化學氣相沉積反應在載體上沉積出碳納米管。
2.據權利要求1的方法，其中VIII族金屬選自Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其混合物。
3.根據權利要求1的方法，其中所得的碳納米管與載體的重量比在0.05％-50％。
4.根據權利要求1的方法，其中所得的碳納米管與載體的重量比在0.5％-10％。
5.根據權利要求1的方法，其中所述的碳納米管直徑在0.4nm-400nm。
6.根據權利1的方法，其中所述載體為碳酸鈣、滑石粉、云母、高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、赤泥、粉煤灰、硅藻土、硅灰石、玻璃微珠、碳黑、三氧化二鋁、斜發沸石粉、粉石英、粗孔狀硅膠、陶瓷粉、蒙脫土、石墨、海泡石。
7.根據權利要求1-5的方法，所得的復合填料在實現載體填料分散于高分子材料的過程中就可以附帶的實現碳納米管在高分子中的分散。
8.根據權利1-5的方法，所述的復合填料填充高分子除可獲得載體填料填充高分子的效果外還可以獲得碳納米管填充高分子的增強、導靜電的效果。
全文摘要
一種用于高分子材料的多組分填料，是以本身可填充高分子材料且在生長碳納米管的溫度下不分解的填料為載體，均勻的負載至少一種的VIII族金屬，在550℃－1200℃通過化學氣相反應在載體上沉積出碳納米管。通過此方法可以實現碳納米管在填料中的均勻的分散，在把填料分散于高分子材料的過程就可以附帶的實現碳納米管在高分子材料中的分散，從而獲得載體填料填充高分子的效果和碳納米管填充高分子的增強、導靜電的效果。另外，還公開了可用于實現此辦法的一些載體以及碳納米管和載體的比例。
文檔編號C09C1/00GK1709983SQ20041004001
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月18日 優先權日2004年6月18日
發明者龔平 申請人:龔平