專利名稱：具有良好酸堿度穩定性的紅色色料組合物和洋紅色噴墨墨水組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種洋紅色噴墨墨水(inkjet ink)組合物，更具體地涉及一種具有良好酸堿度(pH值)穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物。
背景技術：
近幾年來，在彩色噴墨墨水的配制中，都希望將染料的pH值控制在中性及弱堿的條件中。pH值太小或太大的墨水不僅會腐蝕噴墨頭(printinghead)，也會降低其對介質(media)的染著率進而降低打印質量。如果當儲存或操作環境的溫度條件高于室溫時，更容易加速噴墨墨水變質的速率，進而影響噴墨打印質量。尤其對活性染料(Reactive dye)而言，此現象更為明顯。
對彩色噴墨打印而言，在四色墨水中任一色系墨水的配制上，通常都會結合2種以上的色料，以不同的比例結合而得到較好的色系，同時也可幫助改善單一色料的缺點。例如，活性染料RR31可用來調配洋紅色的色彩，但通常由于活性染料的官能團都容易與水反應而分解或自行分解，因而使得整個墨水酸性增強(pH值下降)。
通常都會添加少量酸堿緩沖液(buffer)來避免活性染料造成墨水水解的情況。例如美國專利5,858,075、美國專利6,176,913和日本專利2002241639，在其墨水組成中都添加緩沖劑以防止墨水變質。然而，由于酸化過程是持續的反應，而緩沖溶液的作用屬于消耗的過程，因此緩沖溶液并不具有顯著效果。
附圖簡述
圖1顯示比較例B1、B6和本發明實施例A2～A5的含有活性染料RR31的墨水的pH值隨時間的變化情況。
圖2顯示比較例B10和本發明實施例A6的含有活性染料RR180的墨水的pH值隨時間的變化情況。
發明內容
因此，本發明的目的是利用特殊的偶氮紅色染料(azo red dye)來穩定活性紅色色料(reactive red colorant)的酸堿度以解決上述問題。因此，本發明提供一種具有良好pH值穩定生并且具有良好抗旋光性的紅色色料組合物(red colorant composition)和洋紅色噴墨墨水組合物。
為達成本發明的目的，本發明具有良好pH值穩定性的紅色色料組合物包括至少一種活性紅色色料以及至少一種偶氮紅色染料。
本發明的偶氮紅色染料具有通式(I) 其中R1為氫或含1～6個碳原子的脂肪族基團(aliphatic radical)；n為2、3或4；X為NR3R4，其中R3和R4各自獨立為氫、含1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成環狀結構(ring)或雜環結構(heteroring)；或X為SR5，其中R5為含1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X為OR6，其中R6為氫或含1～6個碳原子的脂肪族基團；R7為氫、含1～6個碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或鹵素取代的芳香基；M為氫原子、金屬原子、銨(ammonium)或以含1～12碳原子的烷基，烷氧烷基(alkoxyalkyl)，羥基烷基(hydroxylalkyl)所取代的銨。
本發明具有良好pH值穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物包括至少一種活性紅色色料，至少一種具有上述通式(I)的偶氮紅色染料以及水溶液介質。
本發明亦提供一種包括以下步驟的噴墨打印方法提供包括至少一種活性紅色色料，至少一種具有上述通式(I)的偶氮紅色染料以及水溶液介質的洋紅色噴墨墨水組合物；然后將洋紅色噴墨墨水組合物噴出至記錄載體上。
實施方式通常活性紅色色料的酸堿度穩定性不佳。因此，本發明提供一種特殊的偶氮紅色染料來改進活性紅色色料的pH值穩定性。
本發明特殊的偶氮紅色染料具有通式(I) 其中R1為氫或含1～6個碳原子的脂肪族基團；n為2、3或4；X為NR3R4，其中R3和R4各自獨立為氫、含1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成環狀化合物或雜環化合物；或X為SR5，R5為1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X為OR6，其中R6為氫或含1～6個碳原子的脂肪族基團；R7為氫、含1～6個碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或鹵素取代的芳香基；M為氫原子、金屬原子、銨或以1～12碳原子的烷基，烷氧烷基，羥基烷基所取代的銨。
適用于本發明的的偶氮紅色染料可為洋紅色377(Magenta377；M377)(來自ILFORD)，其具有通式(II) 適用于本發明的活性紅色色料并沒有一定限制。具體例子包括活性橙9(Reactive Orange 9)、活性橙12、活性橙13、活性橙16(來自Aldrich)、活性紅15(Reactive Red 15)、活性紅241(來自BASF)、活性紅23(來自Clariant)、活性紅31(來自Avecia)、活性紅120(來自BASF)、活性紅141(來自Bayer)、活性紅158(來自Bayer)、活性紅159(來自Bayer)和活性紅180(來自Clariant)。
本發明亦提供具有良好酸堿度穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其包括至少一種活性紅色色料，至少一種具有上述通式(I)的偶氮紅色染料以及水溶液介質。
在本發明洋紅色噴墨墨水組合物中，活性紅色色料的含量可為0.1～10重量％，優選含量為2～8重量％。偶氮紅色染料的含量可為0.1～10重量％，優選含量為2～8重量％。水溶液介質的含量可為50～95重量％，優選含量為70～90重量％。
水溶液介質中除了水之外，還可包括其它添加物，例如表面活性劑、保濕劑、有機溶劑、酸堿緩沖液、螯合劑(chelating agent)、抗微生物劑(biocide)、防腐劑、抗紫外線劑(UV-blocker)或其上述的混合。
表面活性劑的主要功能用于降低溶液的墨水表面張力，進而可以提高墨水保濕的功能以順利供墨及噴墨，同時也兼具分散劑的功能。在實際使用中，因為例如分散性染料本身容易造成色料的結晶或凝集的現象，因而阻塞墨水匣噴嘴，所以需要加強分散劑的濕潤作用來提高添加物在墨水中的分散能力。通常在常規墨水配方中會添加一種以上的表面活性劑，包含陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑。在水溶液介質中，表面活性劑的總添加量優選在20重量％以下，更優選在15重量％以下。
適用于本發明的表面活性劑例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(EO/PO copolymer)、琥珀酸二辛酯磺酸鈉(sodium dioctylsulfosuccinate)、聚丁基樹脂(polybutyl resin)、纖維素衍生物(cellulosederivative)、苯乙烯/丙烯酸的共聚物樹脂(styrene/acrylic copolymer resin)、馬來酸/苯乙烯的共聚物(maleic acid/styrene copolymer)或一種同時含有親水性官能團(hydrophilic segment)與憎水性官能團(hydrophobic segment)的聚合物等。
保濕劑通常采用揮發性較低的液體來減少蒸發作用，且同時對于主溶液要有很好的相溶性，因而可以改善墨水匣噴嘴處的墨水因揮發而產生沉淀物或結晶物，導致噴頭阻塞的情況。使用在噴墨墨水中的典型保濕劑是乙二醇、二乙二醇或甘油等。在水溶液介質中，保濕劑的添加量范圍可為10～30％，優選是小于20重量％。
螯合劑可防止結晶鹽類的產生，從而避免形成阻塞墨水匣的噴頭的凝集顆粒。螯合劑的具體例子包括乙二胺四乙酸鈉(sodiumethylenediaminetetraacetate)、次氮基三乙酸三鈉(trisodium nitrilotriacetate)，羥乙基乙二胺三乙酸三鈉(hydroxyethyl ethylenediamine trisodium acetate)，二乙三胺五乙酸五鈉(diethylenetriamino pentasodium acetate)和2-氨基丙二酰脲二醋酸二鈉(uramil disodium acetate)。
由于本發明墨水中添加的化學式(I)所示的偶氮紅色染料就具有穩定pH值的效果，因此本發明墨水中可不需要加入常規的穩定pH值所用的酸堿緩沖液。但是，本發明并不以此為限。本發明墨水組合物亦可根據需要而加入適當的酸堿緩沖液，以使本發明墨水的酸堿度更為穩定。
適用于本發明的酸堿緩沖液可為二乙醇胺、三乙醇胺、堿金屬氫氧化物，如氫氧化鋰，氫氧化鈉和氫氧化鉀等、氫氧化銨、堿金屬碳酸鹽(carbonates of alkali metals)，如碳酸鋰，碳酸鈉和碳酸鉀等。
適用于本發明的有機溶劑可為環己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇或多元醇等。
此外，在墨水配方中，可添加抗紫外線劑，以阻擋UV光的吸收，進而增進色料的抗旋光性。可添加抗微生物劑，以抑制細菌在墨水中滋長。可添加分散劑，以增加添加物在墨水中的分散能力。
除了上述的活性紅色色料和偶氮紅色染料之外，本發明的墨水組合物中亦可包括其它的紅色色料，可為紅色染料(dye)或紅色顏料(pigment)。適合的其它紅色染料包括Direct Red 75(來自Bayer)，Acid Red 52(來自Clariant)、82(來自Bayer)、87(來自BASF)、92(來自Orient)，M1114(來自ILFORD)。適合的其它顏料包括C.I pigment violet 19(來自Clariant)、C.I pigment red 122(來自Bayer)、176 pigment red 122(來自Clariant)、184(來自Clariant)、185(來自Clariant)。
因為此紅色染料組合物具有良好酸堿度穩定性，所以當被應用于噴墨打印時，具有優選的打印質量。
以下本發明將通過實施例說明本發明的方法、特征及優點，但并非用以限定本發明的范圍，本發明的范圍應以附加的權利要求所述的范圍為準。
實施例A1～A3依照表1的配方制備洋紅色墨水組合物A1～A3，并將其分別儲存于60℃，測其pH值隨時間的變化情況。結果如表2所示。表1中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表1本發明洋紅色墨水組合物A1～A3的配方
表2在60℃下洋紅色墨水組合物A1～A3的pH值隨時間的變化情況
實施例A4和A5依照表3的配方制備洋紅色墨水組合物A4和A5，并將其分別儲存于60℃，測其pH值隨時間的變化情況。結果如表4所示。表3中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表3本發明洋紅色墨水組合物A4和A5的配方
表4在60℃下洋紅色墨水組合物A4和A5的pH值隨時間的變化情況
實施例A6依照表5的配方制備洋紅色墨水組合物A6，并將其分別儲存于60℃，測其pH值隨時間的變化情況。結果如表6所示。表5中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表5本發明洋紅色墨水組合物A6的配方
表6在60℃下洋紅色墨水組合物A6的pH值隨時間的變化情況
比較例B1～B6依照表7的配方制備洋紅色墨水組合物B1～B6，并將其分別儲存于60℃，測其pH值隨時間的變化情況。結果如表8所示。表7中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表7洋紅色墨水組合物B1～B6的配方
表8在60℃下洋紅色墨水組合物B1～B6的pH值隨時間的變化情況
比較例組B7～B9
依照表9的配方制備洋紅色墨水組合物B7～B9，并將其分別儲存于60℃，測其pH值隨時間的變化情況。結果如表10所示。表9中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表9洋紅色墨水組合物B7～B9的配方
表10在60℃下洋紅色墨水組合物B7～B9的pH值隨時間的變化情況
比較例B10依照表11的配方制備洋紅色墨水組合物B10，并將其分別儲存于60℃，測其pH值隨時間的變化情況。結果如表12所示。表11中所示各成份的用量(％)是表示重量百分比(重量％)。
表11洋紅色墨水組合物B10的配方
表12在60℃下洋紅色墨水組合物B10的pH值隨時間的變化情況
根據以上實驗結果，比較例B1～B9的墨水組成含有活性染料RR31以及緩沖液，在60℃的儲存條件下，墨水的pH值并不穩定，其酸性會漸漸增強。相反地，本發明實施例A1～A5的墨水中，除了RR31之外，還添加了偶氮紅色染料M377，即使在沒有添加緩沖液的情況下，也能維持良好的酸堿穩定性。圖1顯示比較例B1、B6和本發明實施例A2～A5的具有活性染料RR31的墨水的pH值隨時間的變化情況。
類似地，比較例B10的墨水組成含有活性染料RR180以及緩沖液，在60℃的儲存條件下，墨水的pH值并不穩定，其酸性會漸漸增強。相反地，本發明實施例A6的墨水中，除了RR180之外，還添加了偶氮紅色染料M377，可維持良好的酸堿穩定性。圖2顯示比較例B10和本發明實施例A6的具有活性染料RR180的墨水的pH值隨時間的變化情況。
雖然本發明已經描述了優選的實施例，然而其并非用以限制本發明。本領域的任何普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可做修改與替換，因此本發明的保護范圍當以附加的權利要求所述的范圍為準。
權利要求
1.一種具有良好酸堿度穩定性的紅色色料組合物，其包括至少一種活性紅色色料以及至少一種具有下述通式(I)的偶氮紅色染料， 其中R1為氫或1～6個碳原子的脂肪族基團；n為2、3或4；X為NR3R4，其中R3和R4各自獨立為氫、含1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成環狀結構或雜環結構；或X為SR5，其中R5為含1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X為OR6，其中R6為氫或含1～6個碳原子的脂肪族基團；R7為氫、含1～6個碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或鹵素取代的芳香基；M為氫原子、金屬原子、銨或以1～12碳原子的烷基，烷氧烷基，羥基烷基所取代的銨。
2.如權利要求1所述的具有良好酸堿度穩定性的紅色色料組合物，其中所述偶氮紅色染料為具有下述通式(II)的M377，
3.如權利要求1所述的具有良好酸堿度穩定性的紅色色料組合物，其中所述活性紅色色料為活性橙9、活性橙12、活性橙13、活性橙16、活性紅15、活性紅24∶1、活性紅23、活性紅31、活性紅120、活性紅141、活性紅158、活性紅159或活性紅180。
4.一種具有良好酸堿度穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其包括至少一種活性紅色色料；至少一種具有下述通式(I)的偶氮紅色染料， 其中R1為氫或含1～6個碳原子的脂肪族基團；n為2、3或4；X為NR3R4，其中R3和R4各自獨立為氫、含1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成環狀化合物或雜環化合物；或X為SR5，R5為1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X為OR6，其中R6為氫或含1～6個碳原子的脂肪族基團；R7為氫、含1～6個碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或鹵素取代的芳香基；M為氫原子、金屬原子、銨或以1～12碳原子的烷基，烷氧烷基，羥基烷基所取代的銨；以及水溶液介質。
5.如權利要求4所述的具有良好酸堿度穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其中所述偶氮紅色染料為具有下述通式(II)的M377，
6.如權利要求4所述的具有良好酸堿度穩定性的的洋紅色噴墨墨水組合物，其中所述活性紅色色料的含量為0.1～10重量％，所述偶氮紅色染料的含量為0.1～10重量％。
7.如權利要求4所述的具有良好酸堿度穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其中所述活性紅色色料為活性橙9、活性橙12、活性橙13、活性橙16、活性紅15、活性紅24∶1、活性紅23、活性紅31、活性紅120、活性紅141、活性紅158、活性紅159或活性紅180。
8.如權利要求4所述的具有良好酸堿度穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其中所述水溶液介質的含量為50～95重量％。
9.如權利要求4所述的具有良好酸堿度穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其中所述水溶液介質包括表面活性劑、保濕劑、酸堿緩沖液、螯合劑、抗微生物劑、防腐劑、抗紫外線劑或其上述的混合。
10.如權利要求9所述的具有良好酸堿度穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其中所述水溶液介質包括小于15重量％的表面活性劑。
11.如權利要求9所述的具有良好pH值穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其中所述水溶液介質包括小于20重量％的保濕劑。
12.一種噴墨打印方法，其包括以下步驟提供一洋紅色噴墨墨水組合物，其包括至少一種活性紅色色料，至少一種偶氮紅色染料以及水溶液介質；以及噴出所述洋紅色噴墨墨水組合物至記錄載體上，其中所述偶氮紅色染料具有通式(I) 其中R1為氫或1～6個碳原子的脂肪族基團；n為2、3或4；X為NR3R4，其中R3和R4各自獨立為氫、含1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基、芳烷基、未取代的芳香基或以COOM或SO3M取代的芳香基；其中R3和R4可形成環狀結構或雜環結構；或X為SR5，其中R5為含1～6個碳原子的烷基、以OH，OCH3，COOM，SO3M取代的C2至C6烷基；或X為OR6，其中R6為氫或含1～6個碳原子的脂肪族基團；R7為氫、含1～6個碳原子的烷基、以CN，COOM，OH，COOCH3，COOCH2CH3，COCH3取代的C2至C6烷基、未取代的芳香基或以CH3或鹵素取代的芳香基；M為氫原子、金屬原子、銨或以1～12碳原子的烷基，烷氧烷基，羥基烷基所取代的銨。
13.如權利要求12所述的噴墨打印方法，其中所述偶氮紅色染料為具有下述通式(II)的M377，
14.如權利要求12所述的噴墨打印方法，其中所述活性紅色色料的含量為0.1～10重量％，所述偶氮紅色染料的含量為0.1～10重量％。
15.如權利要求12所述的噴墨打印方法，其中所述活性紅色色料為活性橙9、活性橙12、活性橙13、活性橙16、活性紅15、活性紅24∶1、活性紅23、活性紅31、活性紅120、活性紅141、活性紅158、活性紅159或活性紅180。
16.如權利要求12所述的噴墨打印方法，其中所述水溶液介質的含量為50～95重量％。
17.如權利要求12所述的噴墨打印方法，其中所述水溶液介質包括表面活性劑、保濕劑、酸堿緩沖液、螯合劑、抗微生物劑、防腐劑、抗紫外線劑或其上述的混合。
18.如權利要求17所述的噴墨打印方法，其中所述水溶液介質包括小于15重量％的表面活性劑。
19.如權利要求17所述的噴墨打印方法，其中所述水溶液介質包括小于20重量％的保濕劑。
全文摘要
本發明提供一種具有良好酸堿度穩定性的洋紅色噴墨墨水組合物，其包括至少一種活性紅色色料，至少一種偶氮紅色染料，例如M377以及水溶液介質。
文檔編號C09B67/36GK1690128SQ20041003670
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月27日 優先權日2004年4月27日
發明者周凱彬, 劉韻宜, 林郁庭 申請人:明基電通股份有限公司