P型材料及用于電子器件的混合物的制作方法

專利名稱：P型材料及用于電子器件的混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及p型二氫吩嗪和用于電子器件的混合物。
背景技術：
p型和n-型導電性是指半導體材料的導電性特性。p型半導體材料是正電荷載體(空穴傳輸)，n型半導體材料是負電荷載體(電子傳輸)。半導體器件中的關鍵元件是p-n結。當兩個相反導電類型的區域相互靠近時，形成p-n結。p-n結已經廣泛用于許多用途，如半導體、功率半導體、場效應晶體管(FET)、有機發光二極管(OLED)和光電伏打電池。
導電有機材料的有效性在很大程度上與諸如希望的電子性能(例如低電阻率)、化學穩定性和可以制備有用制品的物理化學性能的組合有關。本領域熟知的許多無機材料具有以上提到的前兩種性能，如金屬(例如鋁、銀和銅)或半導體(例如鍺和硅)。由無機材料構成的器件通常是脆性的并且需要苛刻的制造過程，這使其難以制造，且制造大面積顯示器費用昂貴。但是，相對于無機材料，有機分子的化學多樣性賦予有機導體截然不同的優點，通過有機分子化學結構的微小改變，就可以引入和改進物理和化學性質，如溶解性、熔點等等。換言之，有機導體和半導體為設計制造具有無機物中未發現的性質的導電材料開辟了可能性。同樣，在開發用作電子器件用途的導體或半導體的有機材料方面已經進行了廣泛的研究。

發明內容
本發明的一個目的是提供可用于電子器件的有機p型材料。已經發現二氫吩嗪和二氫吩嗪與摻雜劑的混合物作為p型半導體是有效的。
通過一種用于電子器件的p型混合物實現了該目的，其包括a)包括二氫吩嗪化合物的主體；和b)在主體中提供的摻雜劑。
該目的還通過一種用于電子器件的p型混合物實現，其包括a)包括下式的二氫吩嗪化合物的主體
其中R1是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R2形成5或6元環體系；R4是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的 5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R3形成5或6元環體系；R5是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R6形成5或6元環體系；R8是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的 5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R7形成5或6元環體系；R2和R3各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；鹵素；5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環體系；R6和R7各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；鹵素 5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環體系；R9和R10各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；和b)在該主體中提供的摻雜劑。
所述的p型材料用于許多不同的器件和工業中，如在半導體工業中和OLED中。對于特定用途，參考OLED器件描述它們。


圖1表示根據本發明的層疊的OLED的示意截面圖，具有許多有機EL單元并具有在每個有機EL單元之間的連接單元；圖2表示具有n型摻雜有機層、界面層和p型摻雜有機層的連接單元的示意截面圖，其用于根據本發明的層疊OLED中；圖3表示對于對比實施例1和2和對于根據本發明的器件實施例3-5的亮度與操作時間的關系圖。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅動電流密度和室溫下運行；圖4是對于對比實施例1和2及對于根據本發明的器件實施例3-5的驅動電壓與操作時間的關系圖。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅動電流密度和室溫下運行；圖5是對于對比實施例1和2及對于根據本發明的器件實施例6-8的亮度與操作時間的關系圖。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅動電流密度和室溫下運行；圖6是對于對比實施例1和2和對于根據本發明的器件實施例6-8的驅動電壓與操作時間的關系圖；所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅動電流密度和室溫下運行；圖7是對于根據本發明的器件實施例7和9的亮度與操作時間的關系圖。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅動電流密度和室溫下運行；圖8是對于根據本發明的器件實施例7和9的驅動電壓與操作時間的關系圖；所有的器件都在20mA/cm2的恒定驅動電流密度和室溫下運行。
將會理解的是，圖1-2不是按比例的，因為各個層太薄并且各層的厚度差太大，不能按比例表示。
具體實施例方式
本發明涉及改進的p型材料。以下是具體實施方案的描述，其在OLED器件中使用p型半導體材料。但是，將會理解的是，這些材料可以用在其它電子器件中，如用p-n結的那些器件，本發明不限于OLED器件。
對于高效運行的層疊OLED，必要的是構成有機EL單元和連接單元的層的透光性盡可能高，以便允許在有機EL單元中產生的輻射能從該器件中發出。此外，對于通過陽極發出的輻射，陽極應當是透明的，陰極可以是不透明的、反射的或透明的，對于通過陰極發出的輻射，陰極應當是透明的，陽極可以是不透明的、反射的或透明的。構成有機EL的層一般對于由EL單元產生的輻射是光學透明的，所以它們的透明性一般不涉及層疊OLED的構造。類似地，構成連接單元的層可以用選定的有機材料和合適的n型或p型摻雜劑構造，因此使它們的光透明性盡可能高。
對于高效運行的層疊OLED的另一個要求是連接單元應當提供進入兩個相鄰有機EL單元的電子傳輸層的電子注入，和進入空穴傳輸層的空穴注入。
層疊OLED的運行穩定在很大程度上取決于連接單元的穩定性。特別地，驅動電壓高度取決于有機連接單元是否可以提供必需的電子和空穴注入。一般已知的是兩種不同材料的緊密近似性可能導致物質從一種材料擴散到另一種材料中，或者物質越過兩者的邊界相互擴散。在層疊OLED的情況下，如果這樣的擴散在n-型摻雜有機層與p-型摻雜有機層之間的連接單元內發生，則該有機連接單元的注入性能可以相應降低，這是由于各個n-型摻雜層或p-型摻雜層可能不再是具有足夠導電性的。擴散和相互擴散取決于溫度以及其它因素如電場誘導的遷移。后者在層疊OLED中似乎是可能的，因為OLED的運行一般要求高達106伏特每立方厘米的電場。為了防止在層疊OLED的連接單元中這種運行誘導的擴散，可以在n-型摻雜層和p-型摻雜層之間引入界面層，其提供滲透阻擋層。
圖1表示根據本發明的層疊OLED 100。該層疊OLED具有陽極110和陰極140，其中至少一個是透明的。在陽極和陰極之間布置N個有機EL單元120，其中N是大于1的整數。這些有機EL單元相互串聯層疊并與陽極和陰極串聯層疊，其標記為120.1至120.N，其中120.1是第1個單元(鄰近陽極)，120.N是第N個單元(鄰近陰極)。術語EL單元120在本發明中代表從120.1至120.N的任一個EL單元。當N大于2時，存在不鄰近陽極或陰極的EL單元，這些可以稱為中間有機EL單元。在任何兩個鄰近的有機EL單元之間布置連接單元130。用N個有機EL單元，存在總共N-1個連接單元，它們標記為130.1至130.(N-1)。連接單元130.1布置在有機EL單元120.1和120.2之間，連接單元130.2布置在有機EL單元120.2和120.3之間，連接單元130.(N-1)布置在有機EL單元120.(N-1)和120.N之間。術語連接單元130在本發明中代表從130.1至130.(N-1)中的任一個連接單元。層疊OLED 100通過導電體160向外連接到電壓/電流源150。
通過在一對接觸電極陽極110和陰極140之間施加由電壓/電流源150產生的電勢，來運行層疊OLED 100，因此陽極110相對于陰極140處于更大的正電勢。這種外加的電勢分布在N個有機EL單元中，與每個單元的電阻成正比。在層疊OLED上的電勢導致空穴(帶正電的載流子)從陽極110注入到第1個有機EL單元120.1中，電子(帶負電的載流子)從陰極注入第N個有機EL單元120.N中。同時，電子和空穴在每個連接單元(130.1-130.(N-1))中產生或從其中分離。在每個連接單元(130.1-130.(N-1))中產生的電子向著陽極注入。在每個連接單元(130.1-130.(N-1))中產生的空穴向著陰極注入。在例如連接單元130.(N-1)中如此產生的電子向著陽極注入并進入鄰近的有機EL單元120.(N-1)中。類似地，在連接單元130.(N-1)中產生的空穴向著陰極注入并進入鄰近的有機EL單元120.N。隨后，這些電子和空穴在其相應的有機EL單元中重新結合產生光，所產生的光通過OLED的透明電極被觀察到。換言之，從陰極注入的電子有力地從第N個有機EL單元串聯到第1個有機EL單元，并在每個有機EL單元中發光。所以，我們在本發明中使用術語“層疊OLED”。
在有機EL單元120中的有機層可以用小分子OLED材料或聚合物LED材料或其組合形成，二者都是本領域中已知的。在層疊OLED器件中的每個有機EL單元中的相應有機層可以與其他相應的有機層相同或不同。某些有機EL單元可以是聚合物的，而其它單元可以是小分子的。
為了優化性能或者獲得希望的品質，例如通過OLED多層結構的透光性、驅動電壓、發光效率、發光顏色、可制造性、器件穩定性等，可以選擇每個有機EL單元。
為了使層疊OLED的驅動電壓最小，希望的是使每個有機EL單元盡可能薄而不會損害電致發光效率。優選的是每個有機EL單元的厚度小于500nm，更優選為2-200nm。還優選的是有機EL單元內的每個層厚度為200nm或更小，更優選的是0.1-100nm。
層疊OLED中有機EL單元的數量一般等于或大于2。優選的是層疊OLED中的有機EL單元數量應當使得用單位cd/A表示的發光效率得到改善或最大化。
正如所公知的，傳統OLED包括陽極、有機介質和陰極。層疊OLED包括陽極、多個有機EL單元、多個連接單元、和陰極。
在鄰近的有機EL單元之間提供的連接單元是至關重要的，因為需要它們提供進入鄰近的有機EL單元中的高效率的電子和空穴注入。連接單元的層結構表示在圖2中。其依次包括n-型摻雜有機層131、任選的界面層132和p-型摻雜有機層133。n-型摻雜有機層131鄰近向著陽極側的有機EL單元的ETL，p-型摻雜有機層鄰近向著陰極側的有機EL單元的HTL。選擇n-型摻雜有機層以提供到鄰近的電子傳輸層的高效率電子注入。選擇p-型摻雜有機層以提供到鄰近的空穴傳輸層的高效率空穴注入。在連接單元中使用任選的界面層來防止在n-型摻雜有機層和p-型摻雜有機層之間可能的相互擴散或反應。為了保持層疊OLED的運行性能，該附加的界面層應當既不會導致電阻增大，也不會導致透光性降低，否則將提高操作電壓和降低光輸出。所以，界面層在光譜的可見光范圍內具有至少90％的透光率。界面層的化學組成和厚度將影響擴散勢壘和光學性能，因此需要優化。因為有機層對沉積過程中的降解特別敏感，所以沉積方法也需要優化。
n-型摻雜有機層是指該層是導電的，并且電荷載體主要是電子。通過有機摻雜劑到主體材料的電荷轉移而形成的電荷轉移復合體來提供導電性。取決于摻雜電子到主體材料中的摻雜劑的濃度和效能，該層的導電性可以在半導體至導體范圍內。類似地，p型摻雜有機層是指該層是導電的并且電荷載體主要是空穴。通過由于摻雜劑到主體材料的空穴轉移而形成的電荷轉移復合體而提供導電性。取決于摻雜空穴到主體材料中的摻雜劑的濃度和效能，該層的導電性可以在半導體至導體范圍內。
在每個連接單元中的n-型摻雜有機層包含主體有機材料和至少一種n-型摻雜劑。在n-型摻雜有機層中的主體材料包含小分子材料或者聚合物材料或其組合。優選的是該主體材料可以支持電子傳輸。在每個連接單元中的p-型摻雜有機層包含主體有機材料和至少一種p-型摻雜劑。主體材料包含小分子材料或聚合物材料或其組合。優選的是該主體材料可以支持空穴傳輸。一般來說，用于n-型摻雜層的主體材料與用于p-性摻雜層的主體材料不同，因為它們的導電類型不同。但是在一些情況下，某些有機材料可以在n-型或p-型摻雜有機層中用作主體。這些材料能夠支持空穴或電子的傳輸。在用合適的n-型或p-型摻雜劑摻雜時，摻雜的有機層然后分別主要表現為電子傳輸或空穴傳輸。N-型摻雜的濃度或p-型摻雜的濃度優選為0.01-20vol.％。每個連接單元的總厚度通常小于200nm，優選為約1-150nm。
在傳統的OLED器件中所用的電子傳輸材料代表一類有用的n-型摻雜有機層的主體材料。優選的材料是金屬螯合的喔星(oxinoid)類化合物，包括喔星本身的螯合物(通常也稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)，如三(8-羥基喹啉)鋁。其它材料包括各種丁二烯衍生物，如Tang(US-A-4,356,429)所公開的；各種雜環光學光亮劑，如Van Slyke等人(US-A-4,539,507)所公開的；三嗪；羥基喹啉衍生物和吲哚衍生物。Murata等，Applied Physics Letters，80，189，2002所報告的硅雜環戊烯衍生物如2，5-雙(2’，2”-雙吡啶-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基含硅環戊二烯，也是有用的主體材料。
在連接單元的n-型摻雜有機層中用作n-型摻雜劑的材料包括功函數小于4.0eV的金屬或金屬化合物。特別有用的摻雜劑包括堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬化合物。術語“金屬化合物”包括有機金屬配合物、金屬有機鹽和無機鹽、氧化物和鹵化物。在含金屬的n-型摻雜劑類型中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb以及它們的有機或無機化合物是特別有用的。在連接單元的n-型摻雜有機層中用作n-型摻雜劑的材料還包括具有強供電子性能的有機還原劑。“強供電子性能”是指該有機摻雜劑應當能夠向主體供給至少一些電子電荷以便與主體形成電荷轉移復合體。有機分子的非限制性實例包括雙(亞乙基二硫基)-四硫雜富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫雜富瓦烯(TTF)和它們的衍生物。在聚合物主體的情況下，摻雜劑可以是上述的任一種或者作為少量組分以分子狀態分散在主體中或與主體共聚的材料。
在傳統OLED中所用的空穴傳輸材料代表一類有用的p-型摻雜有機層的主體材料。優選的材料包括芳族叔胺，該芳族叔胺具有至少一個只結合到碳原子的三價氮原子，其至少之一是芳族環的組元。在一種形式中，芳族叔胺可以是芳基胺如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合的芳基胺。用一個或多個乙烯基取代和/或包含至少一個活性含氫基團的其它合適的三芳基胺由Brantley等人(US-A-3,567,450和US-A-3,658,520)公開。一類優選的芳族叔胺是包括至少兩個芳族叔胺部分的那些，如Van Slyke等人(US-A-4,720,432和US-A-5,061,569)所公開的。已經用作p-型主體材料的一類更優選的芳族叔胺是星型(starburst)胺，如Xian，Z等人(Advanced FunctionalMaterial(2001)，11(4)，310-314)所述的。非限制性實例包括N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯苯胺(NPB)和N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1-聯苯基-4，4’-二胺(TPD)，以及N，N，N’，N’-四萘基-聯苯胺(TNB)和4，4，4’-三(N，N-二苯基-氨基)三苯基胺(TDATA)。一類優選的叔胺和本發明的主題是下式的化合物 其中R1是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R2形成5或6元環體系；R4是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R3形成5或6元環體系；R5是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R6形成5或6元環體系；R8是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R7形成5或6元環體系；R2和R3各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；鹵素；5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環體系；R6和R7各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；鹵素；5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環體系；R9和R10各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；在連接單元的p-型摻雜有機層中用作p-型摻雜劑的材料是具有強吸電子性能的氧化劑。“強吸電子性能”是指該有機摻雜劑應當能夠接受來自主體的一些電子電荷以便與主體形成電荷轉移復合體。某些非限制性實例包括諸如7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)(TCNQ)、2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、11，11，12，12-四氰基醌二甲烷(TNAP)和TCNQ的其它衍生物，以及無機氧化劑如碘、FeCl3、FeF3、SbCl5和某些其它金屬鹵化物。對于聚合物主體，摻雜劑可以是以上的任一種或者作為少量組分以分子狀態分散在主體中或與主體共聚的材料。
可以用作n-型或p-型摻雜有機層的主體的材料的實例包括但不限于各種蒽衍生物，如US-A-5,972,247中所述的；某些咔唑衍生物如4，4-雙(9-二咔唑基)-聯苯(CBP)；和二苯乙烯基亞芳基衍生物如4，4’-雙(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-聯苯和如US-A-5,121,029中所述。
用于連接單元中的任選界面層132包含至少一種無機半導體材料或一種以上半導體材料的組合。合適的半導體材料應該具有小于4.0eV的電子能帶隙。電子能帶隙定義為分子的最高被占軌道與最低未占軌道之間的能量差。一類有用的材料可以選自元素周期表(例如由VWRScientific Products出版的元素周期表)中第IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB和VB族中所列的元素的化合物。這些化合物包括碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、砷化物、氧化物、硫化物、硒化物和碲化物及其混合物。這些半導體化合物可以是化學計量的或非化學計量的，即它們可以含有過量的金屬組分或者金屬組分不足。用于界面層132的特別有用的材料是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鎘、鎵、鉈、硅、鍺、鉛和銻的半導體氧化物或其組合。用于界面層132的特別有用的材料還包括硒化鋅、氮化鎵、碳化硅或其組合。
用于連接單元中的界面層132還可以包含至少一種或多種金屬材料，這些金屬材料中的至少一種具有大于4.0eV的功函數，如Sze在Physics of Semiconducting Devices，第二版，Wiley，N.Y.，1981，第251頁中所列舉的。
適合于構造連接單元的界面層132的厚度為0.05-10nm。優選的是對于無機半導體材料該范圍為0.1-5nm，對于金屬材料該范圍為0.05-1nm。
適合于構造連接單元的界面層132通過熱蒸鍍、電子束蒸鍍、或離子濺射沉積制備。優選的是界面層132通過與沉積有機層兼容的熱蒸鍍來制備。
層疊OLED通常提供在載體基片上，其中陰極或陽極可以與該基片接觸。與基片接觸的電極方便地稱為下電極。下電極通常是陽極，但是本發明不限于這種結構。基片可以是透光性的或不透明的，取決于預期的光發射方向。對于通過基片觀察EL發光，透光性是希望的。在這樣的情況下通常采用透明的玻璃或塑料。對于通過上電極觀察EL發射的用途，下電極的透光性并不重要，所以可以是透光的、吸收光的或者反射光的。在這種情況下使用的基片包括但不限于玻璃、塑料、半導體材料、硅、陶瓷和電路板材料。當然，在這些器件結構中必須提供透光性上電極。
當通過陽極110觀察EL發射時，陽極應當對所關注的發射是透明的或者基本透明的。本發明中所用的常見透明陽極材料是氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)和氧化錫，但是其它金屬氧化物也可以使用，包括但不限于鋁摻雜或銦摻雜的氧化鋅、氧化鎂銦和氧化鎳鎢。除了這些氧化物以外，金屬氮化物如氮化鎵，和金屬硒化物如硒化鋅、以及金屬硫化物如硫化鋅，也可以用作陽極。對于通過上電極觀察EL發射的用途，陽極的透光特性是不重要的并且可以使用任何導電材料，包括透明、不透明或反射的。用于該用途的導體實例包括但不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。典型的陽極材料，透射的或其它的，功函數為4.0eV或更大。通常通過任何合適的方法如蒸鍍、濺射、化學氣相沉積或電化學方法沉積希望的陽極材料。陽極可以使用眾所周知的光刻法形成圖案。任選地，陽極可以在施加其它層之前拋光，以減小表面粗糙度，從而降低電短路或提高反射性。
雖然并不總是必需的，但是在接觸陽極110的第一個有機EL單元中提供HIL通常是有用的。HIL可以用來改善后續有機層的成膜性能并促進空穴注入到HTL中，降低層疊OLED的驅動電壓。用在HIL中的合適材料包括但不限于在US-A-4,720,432中所述的卟啉化合物，和在US-A-6,208,075中描述的等離子沉積的碳氟聚合物，以及某些芳香胺，例如星型胺TDATA(4，4’，4”-三[N，N-二苯基-氨基]三苯基胺)。已經報道用于有機EL器件中的替代空穴注入材料描述在EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中。
有機EL器件的HTL含有至少一種空穴傳輸化合物如芳族叔胺，其中，后者被理解為是含有至少一個只結合到碳上的三價氮原子的化合物，且該氮原子中至少之一為芳環的組元。在一種形式中，芳族叔胺可以是芳基胺如一芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、或聚合芳基胺。典型的單體三芳基胺由Klupfel等的US 3,180,730說明。用一個或多個乙烯基取代的和/或包含至少一個活性含氫基團的其它合適的三芳基胺由Brantley等的US 3,567,450和US 3,658,520公開。
芳族叔胺的一個更優選類型是包括至少兩個芳族叔胺部分的那些，如US 4,720,432和US 5,061,569中所述。有用的芳族叔胺的實例如下1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)環己烷1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)-4-苯基環己烷4，4’-雙(二苯基氨基)四苯基雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷
N，N，N-三(對甲苯基)胺4-(二-對甲苯基氨基)-4’-[4-(二-對甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四-對甲苯基-4，4’-二氨基聯苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯苯N-苯基咔唑4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基)聯苯4，4”-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對三聯苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯苯4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯苯4，4”-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]對三聯苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯苯4，4’-雙[N-(8-氟代蒽基)-N-苯基氨基]聯苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯苯4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯苯4，4’-雙[N-(2-暈苯基)-N-苯基氨基]聯苯2，6-雙(二對甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-對三聯苯4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯苯4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺另一類有用的空穴傳輸材料包括多環芳族化合物，如EP 1 009 041中所述。可以使用具有兩個以上胺基團的叔芳族胺，包括低聚材料。此外，還可以使用聚合空穴傳輸材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也稱為PEDOT/PSS。
如在US 4,769,292和US 5,935,721中更充分描述的，有機EL單元中的LEL包含其中由于在該區域的電子-空穴對復合產生電致發光的發光材料或熒光材料。發光層可以由單一材料構成，但是更常見由用客體化合物或多種化合物摻雜的主體材料組成，其中發光主要來自摻雜劑并且可以具有任何顏色。LEL中的主體材料可以是如下所定義的電子傳輸材料、如上所定義的空穴傳輸材料或支持空穴-電子復合的另一種材料或材料組合。摻雜劑通常選自高熒光染料，但是磷光化合物，例如WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中所述的過渡金屬配合物也是可用的。摻雜劑通常按0.01-10重量％涂布到主體材料中。聚合物材料如聚芴和聚乙烯基亞芳基(例如聚[對亞苯基亞乙烯基]，PPV)也可以用作主體材料。在這種情況下，小分子摻雜劑可以以分子狀態分散在聚合物主體中或者可以通過共聚少量組分進入主體聚合物中而加入摻雜劑。
選擇染料作為摻雜劑的一個重要關系是帶隙勢差的比較。對于從主體到摻雜劑分子的有效能量傳遞，必要的條件是摻雜劑的帶隙小于主體材料的帶隙。對于磷光發射體，還重要的是主體的主體三重能級(triplet energy level)足夠高，能夠進行從主體到摻雜劑的能量轉移。
已知有用的主體和和發射分子包括但不限于在US-A-4,768,292、US-A-5,141,671、US-A-5,150,006、US-A-5,151,629、US-A-5,405,709、US-A-5,484,922、US-A-5,593,788、US-A-5,645,948、US-A-5,683,823、US-A-5,755,999、US-A-5,928,802、US-A-5,935,720、US-A-5,935,721和US-A-6,020,078中所公開的那些。
8-羥基喹啉(喔星)的金屬配合物和類似的衍生物構成一類能夠支持電致發光的有用的主體化合物。有用的螯合喹啉醇鹽(oxinoid)化合物舉例說明如下C0-1三喔星鋁[別名，三(8-喹啉醇合)鋁(III)]C0-2二喔星鎂[別名，二(8-喹啉醇合)鎂(II)]
C0-3雙[苯并{f}-8-喹啉醇合]鋅(II)C0-4雙(2-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)-μ-氧-雙(2-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)C0-5三喔星銦[別名，三(8-喹啉醇合)銦]C0-6三(5-甲基喔星)鋁[別名，三(5-甲基-8-喹啉醇合)鋁]C0-7喔星鋰[別名，(8-喹啉醇合)鋰(I)]C0-8喔星鎵[別名，三(8-喹啉醇合)鎵(III)]C0-9喔星鋯[別名，四(8-喹啉醇合)鋯(IV)]其它類型的有用的主體材料包括但不限于蒽的衍生物如9，10-二-(2-萘基)蒽及其衍生物，如US-A-5,935,721中所述，二苯乙烯基亞芳基衍生物，如US-A-5,121,029中所述，和吲哚如2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H苯并咪唑]。咔唑衍生物對于磷光發射體是特別有用的主體。
有用的熒光摻雜劑包括但不限于蒽、并四苯、氧雜蒽、二萘嵌苯、紅熒烯、香豆素、若丹明、和喹吖二酮、二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲川化合物、pyrilium和thiapyrilium化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚并二萘嵌苯衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷化合物、和carbostyryl化合物。
用于在本發明的有機EL單元中形成ETL的優選薄膜形成材料是金屬螯合8-羥基喹啉醇鹽化合物，包括喔星(通常還稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)自身的螯合物。這樣的化合物有助于注入和傳輸電子，并且都表現出高性能，并且容易以薄膜形式制備。示例性的8-喹啉醇鹽化合物如前所列。
其它電子傳輸材料包括各種丁二烯衍生物，如US-A-4,356,429中所公開的，和各種雜環熒光增白劑，如US-A-4,539,507中所公開的。吲哚和三嗪也是有用的電子傳輸材料。
雖然并不總是必需的，但是在接觸陰極140的第N個有機EL單元中提供電子注入層(EIL)常常是有用的。該EIL可以用來促進電子注入到ETL中并提高導電性，導致層疊OLED的低驅動電壓。用于EIL的合適材料是在用于連接單元的上述n-型摻雜有機層中所述的用強還原劑作為摻雜劑或用低功函數金屬(＜4.0eV)作為摻雜劑的上述ETL。替代的無機電子注入材料也可以用在有機EL單元中，這將在下段中描述。
當僅通過陽極觀察光發射時，本發明中所用的陰極140可以由幾乎任何導電材料構成。理想的材料具有良好的成膜性能，以保證與下面的有機層的良好接觸，促進低壓下的電子注入，并且具有良好的穩定性。有用的陰極材料通常含有低功函數金屬(＜4.0電子伏特)或金屬合金。一種優選的陰極材料由Mg∶Ag合金構成，其中，銀的百分比在1-20％范圍內，如US-A-4,885,221中所述。另一合適類型的陰極材料包括包含用導電金屬厚層覆蓋的與有機層(ETL)接觸的薄無機EIL的雙層。這里，無機EIL優選包括低功函數金屬或金屬鹽，如果這樣，較厚的覆蓋層不必具有低功函數。一種這樣的陰極由LiF薄層構成，然后是A1厚層，如在US-A-5,677,572中所述的。其它有用的陰極材料組包括但不限于在US-A-5,059,861、US-A-5,059,862和US-A-6,140,763中所公開的那些。
當通過陰極觀察光發射時，陰極必須是透明的或接近透明的。對于這樣的用途，金屬必需薄或者必須使用透明的導電氧化物，或者這些材料的組合。光學透明的陰極已經更詳細描述在US-A-4,885,211、US-A-5,247,190、US-A-5,703,436、US-A-5,608,287、US-A-5,837,391、US-A-5,677,572、US-A-5,776,622、US-A-5,714,838、US-A-5,969,474、US-A-739,545、US-A-5,981,306、US-A-6,137,223、US-A-6,140,763、US-A-172,459、US-A-6,278,236、US-A-6,284,393、JP 3,234,963和EP 1 076 368中。陰極材料可以通過熱蒸鍍、電子束蒸鍍、離子濺射或化學氣相沉積來沉積。當需要時，可以通過許多眾所周知的方法產生圖案，這些方法包括但不限于通過掩模沉積、如在US 5,276,380和EP 0 732 868中所述的整體蔭罩(shadow masking)板、激光燒蝕和選擇性化學氣相沉積。
在某些情況下，有機EL單元中的LEL和ETL可以任選壓縮成單層，其用于支持發光和電子傳輸的作用。本領域中還已知可以向HTL中加入發光摻雜劑，HTL可以用作主體。可以向一個或多個層中加入多種摻雜劑，以便產生發白光的OLED，例如通過組合發藍光和發黃光的材料、組合發青色光和發紅光的材料、或組合發紅光、發綠光和發藍光的材料。發白光器件描述在例如US-A-5,683,823、US-A-5,503,910、US-A-5,405,709、US-A-5,283,182、EP 1 187 235和EP 1 182 244中。
如本領域中所教導的諸如電子或空穴阻擋層的附加層可以在本發明的器件中采用。空穴阻擋層通常用來改善磷光發光體器件的效率。
上述有機材料合適地通過氣相法來沉積，如熱蒸鍍，但是可以從具有任選粘合劑的溶液中沉積，以改進成膜。如果該材料是聚合物，溶劑沉積是有用的，但是可以使用其它方法如濺射或來自供體板的熱轉印。通過熱蒸鍍沉積的材料可以從蒸發“舟”中蒸發，所述“舟”常常由鉭材料構成，例如在US 6,237,529中所述，或者可以先涂敷在供體板上，然后更靠近基片附近升華。具有這些材料的混合物的層可以利用分開的蒸發舟，或者這些材料可以預先混合并從單一的舟或供體板上涂敷。使用蔭罩板(shadow mask)、整體蔭罩板(US5,294,870)、來自供體板的空間限定的熱染料傳遞(US 5,851,709和US 6,066,357)和噴墨方法(US 6,066,357)可以獲得有圖案的沉積。
大多數OLED器件對于濕度或氧氣或二者是敏感的，所以，把它們與干燥劑一起共同密封在惰性氣氛如氮氣或氬氣中，所述干燥劑如氧化鋁、鋁礬土、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物和高氯酸鹽。包封和干燥的方法包括但不限于在US6,226,890中所述的那些。此外，諸如SiOx、Teflon和交替的無機/聚合物層的阻擋層在本領域中已知用于包封。
本發明的OLED器件可以利用各種已知的光學效應，以便根據要求提高其性能。這包括優化層厚來產生最大的光輸出，提供電介質反射鏡結構，用光吸收電極代替反射性電極，在顯示器上提供防眩光或防反射涂層，在顯示器上提供偏振介質，或者提供有色的、中性密度(density)，或在顯示器上提供顏色轉換濾光片。濾光片、偏振器和防眩光或防反射涂層可以具體提供在覆蓋層上或作為覆蓋層的一部分。
本說明書中所提及的專利和其他出版物的全部內容并入本文作為參考。
本發明的p-型主體材料的合成二氫吩嗪可以用兩個步驟合成。步驟1包括在芳基二羥基衍生物與芳基二氨基衍生物之間的縮合反應，以產生二氫吩嗪中間體。如果不采取適當措施，這些中間體容易氧化，然后使用熟知的Pd催化交叉偶合(cross coupling)化學使它們N-烷基化或N-芳基化。表1列出可以使用該一般合成制備的許多不同化合物(V-LXV)。
化合物I-IV的合成表示在合成方案中。化合物I-IV然后與合適的芳基溴反應，以產生化合物V-XVII。
5，10-二氫吩嗪的合成(I)根據Mikulla，Markus；Mulhaupt，Rolf，Macromol.Chem.Phy.，199，795-805，(1998)合成。
5，12-二氧-苯并[b]吩嗪(II)的合成把2，3-二羥基萘(10g，62.5mmol)、1，2-苯二胺(6.75g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮氣氣氛下的圓底燒瓶中。在回流下攪拌混合物。反應通過TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)監測，直至全部2，3-二羥基萘已經反應(～3小時)。在冷卻到室溫后，加入甲苯(100ml)并通過真空過濾收集固體。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗滌后，在真空下干燥產物，產生11.0g(76％產率)的淡黃色固體。
5，12-二氫-2，3-二甲基-苯并[b]吩嗪(III)把2，3-二羥基萘(10g，62.5mmol)、4，5-二甲基-1，2-苯二胺(8.5g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮氣氣氛下的圓底燒瓶中。在回流下攪拌混合物。反應通過TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)監測，直至全部2，3-二羥基萘已經反應(～3小時)。在冷卻到室溫后，加入甲苯(100ml)并通過真空過濾收集固體。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗滌后，在真空下干燥產物，產生23.3g(33％產率)的淡黃色固體。
6，13-二氫-二苯并[b，i]吩嗪(IV)的合成把2，3-二羥基萘(10g，62.5mmol)、2，3-二氨基萘(9.9g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮氣氣氛下的圓底燒瓶中。在回流下攪拌混合物。反應通過TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)監測，直至全部2，3-二羥基萘已經反應(～3小時)。在冷卻到室溫后，加入甲苯(100ml)并通過真空過濾收集固體。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗滌后，在真空下干燥產物，產生11.5g(65％產率)的淡黃色固體。
二氫吩嗪(I-IV)與芳基溴的Pd催化交叉偶合反應的過程把二氫吩嗪衍生物(1當量)、芳基溴(2.2當量)、叔丁氧基鈉(3.0當量)、[Pd2(dba)3]三[二苯亞甲基丙酮]二鈀(0)(3mol％二氫吩嗪衍生物)、三叔丁基膦(0.8當量的Pd催化劑)和叔丁氧基鈉(3當量)都放在氮氣氣氛下的圓底燒瓶中。使用套管加入無水甲苯，并把該混合物在回流下加熱整夜。根據產物在甲苯中的溶解度使用兩種處理過程。
處理過程1(不溶于甲苯的產物)在將反應物冷卻到室溫時，通過真空過濾收集所沉淀的固體，并用另外的甲苯洗滌。然后用水充分洗滌，然后用乙醇、冷的四氫呋喃、最后用己烷充分洗滌。然后在烘箱中干燥產物，獲得純物料。
處理過程2(溶于甲苯的產物)將反應物趁熱過濾，用附加的甲苯洗滌過濾器。把濾液濃縮成深色固體。在CH2Cl2中溶解并通過硅膠填料后，通過旋轉蒸發除去溶劑。加入己烷并通過過濾收集產物，在烘箱中干燥，以獲得純物料。
在通過過濾收集產物后并充分干燥后，通過在600m Torr的系列升華來升華所有的物料。
具體化合物的合成合成實施例1(化合物VI)使用化合物(II)[3.0g，12.9mmol]、4-溴甲苯[4.86g，28.5mmol]、叔丁氧基鈉[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過程進行。使用處理過程2，在升華后獲得3.1g(58％產率)棕色固體形式的(VI)。FD-MS(m/z)412。
合成實施例2(化合物VIII)使用化合物(II)[3.0g，12.9mmol]、4-溴聯苯[6.63g，28.4mmol]、叔丁氧基鈉[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過程進行。使用處理過程2，在升華后獲得5.1g(74％產率)橙色固體形式的(VIII)。FD-MS(m/z)536。
合成實施例3(化合物X)使用化合物(III)[3.0g，11.5mmol]、2-溴萘[4.95g，23.0mmol]、叔丁氧基鈉[3.4g，35.4mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過程進行。使用處理過程1，在升華后獲得4.0g(68％產率)黃色固體形式的(X)。FD-MS(m/z)512。
合成實施例4(化合物XIII)使用化合物(IV)[3.0g，10.6mmol]、4-溴甲苯[4.0g，23.4mmol]、叔丁氧基鈉[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過程進行。使用處理過程1，在升華后獲得3.2g(65％產率)黃色固體形式的(XIII)。FD-MS(m/z)462。
合成實施例5(化合物XIV)使用化合物(IV)[2.6g，9.2mmol]、2-溴萘[4.0g，19.3mmol]、叔丁氧基鈉[3.0g，31.2mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過程進行。使用處理過程1，在升華后獲得4.2g(85％產率)橙色固體形式的(XIV)。FD-MS(m/z)534。
合成實施例6(化合物XV)使用化合物(IV)[3.0g，10.6mmol]、2-溴-6-甲氧基萘[5.55g，23.4mmol]、叔丁氧基鈉[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過程進行。使用處理過程1，在升華后獲得4.0g(63％產率)黃色固體形式的(XV)。FD-MS(m/z)594。
合成實施例7(化合物XVII)使用化合物(III)[3.0g，11.5mmol]、4-溴-N，N-雙(4-甲基苯基)-benzenamine[8.5g，24mmol]、叔丁氧基鈉[3.4g，35.4mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、數滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般過程進行。使用處理過程1，在升華后獲得5.0g(54％產率)黃色固體形式的(XVII)。FD-MS(m/z)802。
合成方案
















器件實施例為了進一步理解本發明，給出了以下器件實施例。為了簡便起見，材料及用其形成的層將縮寫如下。
ITO氧化銦錫；用于在玻璃基片上形成透明陽極CFx聚合的碳氟化合物層；用于在ITO上形成空穴注入層NPBN，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯苯胺；用于在有機EL單元中形成空穴傳輸層，也用作在連接單元中形成p-型摻雜有機層的主體Alq三(8-羥基喹啉)鋁(III)；用于在有機EL單元中形成電子傳輸層，也用作在連接單元中形成n-型摻雜有機層的主體F4-TCNQ2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷；在連接單元中用作形成p-型摻雜有機層的摻雜劑Li鋰，在連接單元中用作形成n-型摻雜有機層的n-型摻雜劑Mg∶Ag鎂∶銀，體積比為10∶0.5；用于形成陰極。
在室溫下使用恒定電流源和光度計評價所有制備器件的電致發光特性。所制備的器件在20mA/cm2和室溫下運行，以進行運行穩定性測試。
實施例1(常規的OLED-對比例)常規的非層疊OLED制備如下。把涂敷透明ITO導電層的～1.1mm厚玻璃基片使用商品玻璃洗滌器清洗和干燥。ITO的厚度為約42nm，ITO的表面電阻為約68歐姆/平方。ITO表面隨后用氧化性等離子體處理以調節表面，用作陽極。通過在RF等離子處理室中分解CHF3氣體在清潔的ITO表面上沉積一層CFx作為HIL，厚度為1nm。然后將基片轉移到真空沉積室中，用于在基片頂上沉積所有的其它層。通過在約10-6Torr的真空下從加熱舟中升華，以下列順序沉積以下各層(1)HTL，75nm厚，由NPB組成；(2)ETL(也作為發射層)，60nm厚，由Alq組成；(3)陰極，約210nm厚，由Mg∶Ag組成。
在沉積這些層后，將器件從沉積室轉移到干燥箱中以進行封裝。完成后的器件結構表示為ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/Mg∶Ag。
該器件需要7.3V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為495cd/m2，其發光效率為約2.5cd/A。發光衰減與運行時間的關系表示在圖3和5中，電壓變化與運行時間的關系表示在圖4和6中。在300小時運行后，亮度降低約20％，但是驅動電壓基本不變。
實施例1(對比例)層疊OLED制備如下。把涂敷透明ITO導電層的～1.1mm玻璃基片使用商品玻璃洗滌器清洗和干燥。ITO的厚度為約42nm，ITO的表面電阻為約68歐姆/平方。ITO表面隨后用氧化性等離子體處理以調節表面，用作陽極。通過在RF等離子處理室中分解CHF3氣體在清潔的ITO表面上沉積一層CFx作為HIL，厚度為1nm。然后將基片轉移到真空沉積室中，用于在基片頂上沉積所有的其它層。通過在約10-6Torr的真空下從加熱舟中升華，以下列順序沉積以下各層(1)HTL，90nm厚，由NPB組成；(2)ETL(也作為發射層)，30nm厚，由Alq組成；[NPB(90nm)/Alq(30nm)，表示為EL1，由第1個EL單元組成](3)n-型摻雜有機層，30nm厚，由摻雜1.2體積％Li的Alq主體組成；(4)p-型摻雜有機層，60nm厚，由摻雜6體積％的F4-TCNQ的NPB主體組成；[Li摻雜的Alq(30nm)/F4-TCNQ摻雜的NPB(60nm)由第1連接單元組成]；(5)HTL，30nm厚，由NPB組成；(6)LEL，30nm厚，由Alq組成；(7)ETL，30nm厚，由摻雜1.2體積％Li的Alq主體組成；[NPB(30nm)/Alq(30nm)，表示為EL2，由第2個EL單元組成]；(8)陰極，約210nm厚，由Mg∶Ag組成。
在沉積這些層后，將器件從沉積室轉移到干燥箱中以進行封裝。完成后的器件結構表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/NPB∶F4- TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要14.3V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為1166cd/m2，其發光效率為約5.8cd/A，這高達實施例1的兩倍。發光衰減與運行時間的關系表示在圖3和5中。在300小時運行后，亮度降低約15％。電壓變化與運行時間的關系表示在圖4和6中。很明顯驅動電壓在運行上是不穩定的。在300小時運行后，驅動電壓升高50％。
實施例3(本發明)與實施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(VI)替換。
該層疊器件結構表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物VI)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要13.5V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為1611cd/m2，其發光效率為約8.1cd/A。與實施例2相比，效率更高而電壓更低。發光衰減與運行時間的關系表示在圖3中。在300小時運行后，亮度降低約10％。電壓變化與運行時間的關系表示在圖4中。電壓僅升高約1.3％。
實施例4(本發明)與實施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(VII)替換。
該層疊器件結構表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物VII)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要13.2V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為1619cd/m2，其發光效率為約8.1cd/A。與實施例2相比，效率更高而電壓更低。發光衰減與運行時間的關系表示在圖3中。在300小時運行后，亮度降低約12％。電壓變化與運行時間的關系表示在圖4中。電壓沒有升高。
實施例5(本發明)與實施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(X)替換。
該層疊器件結構表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物X)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要15.3V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為1580cd/m2，其發光效率為約7.9cd/A。與實施例2相比，效率更高，且電壓略高。發光衰減與運行時間的關系表示在圖3中。在300小時運行后，亮度降低約15％。電壓變化與運行時間的關系表示在圖4中。電壓沒有升高。
實施例6(本發明)與實施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(XIII)替換。
該層疊器件結構表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XIII)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要12.5V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為1466cd/m2，其發光效率為約7.3cd/A。與實施例2相比，效率更高而電壓略低。發光衰減與運行時間的關系表示在圖5中。在300小時運行后，亮度降低約14％。電壓變化與運行時間的關系表示在圖6中。電壓升高約23％。
實施例7(本發明)與實施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(XIV)替換。
該層疊器件結構表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XIV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要15.8V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為1598cd/m2，其發光效率為約8.0cd/A。與實施例2相比，效率更高，且電壓略高。發光衰減與運行時間的關系表示在圖5中。在300小時運行后，亮度降低約20％。電壓變化與運行時間的關系表示在圖6中。電壓升高約2.8％。
實施例8(本發明)與實施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(XV)替換。
該層疊器件結構表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要12.7V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為1427cd/m2，其發光效率為約7.1cd/A。與實施例2相比，效率更高，且電壓略小。發光衰減與運行時間的關系表示在圖5中。在300小時運行后，亮度降低約14％。電壓變化與運行時間的關系表示在圖6中。電壓升高約6.9％。
實施例9(本發明)
與實施例2相同制備層疊OLED，但是NPB用化合物(XIV)替換，在連接單元中的Li摻雜的Alq層與F4-TCNQ摻雜的化合物(XIV)層之間布置4nm厚的Sb2O5。
該層疊器件結構表示為ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/Sb2O5(4nm)/(化合物XIV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
該層疊OLED需要15.5V的驅動電壓，以通過20mA/cm2。其亮度為1589cd/m2，其發光效率為約8.0cd/A。與實施例7相比，效率大約相同，電壓略低。發光衰減與運行時間的關系表示在圖7中。在300小時運行后，亮度降低約12％。電壓變化與運行時間的關系表示在圖8中。在該器件的300小時運行期間，電壓沒有升高。
以上實施例表明，與使用NPB作為p-型主體的層疊OLED相比，通過使用含有本發明的p-型主體材料的層疊OLED結構，實現了發光效率的明顯增大。另外，與NPB相比，對于新的p-型主體，電壓明顯更穩定。正如實施例9所表明的，即使我們插入界面層，也能穩定電壓。
本發明的其它特征包括如下。
p-型混合物，其中摻雜劑具有下式 p-型混合物，其中摻雜劑為i)碘(I2)；ii)氯化鐵(III)(FeCl3)；iii)氟化鐵(III)(FeF3)；iv)氯化銻(V)(SbCl5)。
p-型混合物，其中摻雜劑是具有強吸電子性能的材料。
在電子器件中用作p-型材料的二氫吩嗪。
其中電子器件是OLED的發明。
權利要求
1.一種用于電子器件的p-型混合物，其包含a)包括二氫吩嗪化合物的主體；和b)在該主體中提供的摻雜劑。
2.一種用于電子器件的p-型混合物，其包含a)包括下式的二氫吩嗪化合物的主體 其中R1是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R2形成5或6元環體系；R4是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R3形成5或6元環體系；R5是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R6形成5或6元環體系；R8是氫；鹵素；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或連接到R7形成5或6元環體系；R2和R3各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；鹵素；5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環體系；R6和R7各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；鹵素；5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或連接形成5或6元環體系；R9和R10各自是氫；1-24個碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或環狀的；5-24個碳原子的芳基或取代的芳基；雜環或取代的雜環；烯基或取代的烯基；和b)在該主體中提供的摻雜劑。
3.根據權利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
4.根據權利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
5.根據權利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
6.根據權利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
7.根據權利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
8.根據權利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
9.根據權利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
10.根據權利要求2的p-型混合物，其中二氫吩嗪化合物具有下式
全文摘要
一種用于電子器件的p－型混合物，其包含包括二氫吩嗪化合物的主體和在該主體中提供的摻雜劑。
文檔編號C09K11/06GK1532959SQ20041002879
公開日2004年9月29日 申請日期2004年3月18日 優先權日2003年3月18日
發明者K·P·克魯貝克, K P 克魯貝克, L·-S·廖, ち, J·R·瓦加斯, 瓦加斯, C·W·唐, 唐 申請人:伊斯曼柯達公司