專利名稱：一種可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬電致發光材料技術領域，具體涉及一種新型金屬有機高分子配合物電致發光材料及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，金屬有機配合物是一類重要的電致發光材料。它主要由配體和中心離子兩部分組成。根據發光機理的不同，即配體發光和中心離子發光，金屬有機配合物可分為主鏈金屬有機配合物、過渡金屬有機配合物和稀土金屬有機配合物三大類。
1987年，C.W.Tang等成功研制出一種有機發光二極管(OLED)，用苯胺-TPD做空穴傳輸層(HTL)，鋁與八羥基喹啉絡合物-ALQ作為發光層(EML)。其工作電壓小于10V，亮度高達1000cd/m2。過渡金屬配合物幾乎滿足了器件對材料發光性質、穩定性等指標的所有要求，因此一直為學術界和工業界廣為采用。目前研究的主族金屬主要為IIA族的Be2+、IIIA族的B3+、Al3+、In3+、Ga3+(配位數為6)等(由于性質相似，IIB族的Zn2+、Cd2+可歸入此類)。按配合物的不同，可分為8-羥基喹啉類、10-羥基苯并喹啉類、苯并噻唑類等。它們中的許多既有很好的電致發光性質，又具有很好的電子傳輸能力，還可作為熒光染料的主體材料。
在金屬有機配合物中，稀土配合物表現出獨特的發光性質，即其發光的半峰寬很窄，只有5-10nm；激發機制表現為有機配合物的激發單重態轉變為三重態后，將能量傳遞給稀土離子，從而呈現f-f躍遷，不受π→π*躍遷內量子效率不超過25％的限制，量子效率可高達100％，因此在有機電致發光材料和器件的研究中占重要地位。J.Kido(Chem Rev，2002，102，2357-2368)最早地研究了稀土配合物的電致發光性質。他們第一次(Chem Lett，1990，657-660)將鋱的配合物Tb(acac)3與空穴傳輸材料TPD制成了純綠光(546nm)發射的電致發光器件。我國的黃春輝、李文連等課題組也進行了電致發光稀土配合物的開發。迄今為止，以稀土有機配合物為發光層制成的電致發光器件在性能上遠不如有機小分子及共軛高分子，主要表現在稀土配合物器件的發光效率、亮度以及穩定性均有顯著差距。
1998年，美國普林斯頓大學Forrest小組(Nature，1998，395151-154)報道，八乙基卟啉鉑作為磷光染料，摻入AlQ中作為發光層，器件的外量子效率提高到4％，從而開辟了有機電致磷光材料及器件的新領域。重金屬離子與配體進行配位反應后，增大了自旋和軌道的耦合，系間竄越機率增加，磷光的發光效率明顯改善。過渡金屬有機配合物中的金屬離子主要是VIII族的重金屬釕(Ru)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鋨(Os)等。
金屬有機配合物共同面臨的問題是，大多數都只能作為客體摻入主體材料中，濃度不大，否則導致熒光或磷光猝滅；配合物的成膜性能不好，且易結晶，影響器件壽命。
金屬有機配合物的高分子化是解決上述問題的有效手段。大多數金屬有機配合物有了相應的高分子配合物。以稀土有機配合物為例，早在1960年代初就開始有稀土配合物摻入高分子的方法，但由于摻雜存在相分離的問題，影響其性能。一般通過化學鍵合的方式進行稀土配合物的高分子化。日本的Y.Okomato就開始試探這方面的可能性(Macromolecules，1981，1417-22)，并開始研究其電致發光性質。隨后，經過不斷改進，在采用中性配體使稀土配位數飽和，進行主配體(β二酮類)和輔助配體的結構修飾等方法，增強了配體向稀土中心離子的能量轉移，從而使稀土高分子配合物的發光性質不斷改善(Chem Mater，2000，122212-2218)。此外，由于可以通過與共軛聚合物結合，共軛聚合物向稀土配合物的能量轉移來改善稀土離子的發光性能，并應用在電致發光器件上。采用共聚的方式，將稀土引入共軛聚合物的主、側鏈上(Macromolecules，2002，35(19)7274-7280；Macromolecules，2003，36(19)6995-7003)，從而使稀土的發光性質提高。
發明內容
本發明的目的在于提出結構新穎、性能良好，可由光、熱、輻射引發交聯的金屬有機高分子配合物電致發光材料。
本發明提出的金屬有機高分子配合物電致發光材料，其高分子鏈的兩端或側端引入有可交聯基團。其結構式中包括如下幾個部分通過共軛配體組成的配合物單元，共軛單元，并引入有可交聯基團以及為了保證材料具有適當柔性的間隙基團，其結構如以下兩式所示 其中M代表金屬離子，X代表共軛配體，m代表以共軛配體為共聚單元的重復數目；L代表第二配體，l代表第二配體的數目；Z代表共軛單元；n表示共軛單元的數目；Y1、Y2代表可交聯基團；R1、R2代表間隔基團，p1、p2代表間隔基團的碳鏈長度。
本發明提出的金屬有機高分子配合物可以是目前在發光材料中常用的任何金屬離子的高分子配合物。即結構式的金屬離子M，包括在發光材料領域中常用的任何金屬離子，即主族金屬離子鈹(Be)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)等，過渡金屬離子銅(Cu)、鋅(Zn)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)、銥(Ir)等，稀土金屬離子鈰(Ce)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)等。對于稀土金屬離子而言，還可以是兩種或多種離子的混合。
上述金屬有機高分子配合物，分子鏈上的共軛配體X，可以是吡啶及其衍生物、聯吡啶(bipy)及其衍生物、鄰菲羅啉(phen)及其衍生物、三苯基亞磷(topo)及其衍生物、喹啉(quinoxaline)及其衍生物、苯并噻唑(Bt)及其衍生物等。此外，還可與帶長鏈烷烴、烷氧烴或硅氧烷烴的苯環、芳環、芳雜環、稠環、螺環共聚，形成齊聚物。聚合度m可以在1-20之間，最好在1-12之間。
為了增強稀土離子的發光性質，在共軛鏈上引入了共軛單元Z進行共聚，Z可以是任何常用的共軛單元，包括芴及其衍生物、苯及其衍生物、對苯乙烯及其衍生物、噻吩及其衍生物、惡二唑類等，Z也可以是共軛單元的齊聚物。聚合度n在0-20之間。
上述金屬有機高分子配合物中，可交聯基團Y1和Y2可以是能通過自由基、陰離子或陽離子機理進行化學交聯的基團，包括丙烯酸酯類、環氧類、環醚類、烯烴類、氨基甲酸酯類等。Y1、Y2可以相同，也可以不同。可交聯基團的位置可以在高分子配體的兩端，也可以在高分子配體的側鏈上。可交聯基團的引入應對金屬有機高分子配合物的電致發光性質沒有造成很大影響，尤其不影響金屬有機高分子配合物的成膜性。
為了改善金屬有機高分子配合物的溶解性，以及交聯以后材料有適當的柔性，在可交聯基團與高分子配合物之間引入了間隔基團R1和R2。該間隔基團可以是烷基、烷氧基，硅氧烷基等，還可以是它們的衍生物。兩者可以相同，也可以不同。間隔基團碳鏈的長度，P1和P2在1-30之間，最好在3-20之間。
上述金屬有機高分子配合物中，第二種配體L是β-二酮類、羧酸類、羧酸酯類配體及其衍生物，配體的數目l為1-10。
本發明提出的可交聯的金屬有機配合物電致發光材料可以通過如下方法制備獲得先分別合成出帶活性端基的共軛配體齊聚物和帶活性端基的共軛齊聚物，經偶聯反應形成全共軛的長鏈結構后，再在鏈兩端引入可交聯基團，并與金屬離子和第二配體金屬離子進行配位反應；或者，先將可交聯基團引入共軛配體齊聚物的側鏈，再與帶活性端基的共軛齊聚物進行偶聯反應，進而與金屬離子、第二配體進行配位反應。所用的偶聯反應，可以是Suzuki反應，Stille反應，Okamoto反應等之一種。
上述金屬有機高分子配合物含有可交聯基團，可進一步通過光、熱、電子束、X射線輻射等方法，引發化學交聯，形成不溶不熔、厚度均勻的薄膜。最好以光和輻射引發交聯。所謂光引發交聯，是以紫外光照射，紫外光波長范圍在250-380nm。在交聯時，還可以加入引發劑。引發劑包括芳香重氮化合物、雙芳基碘化物、三芳基硫化物、三芳基硒化物等陽離子型引發劑，以及安息香酮類及其衍生物。
本發明制備的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料可以廣泛用于有機電致發光器件、信息存儲、光伏電池、薄膜晶體管等領域。
以下通過實施例對本發明進行進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
具體實施例方式
實施例1選取復5，5’-二溴-2，2’聯吡啶、2，5-二-{6-[1-(3-甲基-氧雜丁烷)基-甲氧基]-己氧基}-1，4-二硼酸基苯作起始原料，在Pd(PPh)3為催化劑、溫度90℃下進行Suzuki反應，制備出無規共聚物，產率約78％。共聚單元的比例m1∶m2＝1∶1，聚合度n約為20。進一步與EuCl3進行配位，并加入二苯酰甲酮(DBM)使配位數飽和(化合物I，結構如下所示)。經熒光光譜檢測，這種結構的Eu高分子配合物發出明亮的紅光，波長位于612nm。
化合物I實施例2選取5，5’-二溴-2，2’聯吡啶、9，9’-二辛基-2，7-二溴芴、以及2，5-二-{6-[1-(3-甲基-氧雜丁烷)基-甲氧基]-己氧基}-1，4-二硼酸基苯作起始原料，在Pd(PPh)3為催化劑、溫度90℃下進行Suzuki反應，制備出無規共聚物，產率約80％。共聚單元的比例m1∶m2∶m3＝1∶1∶4，聚合度n約為12。進一步與EuCl3進行配位，并加入二苯酰甲酮(DBM)使配位數飽和(化合物II，結構如下所示)。經熒光光譜檢測，這種結構的Eu高分子配合物發出明亮的紅光，波長位于612nm。與化合物I相比，其發光強度增加了約30％。
化合物II實施例3選取四聚(2，2’-聯吡啶-2，5-二辛氧基苯)(端基為甲氧基)，以之作起始原料，通過甲氧基還原為羥基、羥基的兩步烷基化，合成出兩端帶環氧基團的聯吡啶-苯交替齊聚物(n＝3)，與氯化銪進行配位反應后，再加入二苯酰甲酮(DBM)使稀土離子的配位數達到飽和，得到化合物III。經熒光光譜檢測，這種結構的Eu高分子配合物發出明亮的紅光，波長位于613nm。與未帶環氧基團的同類Eu高分子配合物相比，并沒有不同，說明交聯基團對配合物沒有明顯影響。化合物III的合成步驟見如下所示。
化合物III實施例4以3，8-二溴-1，10-鄰菲羅啉和2，5-二辛氧基-1，4-二溴苯為起始原料，合成兩端帶環氧基團的鄰菲羅啉-苯交替齊聚物(n＝3)，并與氯化鋱進行配位反應后，再加入二苯酰甲酮(DBM)使稀土離子的配位數達到飽和(結構如下所示)，得化合物IV。該Tb高分子配合物發出色純度好的綠光，波長在547nm左右。
化合物IV實施例5
以芴齊聚物與聯吡啶-苯齊聚物為起始原料，制成芴-(聯吡啶-苯)-芴的三嵌段共聚物，并在分子鏈的兩端帶有甲氧基(合成步驟如下所示)，得化合物V。
化合物V在化合物III兩端引入可交聯環氧基團，以及形成Eu高分子配合物(化合物VI，結構如下所示)的合成方法同實施例2。
化合物VI經熒光光譜測試，發現該Eu高分子配合物仍發出色純度好的紅光，波長為612nm。但與實施例3中的Eu高分子配合物相比，其發光強度增加了約30％。
實施例6其它如實施例3、4，共軛主鏈的配體為苯并噻唑-聯苯(Bt)，金屬離子為銥離子，第二配體為乙酰丙酮(acac)，得化合物VII。經熒光光譜測試，發現該Ir高分子配合物發出紅光(銥含量為1％)。
化合物VII實施例7
其它如實施例4，共軛主鏈的配體為苯并噻唑-聯苯(Bt)，金屬離子為銥離子，第二配體為乙酰丙酮(acac)。共軛單元為芴齊聚物，形成嵌段共聚物后，在兩端為可交聯的氧雜丁烷基(結構如下所示)，得化合物VIII。經熒光光譜測試，發現該Ir高分子配合物發出紅光(銥含量為1％)。
化合物VIII實施例7取實施例2中合成的化合物II1.5g，溶解于200ml四氫呋喃中形成溶液，該溶液旋涂在事先經過表面清潔處理的玻璃片上，然后放入90℃的烘箱加熱3分鐘，形成干燥的薄膜，層厚約200nm。將薄膜以高壓汞燈下照射15min，從而發生化學交聯，導致薄膜不溶于四氫呋喃。經熒光光譜檢測，與實施例2相比，交聯的薄膜仍然發出明亮的紅光，強度基本不變。
權利要求
1.一種可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于其高分子鏈的兩端或側鏈上引入有可交聯基團，其結構式中包含如下幾部分通過共軛配體組成的配合物單元；共軛單元，并引入有可交聯基團和為了保證材料具有適當柔性的間隔基團；其結構如下所示 其中M代表金屬離子，X代表共軛配體，m代表以共軛配體為共聚單元的重復數目；L代表第二配體，I代表第二配體的數目；Z代表共軛單元；n表示共軛單元的數目；Y1、Y2代表可交聯基團；R1、R2代表間隔基團，p1、p2代表間隔基團的碳鏈長度。
2.根據權利要求1所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于所說的金屬離子M包括主族金屬離子鈹、硼、鋁、鎵、銦，過渡金屬離子銅、鋅、釕、鈀、鉑、鋨、銥，稀土金屬離子鈰、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
3.根據權利要求2所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于所說的稀土金屬離子是兩種或多種離子的混合。
4.根據權利要求1所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于所說的共軛配體X是指能形成共軛結構的配體，包括吡啶及其衍生物、聯吡啶及其衍生物、鄰菲羅啉及其衍生物、三苯基亞磷及其衍生物、喹啉及其衍生物，m為1-20。
5.根據權利要求1所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于所說的第二種配體L是β-二酮類、羧酸類、羧酸酯類配體及其衍生物，配體的數目I為1-10。
6.根據權利要求4所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于中所說的共軛配體X還與帶長鏈烷烴、烷氧烴或硅氧烷烴的苯環、芳環、芳雜環、稠環、螺環共聚，形成齊聚物。
7.根據權利要求1所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于所說的共軛單元Z為任何常用的共軛高分子單元，包括芴及其衍生物、苯及其衍生物、對苯乙烯及其衍生物、噻吩及其衍生物、惡二唑類，n為0-20。
8.根據權利要求1所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于所說的間隔基團R1和R2為烷基、烷氧基，硅氧烷基以及它們的衍生物，兩者可以相同，也可以不同；P1、P2為1-30。
9.根據權利要求1所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料，其特征在于所說的可交聯基團Y1、Y2是能通過自由基、陰離子或陽離子等機理進行交聯的基團，包括丙烯酸酯類、環氧類、環醚類、烯烴類、氨基甲酸酯類等；Y1、Y2可以相同，也可以不同。
10.一種如權利要求1所述的可交聯金屬有機高分子配合物電致發光材料的制備方法，其特征在于先分別合成出帶活性端基的共軛配體齊聚物和帶活性端基的共軛齊聚物，經偶聯反應形成全共軛的長鏈結構后，再在鏈兩端引入可交聯基團，并與金屬離子和第二配體金屬離子進行配位反應；或者先將可交聯基團引入共軛配體齊聚物的側鏈，再與帶活性端基的共軛齊聚物進行偶聯反應，進而與金屬離子、第二配體進行配位反應；所用的偶聯反應是Suzuki反應、Stille反應、Okamoto反應之一種。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于進一步通過紫外光、熱、電子束、射線輻射引發化學交聯，形成不溶不熔、厚度均勻的膜層。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于所說的光引發交聯是以紫外光照射，紫外光波長范圍在250-380nm。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于所說的光引發交聯時，還加入引發劑，引發劑包括芳香重氮化合物、雙芳基碘化物、三芳基硫化物、三芳基硒化物陽離子型引發劑，以及安息香酮類及其衍生物。
全文摘要
本發明為一種可交聯的金屬有機高分子配合物電致發光材料及其制備方法。該材料可在共軛齊聚物、高分子配合物的分子鏈上引入可交聯基團而獲得。其制備方法可先分別合成出帶活性端基的共軛配體齊聚物和帶活性端基的共軛齊聚物，經偶聯反應形成全共軛的長鏈結構后，再在鏈兩端引入可交聯基團，并與金屬離子和第二配體金屬離子進行配位反應；獲得所需有機高分子配合物。本發明材料可以廣泛用于有機電致發光器件、信息存儲、光伏電池、薄膜晶體管等領域。
文檔編號C09K11/07GK1570019SQ20041001797
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月27日 優先權日2004年4月27日
發明者黃維, 溫貴安, 馮嘉春, 趙雷, 袁翔東, 忻愉 申請人:復旦大學