專利名稱：一種苝系顏料的顏料化加工方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種苝(Perylene)系顏料的顏料化加工方法，屬于精細化工領域。
背景技術：
苝系顏料是一類高性能顏料，所具有的化學穩(wěn)定性以及應用性能是普通紅色顏料不能與之相提并論的，它們的色譜主要為大紅、棗紅、紫紅和棕色，所以它們常常又被稱為苝紅顏料。這類顏料具有極高的耐有機溶劑性和熱穩(wěn)定性，以及很高的耐曬和耐氣候牢度。在塑料中有非常高的耐遷移牢度，在油漆中有非常好的耐再涂性能。
苝系顏料在化學上是3，4，9，10-苝四酸二酰亞胺(簡稱苝酰亞胺)的衍生物，其結構如下 式中，X代表O或N-R，R代表H，CH3或者取代的苯環(huán)，苯環(huán)上的取代基包括甲基，甲氧基，乙氧基及偶氮苯基。這類化合物的合成可用已知的方法合成，例如下列作者在他們的作品中所揭示的方法沈永嘉，有機顏料的品種與應用，化學工業(yè)出版社，2002，頁碼357-375。H.Zollinger，“Color Chemistry”，VCHVerlagsgessellschaft，1991，頁碼227-228，M.A.Perkins，″Pyridines andPyridones″在“The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments”H.A.Lubs主編，Malabar，F(xiàn)la，Robert E，Krieger Publishing Company，1955，頁碼481-482。
由上述方法合成得到的苝酰亞胺尚不能作為顏料使用，從應用的角度而言，它們僅僅是顏料的粗品，必須經過某種顏料化工藝的加工才能作為顏料使用。顏料化加工的目的是使粗品顏料的粒徑分布，粒子形狀，乃至晶體結構發(fā)生變化。具體的原理可參見K.Merkle and H.Schafer，“Surface Treatment of OrganicPigments”在Pigment Handbook，Vol.III(New YorkJohn Wiley & Sons，Inc.，1973)，頁碼157，R.B.McKay，“The Development of Organic Pigments withParticular Reference to Physical Form and Consequent Behavior in Use”，Rev.Prog.Coloration，10，25-32(1979)，和R.B.McKay，″Control of the applicationperformance of classical organic pigments″，JOCCA，89-93(1989).
苝四羧酸二酐(式1中，X＝O)在《染料索引》中被登錄為C.I.顏料紅224，苝酰亞胺(式1中，X＝NR，R＝H)自身被用作顏料已有相當長的歷史，在《染料索引》中被登錄為C.I.顏料紫29(C.I.71129)，苝酰亞胺的許多衍生物也可用作顏料，并被《染料索引》登錄，例如，式1中，X＝NR，R＝苯環(huán)，苯環(huán)上又有乙氧基取代的苝酰亞胺衍生物，在《染料索引》中被登錄為C.I.顏料紅123。有關C.I.顏料紅149和179的制備技術已被國家知識產權局授權為發(fā)明專利(見ZL01105357.7)。
德國專利DE1619531公開了一種將苝酰亞胺加工成顏料的方法，即，采用在溶劑中研磨的手段實現(xiàn)對粗品顏料進行加工的目的。該工藝的缺點是制造成本非常高，不僅需要昂貴的設備，還需對溶劑進行回收。德國專利DE2043820公開了一種將苝酰亞胺加工成顏料的方法，即采用在堿性水介質對粗品顏料進行研磨，不過使用這樣的技術獲得的產品其質量已不能滿足當今用戶的要求。德國專利DE2316536公開了一種兩步法的工藝，即先對苝酰亞胺粗品顏料采用干法研磨，再在硫酸中進行酸脹法處理。由于在研磨時需要么添加胺類(或酰胺類)化合物，這導致所制得的產品在某些應用介質中不匹配，因而未被廣泛采用。德國專利DE2851752公開了一種多步法對苝酰亞胺粗品顏料加工的工藝，首先在少量酸的存在下進行干法研磨，接著使用溶劑重結晶。在酸中進行研磨意味著需要使用由特殊材料制成的研磨設備，再則，在實際的操作中，操作工人和環(huán)境無法避免地會受到污染。歐洲專利EP39912公開了一種對苝酰亞胺粗品顏料進行顏料化的方法，在他們的方法中要添加一種鹵代的苝酰亞胺，然后一起用濃硫酸進行酸溶，隨后再進行干法研磨，最后再進行溶劑處理。這種方法很費時間，同時又會產生大量的廢硫酸，對環(huán)保不利。歐洲專利EP366062也公開了一種需要添加鹵代苝酰亞胺并對苝酰亞胺粗品顏料進行顏料化的方法，問題是這種鹵代的苝酰亞胺本身的制造就非常復雜。德國專利DE4007728公開了一種在有機溶劑中對苝酰亞胺粗品顏料進行顏料化的方法。這也是一種兩步法的工藝，所用的有機溶劑是羧酸酯，它在加工完畢后要經皂化并廢棄之。歐洲專利EP 678559公開了另一種兩步法對苝酰亞胺粗品顏料進行顏料化的方法，即，先進行干法研磨，再進行濕法研磨。上述這兩種工藝的生產周期都很長，因此制造成本都很高。中國專利(ZL 01105357.7)公開了一種干法球磨的方法，在球磨的同時加入少量對稱的、水不溶性的在苝四酸二酰亞胺衍生物作為顏料分散劑。但是，如此制得的顏料在涂料制品中的流動性不理想，尚有改進余地。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，公開一種簡便且經濟的苝系顏料的顏料化加工方法，以克服現(xiàn)有技術中的缺陷。
本發(fā)明的技術方案本發(fā)明所說的苝系顏料的顏料化加工方法的主要步驟如下將苝系顏料的粗品(其制備按前述作者在他們的作品中所揭示的方法進行)采用干式球磨法，在有助磨劑、分散劑及有機溶劑存在下進行球磨，球磨結束以后，將球磨料倒入含表面活性劑的酸性的水介質中進行后處理，經過濾、水洗、干燥得苝系顏料成品，其特征在于，所說的分散劑具有如式(1)所示的結構 式中X＝N-R，R＝苯基或取代苯基，所說的取代苯基優(yōu)選苯基上具有一個或多個磺酸基；在球磨時加入固態(tài)檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉或硬脂酸鈣，其加入量為苝系粗品顏料重量0.5％～5％。
本發(fā)明所說的顏料化加工方法適合于所有的苝系顏料，然效果最好的是具有如下結構的苝系顏料 式中X代表O或N-R，R代表H，CH3或者取代的苯環(huán)，苯環(huán)上的取代基包括甲基，甲氧基，乙氧基和/或偶氮苯基。
具體實施例方式
本發(fā)明所說苝系顏料的顏料化加工方法的主要步驟為將苝系顏料粗品采用干式球磨法，在有助磨劑、有機溶劑、分散劑及固態(tài)檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉或硬脂酸鈣存在下球磨5～6小時，球磨結束以后，將球磨料倒入含表面活性劑的酸性的水介質中沸煮1～2小時，經過濾、水洗、干燥得苝系顏料成品。
其中所說的助磨劑為氯化鈉、硫酸鈉或/和碳酸鈉；所說的有機溶劑是二甲苯，石油醚，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，正丁醇或/和異丁醇；助磨劑及有機溶劑的加入量分別為苝系粗品顏料重量的2～5倍和0.1～0.2倍；固態(tài)檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉或硬脂酸鈣的加入量為苝系粗品顏料重量0.5％～5％；分散劑的加入量為苝系粗品顏料重量的1％～5％，優(yōu)選2％～3％。
所說的表面活性劑為陰離子，陽離子和/或非離子類型的表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑有脂肪酸與?；撬岬目s合物，脂肪酸與N-甲基?；撬岬目s合物，脂肪酸與羥乙基磺酸的縮合物，烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪酰胺聚氧乙烯醚的硫酸酯，烷基丁二酸單酰胺，烯基丁二酸單酯，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸丁二酸單酯，烷基磺酸，脂肪酸谷氨酸縮合物，烷基硫酸丁二酸單酯，其中所述的脂肪酸指棕櫚酸，硬脂酸，油酸；合適的陽離子表面活性劑品種主要是季銨鹽，脂肪胺烷氧酸鹽，烷氧酸多胺，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺，二元脂肪胺和由脂肪胺和脂肪醇衍生而來的多元胺；合適的非離子表面活性劑品種主要有氧化胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯酯，甜菜堿(如脂肪酸酰胺-N-丙基甜菜堿)，脂肪醇的磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酰胺乙氧酸鹽，脂肪烯醇氧化加和物，烷基苯酚聚氧乙烯醚或/和聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
采用本發(fā)明所說的顏料化加工方法所獲得的顏料成品，其色光鮮艷、著色力高，在應用介質中易分散。此外，本發(fā)明還具有方便易行且操作費用低廉等優(yōu)點。
以下將通過實施例對本發(fā)明作詳細的說明，但所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍
實施例1苝四酸二酰亞胺(C.I.顏料紫29)的制備1)粗品顏料的合成在不銹鋼壓力釜中，加入6000ml水，600g 3，4，9，10-苝四酸二酐和360g 25％氨水，攪拌均勻后，密閉下升溫到150℃，保溫攪拌5h，反應結束后蒸出過量的氨水，冷卻到室溫，過濾，水洗到中性，干燥后得到苝四酸二酰亞胺590g。
2)粗品顏料的顏料化將經過干燥的568g苝四酸二酰亞胺放入球磨機中，加入4500g鋼珠，2400g氯化鈉和硫酸鈉的混合物(1∶1)，15g檸檬酸和50ml二甲苯與乙酸丁酯(1∶1)，12g N，N’-二(3’-磺酸苯基)苝四酸二酰亞胺，球磨5-6h。球磨結束后，將物料轉移到34L 2％HCl中(含1％的聚氧化乙烯脂肪醇醚和聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1-2h，趁熱過濾，水洗到中性，干燥后經粉碎即得540g呈紅紫色的C.I.顏料紫29，它非常適宜用于調制各種工業(yè)漆且在其中具有很好的流動性。
實施例2苝四酸二酰亞胺(C.I.顏料紫29)的制備1)粗品顏料的合成在不銹鋼壓力釜中，加入500kg 5％氨水，50kg 3，4，9，10-苝四酸二酐，攪拌均勻后，加壓升溫到150℃，保溫攪拌5h。反應結束后，蒸出過量的氨水，冷卻到室溫，過濾，水洗到中性，干燥后得到苝四酸二酰亞胺49kg。
2)粗品顏料的顏料化將經過干燥的5kg苝四酸二酰亞胺放入球磨機中，加入40kg鋼珠，20kg氯化鈉和硫酸鈉的混合物(1∶1)，150g丁二酸和500ml二甲苯與乙酸丁酯(1∶1)，100g N，N’-二(3’-磺酸苯基)苝四酸二酰亞胺，球磨5h。球磨結束后，用真空將物料吸出轉移到300kg 2％HCl中(含1％的聚氧化乙烯脂肪醇醚和聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮2h，趁熱過濾，水洗到中性，干燥后經粉碎即得4.5kg呈紅紫色的C.I.顏料紫29，它非常適宜用于調制各種工業(yè)漆且在其中具有很好的流動性。
實施例3N，N’-二(4’-乙氧基苯基)苝四酸二酰亞胺(C.I.顏料紅123)的制備1)粗品顏料的合成
將392g(1mol)苝酐溶解在6000mL 10％KOH的溶液中，加熱使其完全溶解，冷卻至室溫，加入392g(2.86mol)4-乙氧基苯胺，再加入2mol乙酸，混合均勻后將物料轉移到10L壓力釜中，密閉，攪拌下升溫到180℃，保溫反應10h，取樣檢測，若反應物中苝酐基本已耗盡，則停止反應，冷卻到室溫，將反應產物取出，過濾除去水分，水洗到中性，干燥后得N，N’-二(4’-乙氧基苯基)苝四酸二酰亞胺600g(0.95mol)，收率95％。
2)粗品顏料的顏料化將經過干燥的600g N，N’-二(4’-乙氧基苯基)苝四酸二酰亞胺放入球磨機中，加入4500g鋼珠，2400g氯化鈉和硫酸鈉的混合物(1∶1)，20g硬脂酸鈣和15gN，N’-二(4’-磺酸苯基)苝四酸二酰亞胺，球磨5-6h。球磨結束后，用真空將物料吸出轉移到36L 2％HCL中(含1％PVP與聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1-2h，趁熱過濾，水洗到中性，干燥后經粉碎即得540g呈艷麗大紅色的C.I.顏料紅123，它非常適宜用于調制各種工業(yè)漆且在其中具有很好的流動性。
實施例4N，N’-二(4’-乙氧基苯基)苝四酸二酰亞胺(C.I.顏料紅123)的制備1)粗品顏料的合成將60kg(153mol)苝酐溶解在600kg 10％KOH的溶液中，加熱使其完全溶解，冷卻至室溫，加入60kg(437mol)4-乙氧基苯胺，再加入80kg乙酸，混合均勻后將物料轉移到壓力釜中，密閉，攪拌下升溫到180℃，保溫反應10h，取樣檢測，若反應物中苝酐基本已耗盡，則停止反應，冷卻到室溫，過濾，水洗到中性。再加水2500kg、固體氫氧化鉀50kg，保險粉(連二亞硫酸鈉)50kg，升溫到85℃，保溫1h，再在1h內加10％次氯酸鈉110kg，加畢，保溫攪拌6小時，冷卻到室溫后，過濾，水洗到中性，干燥后得N，N’-二(4’-乙氧基苯基)苝四酸二酰亞胺87kg(138mol)，收率90％。
2)粗品顏料的顏料化將經過干燥的60kg N，N’-二(4’-乙氧基苯基)苝四酸二酰亞胺放入球磨機中，加入450kg鋼珠，240kg氯化鈉和硫酸鈉的混合物(1∶1)，2kg硬脂酸鈣和1.2kgN，N’-二(4’-磺酸苯基)苝四酸二酰亞胺，球磨5-6h。球磨結束后，用真空將物料吸出轉移到360L 2％HCL中(含1％PVP與聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1-2h，趁熱過濾，水洗到中性，干燥后經粉碎即得54kg呈艷麗大紅色的C.I.顏料紅123，它十分松散，非常適宜用于調制各種工業(yè)漆且在其中具有很好的流動性。
實施例5苝四酸二酐(C.I.顏料紅224)的制備1)粗品苝酐的精制將95％純度的苝酐(412g，1mol)與3200mL硫酸混合，升溫到50℃，保溫攪拌6h，冷卻到室溫，加水稀釋至硫酸的濃度約10％，過濾，水洗到中性，干燥后得98％純度的苝酐396g(0.9mol)，收率99％。
2)苝酐的顏料化將干燥的396g苝酐放入球磨機中，加入3300g鋼珠和1230g氯化鈉，再加入30g丁二酸和8g N，N’-二(2’，5’-二磺酸苯基)苝四酸二酰亞胺，球磨3h。球磨結束后，用真空將物料吸出轉移到8000ml 2％HCL中(含1％PV與烷基酚聚氧化乙烯醚)，沸煮1-2h，趁熱過濾，水洗到中性，干燥后經粉碎即得368g大紅色的C.I.顏料紅224，非常適宜用于汽車原始面漆和修補漆。
實施例6苝四酸二酐(C.I.顏料紅224)的制備1)粗品苝酐的精制將92％純度的苝酐(65kg，153mol)與600kg 10％KOH混合，攪拌下升溫使其溶解，過濾，濾液用濃硫酸調PH＝2-3，攪拌6h，室溫下過濾，水洗到中性，干燥后得98％純度的苝酐55kg(145mol)，收率90％。
2)苝酐的顏料化將干燥的10kg苝四酸二酐放入球磨機中，加入100kg鋼珠和30kg氯化鈉，再加入300g丁二酸，250g N，N’-二(2’，5’-二磺酸苯基)苝四酸二酰亞胺，球磨3h。球磨結束后，用真空將物料吸出轉移到200kg 2％HCl中(含1％PV與烷基酚聚氧化乙烯醚)，沸煮1-2h，趁熱過濾，水洗到中性，干燥后經粉碎即得9.5kg大紅色的C.I.顏料紅224，非常適宜用于汽車原始面漆和修補漆。
權利要求
1.一種苝系顏料的顏料化加工方法，其將苝系顏料的粗品采用干式球磨法，在有助磨劑、分散劑及有機溶劑存在下進行球磨，球磨結束以后，將球磨料倒入含表面活性劑的酸性的水介質中進行后處理，經過濾、水洗、干燥得苝系顏料成品，其特征在于，所說的分散劑具有如式(1)所示的結構 式中X＝N-R，R＝苯基或取代苯基；在球磨時加入固態(tài)檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉或硬脂酸鈣，其加入量為苝系粗品顏料重量0.5％～5％。
2.如權利要求1所述的顏料化加工方法，其特征在于，其中R為磺酸基取代的苯基。
3.如權利要求1或2所述的顏料化加工方法，其特征在于，其中所說的苝系顏料的結構如下式所示 式中X代表O或N-R，R代表H，CH3或者取代的苯環(huán)，苯環(huán)上的取代基包括甲基，甲氧基，乙氧基和/或偶氮苯基。
4.如權利要求3所述的顏料化加工方法，其特征在于，所述的顏料化加工方法的主要步驟為將苝系顏料粗品采用干式球磨法，在有助磨劑、有機溶劑、分散劑及固態(tài)檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉或硬脂酸鈣存在下球磨5～6小時，球磨結束以后，將球磨料倒入含表面活性劑的酸性的水介質中沸煮1～2小時，經過濾、水洗、干燥得苝系顏料成品；其中所說的助磨劑為氯化鈉、硫酸鈉或/和碳酸鈉；所說的有機溶劑是二甲苯，石油醚，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N，N’-二甲基甲酰胺，正丁醇或/和異丁醇；助磨劑及有機溶劑的加入量分別為苝系粗品顏料重量的2～5倍和0.1～0.2倍；所說的分散劑的加入量為苝系粗品顏料重量的1％～5％；所說的固態(tài)檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉或硬脂酸鈣的加入量為苝系粗品顏料重量0.5％～5％；所說的表面活性劑為陰離子，陽離子和/或非離子類型的表面活性劑。
5.如權利要求4所述的顏料化加工方法，其特征在于，其中所說的陰離子表面活性劑為脂肪酸與?；撬岬目s合物，脂肪酸與N-甲基?；撬岬目s合物，脂肪酸與羥乙基磺酸的縮合物，烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪酰胺聚氧乙烯醚的硫酸酯，烷基丁二酸單酰胺，烯基丁二酸單酯，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸丁二酸單酯，烷基磺酸，脂肪酸谷氨酸縮合物，烷基硫酸丁二酸單酯，其中所述的脂肪酸指棕櫚酸，硬脂酸，油酸；所說的陽離子表面活性劑為季銨鹽，脂肪胺烷氧酸鹽，烷氧酸多胺，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺，二元脂肪胺和由脂肪胺和脂肪醇衍生而來的多元胺；所說的非離子表面活性劑為氧化胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯酯，甜菜堿，脂肪醇的磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酰胺乙氧酸鹽，脂肪烯醇氧化加和物，烷基苯酚聚氧乙烯醚或/和聚N-乙烯基吡咯烷酮。
6.如權利要求5所述的顏料化加工方法，其特征在于，其中所說的分散劑的加入量為苝系粗品顏料重量的2％～3％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苝系顏料的顏料化加工方法，其采用干式球磨法，在有助磨劑、分散劑、有機溶劑及固體有機酸存在下球磨5～6小時，球磨結束以后，將球磨料倒入含表面活性劑的酸性的水介質中沸煮1～2小時，經過濾、水洗、干燥得苝系顏料成品。采用本發(fā)明所說的顏料化加工方法所獲得的顏料成品，其色光鮮艷、著色力高，在應用介質中易分散。此外，本發(fā)明還具有方便易行且操作費用低廉等優(yōu)點。
文檔編號C09B3/00GK1563200SQ200410017719
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權日2004年4月16日
發(fā)明者沈永嘉, 張忠勝, 張志剛, 白希棟 申請人:華東理工大學, 遼陽聯(lián)港染料化工有限公司