專利名稱：用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法
技術領域：
本發明涉及水性聚氨酯染料的制造方法，具體地說是用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法。
背景技術：
染料是能夠使纖維(天然纖維，如棉、麻、羊毛、蠶絲等；人造纖維，如滌綸、晴綸、丙綸、維綸等)和其他被著色物質(紙張、木材、皮革、感光材料、食品、藥品、化裝品、油墨、涂料、塑料、橡膠等)獲得鮮明而堅牢的顏色的一類化工產品，它的應用范圍涉及人民生活的各個方面。隨著人們對染料綜合性能的要求越來越高也隨著環保力度的加強，一些過敏性染料、毒性高染料、含環境荷爾蒙染料、重金屬含量超標染料等被逐漸禁止使用，有機染料存在小分子有機染料揮發而對環境危害，大分子染料如專利DT2930738；日特開昭56-53292，日特開昭56-128382，日特開昭54-64186；USP4,182,855，USP4,258,189，USP5,700,851，USP6,524,978中所描述的聚合物染料存在有機溶劑揮發對人類生存環境的影響。因此近年來各染料生產大國均在大力研究和開發高性能染料和各種環保型染料。
自1857年英國人伯琴首次合成出苯胺紫以來，合成染料的品種已達7000多種，年產量80萬噸。但多是有機染料，因有機染料污染環境，固色牢度、耐水性等性能不理想，國外從八十年代末期開始對聚合物染料進行研究與生產，在合成方法上現多采用的是(1)反應固色型聚合物染料，如瑞士的山德士公司生產的Indosal染料。它既能與活性的固色劑相結合，又能和纖維素相結合，從而使染色牢度提高；(2)自固色型聚合物染料，如美利肯化學公司生產的Reactint反應染料。它是將染料母體接枝在聚合物之上，從而結合了染料和聚合物的性能，使染料的染色性能得以提高。目前聚合物染料的研究工作主要集中在自固色型聚合物染料方面。
聚合物染料因其染色牢度大而代表了染料的發展方向，同時水性聚合物染料因其環保性而代表了聚合物染料的發展方向之一。
目前，工業化生產用水性染料多為小分子有機染料，它們染色牢度相對較差，耐水性也相對較差。
發明內容
本發明旨在提供一種用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，該方法所得產品染色牢度優良、顏色鮮艷、飽滿，其生產過程無毒性、無污染。
實現上述發明目的的技術解決方案是這樣的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，采用接枝反應工藝方法，其特征在于將含有活潑氫的有機染料母體(如醇類、胺類染料)與異氰酸酯反應而將染料母體接入聚氨酯分子鏈上，再通過擴鏈、交聯、側掛活性基團、引親水劑的方法，在聚氨酯鏈上引入交聯點、活性基團和親水基團，并使分子量足夠大后，中和，乳化，脫溶以制得自固型水性聚氨酯染料。
具體的工藝過程及工藝條件如下A、將大分子多元醇加入反應釜90-120℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5-2小時；B、入多異氰酸酯，60-100℃條件下反應2-4小時；C、滴加或一次性加入有機染料、小分子擴鏈劑、小分子交聯劑、溶劑，60-100℃條件下反應1-4小時，D、加入親水性擴鏈劑、溶劑，0-80℃條件下反應1-4小時得聚氨酯染料樹脂，其結構式I如下 結構式I中R為芳香族聚氨酯，或為脂肪族聚氨酯，R’為聚醚、為聚酯、為端羥基聚丁二烯、為氨基聚醚，為聚乙二醇、為聚己內酯、為聚四氫呋喃聚氨酯。
E、將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，600-2800轉/分、0-60℃條件下加入中和劑反應15-60秒，0-60℃下加入水、交聯劑，0-400秒后得聚氨酯染料乳液其結構式II如下
結構式II中R為芳香族聚氨酯，或為脂肪族聚氨酯，R’為聚醚、為聚酯、為端羥基聚丁二烯、為氨基聚醚，為聚乙二醇、為聚己內酯、為聚四氫呋喃聚氨酯。
F、將聚氨酯染料乳液轉入脫溶釜，0-60℃，0.8MPa下脫溶即得水性聚氨酯染料。
具體的工藝過程及工藝條件也可以是A、將大分子多元醇加入反應釜90-120℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5-2小時；同時加入有機染料；B、入多異氰酸酯，60-100℃條件下反應2-4小時；C、加入親水性擴鏈劑、溶劑，0-80℃條件下反應1-4小時得；D、滴加或一次性加入有機染料、小分子擴鏈劑、小分子交聯劑、溶劑，60-100℃條件下反應1-4小時；得聚氨酯染料樹脂。
后續工藝步驟同上述E、F步驟。
上述所述大分子多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚碳酸酯、聚己內酯、端羥基聚丁二基橡膠、氨基聚醚；按重量比加入量為8-30％。
上述所述多異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(以下簡稱TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(以下簡稱IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱HDI)等；按重量比加入量為5-35％。
上述所述有機染料為酸性藍BRL，橙色基GR，直接綠B，分散黃M-FL，活性紅KD-G、分散藍、分散紫F；按重量比加入量為3-10％。
上述所述小分子擴鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、二羥甲基環己烷、三羥甲基丙烷、甲基丙二胺、丙二胺、異氟爾酮二胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺等，按重量比加入量為0-10％。
上述所述親水性擴鏈劑有酒石酸、二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺；按重量比加入量為1-5％。
上述所述中和劑為三乙胺、為冰醋酸等，按重量比加入量為1-5％。
上述所述溶劑為丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等，按重量比加入量為10-30％；水按重量比加入量為40-70％。
本發明與現有技術相比具有三方面的優點1、本發明所生產的產品為環保型染料本發明所生產的水性聚氨酯染料只是將有機染料與聚氨酯反應，不牽涉到有機染料的合成，所以，合成過程中不會造成對環境的污染。使用時可采用噴涂、刷涂形式，從根本上解決環境污染問題。染料的水性化是環保的需要，也是人類生活質量提高的標志，它摒棄了污染環境、危害人體健康的不利因素，無毒、無害，運輸安全，因而越來越受到各國染料行業的重視。
2、本發明所生產的產品固色牢度、耐水性、耐摩擦性好本發明采用接枝法通過聚氨酯中異氰酸酯NCO與有機染料母體中含活潑氫的極性基團反應而將染色基團引入聚氨酯分子鏈，利用氨基甲酸酯、酯鍵、脲鍵、羧酸、胺基等極性基團固色，利用聚氨酯分子鏈上染色母體中發色基團染色，從而使得被著色物獲得鮮明而堅牢的顏色，即將染料中固色基團用聚氨酯取代小分子極性基團，從而增加染料的染色牢度。再在聚氨酯染料主鏈上引入親水基團，從而使聚氨酯染料溶于水中形成水性聚氨酯染料。聚氨酯分子鏈中交聯的引入也使得被著色的耐水性大大提高。而聚氨酯素有“耐磨王”之稱，它的引入使得染料的耐磨性大大提高。
采用本發明方法生產的水性聚氨酯染料是依靠大分子中染料母體的發色基團使載體染色，依靠極性聚合大分子固色，使得此類染料即具有良好的固色牢度等綜合性能，又有良好的環保性，而且聚氨酯樹脂中的氨基甲酸酯鍵在結構上與氨基酸相似，因而一些天然材料(如皮革)中有良好的固色牢度。
3、本發明所生產的產品使用方便水性聚氨酯染料使用工藝是對被著色物進行噴涂或滾刷，不是在染缸中染色，這樣，除了有良好的環境保護作用外的同時必將帶來染整工藝產生革命性的變化，操作也更為方便。
4、本發明的生產方法應用范圍廣考慮到不同的應用范圍，可分別用陰、陽離子和非離子化合物制得陰、陽離子和非離子型水性聚氨酯染料，并分別用芳香族、脂肪族多異氰酸酯制得低檔和高檔水性聚氨酯染料以滿足不同的市場需要。
具體實施例方式
實施例1聚醚與氨基聚醚混合物50公斤加入反應釜，110℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5小時后，加入TDI26公斤，85℃條件下反應2-4小時(NCO％為11.1％)，加入分散藍13.5公斤、一縮二乙二醇3.3公斤、三羥甲基丙烷1.8公斤，N-甲基吡咯烷酮10公斤，80℃條件下反應1-4小時(NCO％為4.55％)，加入二羥甲基丙酸4.8公斤、丙酮60公斤，60℃條件下反應1-4小時(NCO％為0.67％)得聚氨酯染料樹脂，其結構式為I，將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，800轉/分、30℃條件下加入三乙胺4公斤，反應60秒，30℃下加入水300公斤，60秒后得聚氨酯染料乳液，其結構式為II，轉入脫溶釜，50℃，0.8MPa下脫去丙酮即得陰離子型水性聚氨酯染料。該染料染色牢度大，濕法PU革染色后，25℃水中浸泡72小時不掉色。
結構式I 結構式II 結構式I、II中的R為芳香族二異氰酸酯TDI系，R’為聚醚和氨基聚醚。
實施例2聚醚多元醇50公斤加入反應釜110℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5小時后，加入TDI19公斤，90℃條件下反應2-4小時(NCO％為8.24％)，加入直接綠B12.8公斤、一縮二乙二醇1.9公斤、三羥甲基丙烷1.6公斤，N-甲基吡咯烷酮10公斤，85℃條件下反應1-4小時(NCO％為3.89％)，加入N-甲基二乙醇胺6公斤、丙酮70公斤，35℃條件下反應1-4小時(NCO％為0.46％)得聚氨酯染料樹脂，將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，800轉/分、20℃條件下加入冰醋酸3.4公斤，反應30秒，20℃下加入水280公斤，45秒后得聚氨酯染料乳液，轉入脫溶釜，55℃，0.8MPa下脫去丙酮即得陽離子型水性聚氨酯染料。該染料染色牢度大，織物染色后，乙醇中浸泡8小時不掉色。
本實施例中聚氨酯染料樹脂、聚氨酯染料乳液的結構式基本同實施例1，不同在于結構式I、II中的R為芳香族二異氰酸酯TDI系，R’為聚醚。
實施例3聚酯多元醇80公斤、端羥基聚丁二烯橡膠30公斤、酸性藍BRL15.8公斤，加入反應釜110℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5-2小時后，加入TDI33公斤，二羥甲基丙酸5.8公斤，96℃條件下反應2-4小時(NCO％為6.38％)，加入1，4-丁二醇2.2公斤、N-甲基吡咯烷酮15公斤，80℃條件下反應1-4小時(NCO％為1.49％)，加入丙酮100公斤，60℃條件下反應1-4小時(NCO％為0.63％)得聚氨酯染料樹脂，將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，1400轉/分、25℃條件下加入三乙胺4.8公斤，反應60秒，25℃下加入水400公斤，60秒后得聚氨酯染料乳液，轉入脫溶釜，50℃，0.8MPa下脫去丙酮即得陰離子型水性聚氨酯染料。該染料成膜后抗張強度7.5Mpa，伸長率450％，手感好，乳液顏色鮮艷，特別適合用做天然皮革的染色。
本實施例中聚氨酯染料樹脂、聚氨酯染料乳液的結構式基本同實施例1，不同在于結構式I、II中的R為芳香族二異氰酸酯TDI系，R’為聚酯和端羥基聚丁二烯橡膠。
實施例4聚碳酸酯100公斤、活性紅KD-G15.8公斤，加入反應釜120℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5小時后，加入MDI63公斤，90℃條件下反應2-4小時(NCO％為10.23％)，加入二羥甲基環己烷8.1公斤、N-甲基吡咯烷酮10公斤，85℃條件下反應1-4小時(NCO％為2.68％)，加入N-甲基二乙醇胺6.5公斤、丁酮120公斤，55℃條件下反應1-4小時(NCO％為0.438％)得聚氨酯染料樹脂，將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，800轉/分、25℃條件下加入冰醋酸3.6公斤，反應45秒，25℃下加入水，60秒后得聚氨酯染料乳液，轉入脫溶釜，50℃，0.8MPa下脫去丁酮即得陽離子型水性聚氨酯染料。該染料成膜后抗張強度4.4Mpa，伸長率270％，乳液顏色鮮艷，作為為數不多的陽離子染料，適合用做特殊配方人造革的染色。
本實施例中聚氨酯染料樹脂、聚氨酯染料乳液的結構式基本同實施例1，不同在于結構式I、II中的R為芳香族二異氰酸酯TDI系，R’為聚碳酸酯。
實施例5聚乙二醇72公斤，加入反應釜120℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5小時后，加入HDI21公斤，80℃條件下反應2-4小時(NCO％為11.25％)，加入分散紫F10.2公斤、一縮二乙二醇1.1公斤、三羥甲基丙烷0.8公斤、N-甲基吡咯烷酮10公斤，80℃條件下反應1-4小時(NCO％為1.48％)，加入OP-100.4公斤、丙酮100公斤，50℃條件下反應1-4小時(NCO％為0.33％)得聚氨酯染料樹脂，將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，2800轉/分、40℃條件下加入T-800.2公斤、水294公斤，3分鐘后加入甲苯4公斤，2分鐘后轉成800轉/分，5分鐘后得聚氨酯染料乳液，轉入脫溶釜，50℃，0.8MPa下脫溶即得非離子型水性聚氨酯染料。該染料成膜后抗張強度1.4Mpa，伸長率600％，乳液顏色鮮艷，適合用做天然皮革中軟面革的染色。
本實施例中聚氨酯染料樹脂、聚氨酯染料乳液的結構式基本同實施例1，不同在于結構式I、II中的R為脂肪族二異氰酸酯TDI系，R’為聚乙二醇。
實施例6聚己內酯50公斤、分散黃F-ML9.5公斤，加入反應釜，120℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5小時后，加入HDI62.5公斤，60℃條件下反應2-4小時(NCO％為19.91％)，加入二羥甲基丙酸8.5公斤、丙二胺1.8公斤、N-甲基吡咯烷酮10公斤，60℃條件下反應1-4小時(NCO％為9.26％)，加入三羥甲基丙烷2.5公斤、丙酮130公斤，56℃條件下反應1-4小時(NCO％為3.93％)得聚氨酯染料樹脂，將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，800轉/分、25℃條件下加入三乙胺6.4公斤，反應60秒，25℃2800轉/分下加入水235公斤，60秒后25℃下加入四乙烯五胺4.6公斤，800轉/分，5分鐘后得聚氨酯染料乳液，轉入脫溶釜，0-60℃，0.8MPa下脫去丙酮即得陰離子型水性聚氨酯染料。該染料成膜后抗張強度26.4Mpa，伸長率210％，光澤度好，耐磨性能(750g/500r)0.01mg，乳液顏色鮮艷，特別適合用做水性聚氨酯漆用染料。
本實施例中聚氨酯染料樹脂、聚氨酯染料乳液的結構式基本同實施例1，不同在于結構式I、II中的R為脂肪族二異氰酸酯TDI系，R’為聚己內酯。
實施例7
聚四氫呋喃100公斤、橙色基GR9.5公斤，加入反應釜120℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5小時后，加入IPDI64.3公斤、二丁基二月桂酸錫0.1公斤，60℃條件下反應2-6小時(NCO％為20.42％)，加入二羥甲基丙酸8.5公斤、甲基丙二胺3.9公斤、丁酮15公斤，75℃條件下反應1-4小時(NCO％為10.03％)，加入三羥甲基丙烷2.1公斤、丙酮180公斤，55℃條件下反應1-4小時(NCO％為2.85％)得聚氨酯染料樹脂，將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，800轉/分、35℃條件下加入三乙胺6.4公斤，反應60秒，35℃2800轉/分下加入水235公斤，60秒后35℃下加入異氟爾酮二胺5.2公斤，800轉/分，5分鐘后得聚氨酯染料乳液，轉入脫溶釜，0-60℃，0.8MPa下脫去丙酮即得陰離子型水性聚氨酯染料。該染料成膜后抗張強度34.2Mpa，伸長率320％，光澤(60°)95；膜耐水性(25℃，72小時)無變化，耐老化性能突出，耐磨性能(750g/500r)0.01mg。乳液顏色鮮艷，特別適合用做水性聚氨酯漆用染料。
本實施例中聚氨酯染料樹脂、聚氨酯染料乳液的結構式基本同實施例1，不同在于結構式I、II中的R為脂肪族二異氰酸酯IPDI系，R’為聚四氫呋喃。
權利要求
1.用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，采用接枝反應工藝方法，其特征在于將含有活潑氫的有機染料母體(如醇類、胺類染料)與異氰酸酯反應而將染料母體接入聚氨酯分子鏈上，再通過擴鏈、交聯、側掛活性基團、引親水劑的方法，在聚氨酯鏈上引入交聯點、活性基團和親水基團，并使分子量足夠大后，中和，乳化，脫溶以制得自固型水性聚氨酯染料。
2.根據權利要求1所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于具體的工藝過程及工藝條件如下A、將大分子多元醇加入反應釜90-120℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5-2小時；B、入多異氰酸酯，60-100℃條件下反應2-4小時；C、滴加或一次性加入有機染料、小分子擴鏈劑、小分子交聯劑、溶劑，60-100℃條件下反應1-4小時；D、加入親水性擴鏈劑、溶劑，0-80℃條件下反應1-4小時得聚氨酯染料樹脂，其結構式I如下 結構式I中R為芳香族聚氨酯，或為脂肪族聚氨酯，R′為聚醚、為聚酯、為端羥基聚丁二烯、為氨基聚醚，為聚乙二醇、為聚己內酯、為聚四氫呋喃聚氨酯。E、將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，600-2800轉/分、0-60℃條件下加入中和劑反應15-60秒，0-60℃下加入水、交聯劑，0-400秒后得聚氨酯染料乳液其結構式II如下 結構式II中R為芳香族聚氨酯，或為脂肪族聚氨酯，R′為聚醚、為聚酯、為端羥基聚丁二烯、為氨基聚醚，為聚乙二醇、為聚己內酯、為聚四氫呋喃聚氨酯。F、將聚氨酯染料乳液轉入脫溶釜，0-60℃，0.8MPa下脫溶即得水性聚氨酯染料。
3.根據權利要求2所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于A、將大分子多元醇加入反應釜90-120℃，0.8MPa條件下，脫水處理0.5-2小時；同時加入有機染料；B、入多異氰酸酯，60-100℃條件下反應2-4小時；C、加入親水性擴鏈劑、溶劑，0-80℃條件下反應1-4小時；D、滴加或一次性加入有機染料、小分子擴鏈劑、小分子交聯劑、溶劑，60-100℃條件下反應1-4小時；得聚氨酯染料樹脂，其結構式I如下 結構式I中R為芳香族聚氨酯，或為脂肪族聚氨酯，R′為聚醚、為聚酯、為端羥基聚丁二烯、為氨基聚醚，為聚乙二醇、為聚己內酯、為聚四氫呋喃聚氨酯。E、將聚氨酯染料樹脂轉入高速分散機，600-2800轉/分、0-60℃條件下加入中和劑反應15-60秒，0-60℃下加入水、交聯劑，0-400秒后得聚氨酯染料乳液其結構式II如下 結構式II中R為芳香族聚氨酯，或為脂肪族聚氨酯，R′為聚醚、為聚酯、為端羥基聚丁二烯、為氨基聚醚，為聚乙二醇、為聚己內酯、為聚四氫呋喃聚氨酯。F、將聚氨酯染料乳液轉入脫溶釜，0-60℃，0.8MPa下脫溶即得水性聚氨酯染料。
4.根據權利要求2所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述大分子多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚碳酸酯、聚己內酯、端羥基聚丁二基橡膠、氨基聚醚；按重量比加入量為8-30％。
5.根據權利要求2所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述多異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(以下簡稱TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(以下簡稱IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱HDI)；按重量比加入量為5-35％。
6.根據權利要求2所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述有機染料為酸性藍BRL，橙色基GR，直接綠B，分散黃M-FL，活性紅KD-G、分散藍、分散紫F；按重量比加入量為3-10％。
7.根據權利要求2所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述小分子擴鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、二羥甲基環己烷、三羥甲基丙烷、甲基丙二胺、丙二胺、異氟爾酮二胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺，按重量比加入量為0-10％。
8.根據權利要求2所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述親水性擴鏈劑有酒石酸、二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺；按重量比加入量為1-5％。
9.根據權利要求2所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述中和劑為三乙胺、為冰醋酸，按重量比加入量為1-5％。
10.根據權利要求2所述的用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述溶劑為丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮，按重量比加入量為10-30％；水按重量比加入量為40-70％。
全文摘要
本發明涉及用于涂料、織物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法。采用接枝反應工藝，將含有活潑氫的染料母體(如醇類、胺類染料)與異氰酸酯反應而將染料母體接入聚氨酯分子鏈上，再通過擴鏈、交聯、側掛活性基團、引親水劑的方法，在聚氨酯鏈上引入交聯點、活性基團和親水基團，并使分子量足夠大后，中和，乳化，脫溶以制得自固型水性聚氨酯染料。本發明所生產產品染色牢度優良，顏色鮮艷、飽滿，使用方便，成本低廉，無毒性、無污染。
文檔編號C09B69/00GK1644629SQ20041001491
公開日2005年7月27日 申請日期2004年5月12日 優先權日2004年5月12日
發明者許戈文, 戴家兵, 熊潛生, 王彤 申請人:安徽大學