專利名稱：含有碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球及其制備方法
技術領域：
本發明涉及含有碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球及其制備方法。更具體地說，采用反相微乳液的方法將水溶性碲化鎘熒光量子點復合到二氧化硅微球中，制備出具有單個或者多個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球，同時控制二氧化硅熒光微球中碲化鎘量子點的數目。
背景技術：
II-VI族熒光納米微粒(又稱為熒光量子點)獨特的熒光尺寸可調性使其作為一種標記材料在生物分析和生物研究等方面有著巨大的應用前景。作為標記材料，熒光量子點要求在其表面包覆一層惰性材料從而提高其化學穩定性。二氧化硅無疑是一種理想選擇，它不但能夠阻止光生載流子和氧氣的擴散，從而有效地提高量子點的熒光穩定性；而且能夠阻止納米微粒在水相中的聚集。更重要的是硅化學發展已經非常成熟，這就為熒光量子點表面的生物功能化提供了很大的便利。因此，含有單個或者多個碲化鎘量子點的二氧化硅微球可方便的與生物分子偶聯，有望用于體外、體內標記生物分子，在生物分析上有巨大的應用前景。然而，到目前為止對微球中熒光量子點數量的控制、熒光性質的保持，尤其是只含有一個熒光量子點的二氧化硅熒光微球的制備仍然是應用中的技術難題。
包覆有無機納米顆粒的二氧化硅微球的制備方法主要有兩種一種是基于Stber方法。這種方法過程繁瑣，需要經過配體交換，逐步生長等過程才能得到較大粒徑的二氧化硅微球(50～120納米)，利用該方法不僅很難得到只有單個碲化鎘量子點的二氧化硅微球(Chem.Mater.2000，12，2676～2685)，而且不能控制二氧化硅微球中量子點的數目。第二種方法就是反相微乳液法。A.Asher等(J.Am.Chem.Soc.1994，116，6739-6744)采用這種方法通過原位形成硫化鎘(CdS)的方式得到了含有單個CdS熒光納米微粒的二氧化硅微球。與前一種方法相比，反相微乳液法制備方法簡單，尺寸范圍在30～150納米內的硅球比Stber法有更窄的粒度分散。但是采用原位方法制備得到的CdS納米微粒粒徑分布寬、結晶度低，同時其熒光性質不好控制。
II-VI族量子點家族中，熒光具有強烈尺寸依賴性的只有硒化鎘和碲化鎘。到目前為止，還沒有見到采用反相微乳液方法控制制備含有單個或者多個碲化鎘量子點二氧化硅微球的報道。
發明內容
本發明的目的之一是提供含有單個或者多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，其熒光效率不小于10％，而且微球具有很好的生物相容性，能夠用于標記生物分子。
本發明的目的之二是提供一種含有單個或多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球的制備方法。
本發明的目的之三是提供一種采用反相微乳液的方法將水溶性碲化鎘熒光量子點復合到二氧化硅微球中，制備出含有單個或者多個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球，同時控制二氧化硅熒光微球中碲化鎘量子點的數目。
本發明首先在水相中制備熒光性質明確的碲化鎘量子點(熒光效率最高可以達到85％)，然后以水溶性碲化鎘熒光量子點、氨水混合物為水相，非極性有機溶劑為油相，非離子型表面活性劑為乳化劑形成反相微乳液，常溫下水解硅氧烷，然后經過沉淀、分離后得到具有單個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅微球。改變硅氧烷的類型或者加入陽離子聚電解質，能夠得到具有多個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球。而且，通過改變陽離子聚電解質的用量在一定程度上可以控制二氧化硅微球中碲化鎘量子點的數目。
本發明的含有單個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，以碲化鎘熒光量子點為核，二氧化硅為殼層。碲化鎘熒光量子點位于二氧化硅微球的中心，熒光發射中心峰位介于510～650納米之間，碲化鎘熒光量子點的粒徑為2.5～4納米，二氧化硅殼層厚度為14～50納米，熒光效率不低于10％。
本發明的含有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，碲化鎘量子點分散在二氧化硅微球中，熒光發射中心峰位介于510～650納米之間，碲化鎘熒光量子點的粒徑為2.5～4納米；含有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球的粒徑為30～100納米，所述的多個碲化鎘量子點的數目在2～100范圍內可控，熒光效率不低于10％。
本發明的含有單個或者多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球的制備方法，該方法包括以下步驟(1)碲化鎘熒光量子點按照已有文獻制備(M.Y.Gao et al，J.Phys.Chem.，1998，102，8360)，具體過程如下將鎘鹽(包括氯化鎘、醋酸鎘、高氯酸鎘)配制成0.001mol/L～0.15mol/L，優選0.005mol/L～0.05mol/L之間的溶液，隨后加入巰基修飾劑(鎘鹽與巰基修飾劑的摩爾比在1∶1～1∶3之間，優選1∶2.0～1∶2.5之間)，調節其pH值調至10～13，優選10.5～11.4。將過量稀硫酸溶液與碲化鋁(Al2Te3)反應生成的H2Te直接通入上述鎘溶液中(鎘與碲的摩爾比在1∶0.2～1∶0.8之間，優選1∶0.4～1∶0.6)，攪拌10～20分鐘后加熱回流該溶液。控制回流時間，得到熒光發射中心峰位在510納米至650納米之間任意調變的CdTe熒光量子點。
(2)向水溶性碲化鎘熒光量子點水溶液中加入氨水，混合形成量子點與氨水混合溶液，其中碲化鎘水溶液與氨水的體積比在1∶0.1～1∶10之間，優選1∶0.5～1∶8，碲化鎘溶液的濃度在0.00013～0.04mol/L之間，優選0.0013～0.013mol/L之間；氨水濃度在25wt％～28wt％。
(3)將步驟(2)得到的混合溶液與非離子型表面活性劑(可進一步加入助乳化劑)、非極性有機溶劑混合，形成油包水型(W/O)反相微乳液，其中步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與非離子型表面活性劑的摩爾比在4∶1～12∶1之間，步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與非極性有機溶劑的體積比在1∶15～1∶21之間，助乳化劑與非離子型表面活性劑的體積比在0～1∶8之間；再加入四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷烯、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯亞甲基三甲氧基烷、氯亞甲基三乙氧基烷、巰基異丙基三甲氧基烷或巰基異丙基三乙氧基烷，其中步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與上述任意一種硅氧烷的摩爾比在4∶1～100∶1之間；攪拌反應1～7天后，加入丙酮，其中丙酮的體積是反相微乳液體積的2～5倍；沉淀出二氧化硅熒光微球，再經醇洗滌，離心分離后重新分散在水中，形成穩定的含有單個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球水溶液體系；或將步驟(2)的混合溶液加入到陽離子聚合物電解質中，其中步驟(2)得到的混合溶液與陽離子聚電解質溶液的體積比在480∶1～24∶1之間，陽離子聚合物電解質的濃度在1.61×10-4wt％～1.61×10-2wt％之間，再加入非離子型表面活性劑(可進一步加入助乳化劑)、非極性有機溶劑，形成油包水型(W/O)反相微乳液，其中步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與非離子型表面活性劑的摩爾比在4∶1～12∶1之間，步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與非極性溶劑的體積比在1∶15～1∶21之間，助乳化劑與非離子型表面活性劑的體積比在0～1∶8之間；再加入四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷烯、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯亞甲基三甲氧基烷、氯亞甲基三乙氧基烷、巰基異丙基三甲氧基烷或巰基異丙基三乙氧基烷，其中步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與上述任意一種硅氧烷的摩爾比在4∶1～100∶1之間；攪拌反應1～7天后，加入丙酮，其中丙酮的體積是反相微乳液體積的2～5倍；沉淀出二氧化硅熒光微球，再經醇洗滌，離心分離后重新分散在水中，形成穩定的含有多個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球水溶液體系；或將步驟(2)得到的混合溶液與非離子型表面活性劑(可加入助乳化劑)、非極性有機溶劑混合，形成油包水型(W/O)反相微乳液，其中步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與非離子型表面活性劑的摩爾比在4∶1～12∶1之間，步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與非極性有機溶劑的體積比在1∶15～1∶21之間，助乳化劑與非離子型表面活性劑的體積比在0～1∶8之間；再加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷與氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物(兩者的體積比在10∶1～1∶10之間)，其中步驟(2)得到的混合溶液中的總水量與上述任意一種硅氧烷的混合物的摩爾比在4∶1～100∶1之間；攪拌反應1～7天后，加入丙酮，其中丙酮的體積是反相微乳液體積的2～5倍；沉淀出二氧化硅熒光微球，再經醇洗滌，離心分離后重新分散在水中，形成穩定的含有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅微球。
所述的水溶性碲化鎘熒光量子點表面修飾劑選自巰基乙酸、巰基丙酸、巰基甘油、硫辛酸中的一種或一種以上的混合物。
所述的非離子型表面活性劑包括十二烷基聚氧乙烯醚(polyoxyethylene-(n)-dodecyl ether，如十二烷基四氧乙烯醚)、壬基苯基聚氧乙烯醚(polyoxyethylene-(n)-nonylphenyl ether，如Triton N-42(n＝4)，Triton N-57(n＝5)，Triton N-60(n＝6)，Triton N-101(n＝9～10))、辛基苯基聚氧乙烯醚(polyoxyethylene-(n)-octylphenyl ether，如Triton X-15(n＝1)，Triton X-35(n＝3)，Triton X-45(n＝5)，Triton X-100(n＝9～10))、十二烷基苯基聚氧乙烯醚(polyoxyethylene-(n)-dodecylphenyl ether，如DP-6(n＝6))或1-油酸山梨糖酸酐酯(如span 80)。
所述的助乳化劑是正己醇、戊醇或丁醇等。
所述的醇是正己醇、戊醇、丁醇、異丙醇或者乙醇等。
所述的非極性有機溶劑包括正庚烷、環己烷、正己烷、戊烷、苯、氯苯、甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。
所述的陽離子聚合物電解質包括聚二烯丙基二甲基氯化銨(Poly(diallyldimethylammonium chloride))、聚乙烯亞胺(Poly(ethyleneimine)或它們的混合物。
本發明中含有單個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅微球粒徑可控，結構明確，熒光效率不低于10％。制備方法過程簡單，操作方便，能夠在高質量水溶性碲化鎘量子點表面包覆二氧化硅殼，得到具有單個或者多個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球；二氧化硅微球中碲化鎘量子點的數目在1～100范圍內可控。
本發明制備過程簡單，得到的二氧化硅熒光微球有高度的生物相容性，極易進行生物偶聯，在生物標記和生物分析上有巨大的應用價值。
圖1本發明實施例1所得水溶性碲化鎘熒光量子點的熒光光譜圖。
圖2本發明實施例5所得熒光二氧化硅微球的透射電鏡(TEM)照片。
圖3本發明實施例5所得熒光二氧化硅微球水溶液的紫外吸收和熒光光譜圖。
圖4本發明實施例6所得熒光二氧化硅微球的透射電鏡(TEM)照片。
圖5本發明實施例7所得熒光二氧化硅微球的透射電鏡(TEM)照片。
圖6本發明實施例15所得熒光二氧化硅微球的透射電鏡(TEM)照片。
圖7本發明實施例16所得熒光二氧化硅微球的透射電鏡(TEM)照片。
圖8本發明實施例19所得熒光二氧化硅微球的透射電鏡(TEM)照片。
具體實施例方式
實施例1稱取1.405g高氯酸鎘(Cd(ClO4)2·6H2O)加入到150mL除氧的二次去離子水中，隨后加入0.56mL巰基甘油和0.12mL巰基乙酸穩定劑，再用NaOH水溶液將其pH值調至11.2，形成含有巰基化合物和鎘離子的溶液。另一方面，取30mL 0.5M硫酸溶液注入到盛有0.39g碲化鋁(Al2Te3)的燒瓶中，將生成的H2Te全部通入上述鎘離子溶液中，攪拌15分鐘后，加熱回流10分鐘到10天，得到巰基甘油與巰基乙酸共同穩定、熒光發射中心峰位在510～650納米之間的碲化鎘熒光量子點水溶液。熒光光譜見圖1。
實施例2稱取1.315g高氯酸鎘(Cd(ClO4)2·6H2O)加入到150mL除氧的二次去離子水中，隨后加入0.55mL巰基乙酸作為穩定劑，將其pH值調至11.2，形成含有巰基化合物和鎘離子的溶液。其余步驟同實施例1，得到巰基乙酸穩定、熒光發射中心峰位在510～650納米之間的碲化鎘量子點水溶液。
實施例3稱取1.031g氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)加入到150mL除氧的二次去離子水中，隨后加入0.55mL巰基丙酸作為穩定劑，將其pH值調至11.2，形成含有巰基化合物和鎘離子的溶液。其余步驟同實施例1，得到巰基丙酸穩定、熒光發射中心峰位在510～650納米之間的碲化鎘量子點水溶液。
實施例4稱取1.031g氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)加入到150mL除氧的二次去離子水中，隨后加入0.65mL硫辛酸作為穩定劑，將其pH值調至11.2，形成含有巰基化合物和鎘離子的溶液。其余步驟同實施例1，得到硫辛酸穩定、熒光發射中心峰位在510～650納米之間的碲化鎘量子點水溶液。
實施例5取實施例1的巰基甘油-巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在610納米)50μL，稀釋到250μL后與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時加入Triton X-100 1.77mL，環己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將碲化鎘與氨水的混合液480μL加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL四乙氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌、離心，除去乳化劑，最后分散在水中。由所得的透射電鏡照片圖2可知，一個二氧化硅微球中只有一個碲化鎘熒光量子點，二氧化硅微球的平均粒徑為72納米，分布窄。從二氧化硅微球水溶液的紫外吸收和熒光光譜圖3可知，所制備的二氧化硅微球保留了碲化鎘熒光量子點的熒光性質，熒光效率為10％。
實施例6取實施例2的巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在630納米)50μL，稀釋到250μL，與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時加入Triton X-100 1.77mL，環己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將碲化鎘與氨水的混合液480μL加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL四乙氧基硅烷續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌、離心，除去乳化劑，最后分散在水相中。由所得的透射電鏡照片圖4可知，一個二氧化硅微球中只有一個碲化鎘熒光量子點，二氧化硅微球的平均粒徑為78納米。
實施例7取實施例2的巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在630納米)水溶液1mL，濃縮到0.15mL，再加入0.14mL氨水(濃度為25wt％)。同時取Triton X-100 1.52mL，環己烷19mL，正己醇0.45mL混合得到透明體系，然后將碲化鎘與氨水的混合液加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入0.67mL四乙氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌離心，除去乳化劑。最后分散在水相中。由所得的透射電鏡照片圖5可知，一個二氧化硅微球中只有一個碲化鎘熒光量子點，二氧化硅熒光微球的平均粒徑為38納米。
實施例8取實施例2的巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在530納米)50μL，稀釋到250μL，與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時加入Triton N-101 2mL，正庚烷10mL，混合得到透明體系，然后將碲化鎘與氨水的混合液加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四甲氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌離心，除去乳化劑，最后分散在水相中，從而得到具有單個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球。
實施例9取實施例3的巰基丙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在580納米)100μL，稀釋到500μL，取350μL與150μL氨水(濃度為28wt％)混合。同時取DP-6 1.8mL，正庚烷10mL，混合得到透明體系，然后將碲化鎘/氨水的混合液加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入200μL四乙氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌離心，除去乳化劑，最后分散在水相中，從而得到具有單個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球。
實施例10取實施例4的硫辛酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在620納米)100μL，稀釋到500μL，取400μL與100μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時取十二烷基四氧乙烯醚1.8mL，甲苯10mL，混合得到透明體系，然后將碲化鎘/氨水的混合液加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四甲氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌離心，除去乳化劑，最后分散在水相中，從而得到具有單個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球。
實施例11取實施例2的巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在620納米)150μL，稀釋到450μL，取300μL與200μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時取1-油酸山梨糖酸酐酯2克溶于11mL三氯甲烷中，然后將碲化鎘/氨水的混合液加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四甲氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌離心，除去乳化劑，最后分散在水相中，從而得到具有單個碲化鎘量子點的二氧化硅微球。
實施例12取實施例2的巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在630納米)100μL，稀釋到500μL，取250μL與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時加入Triton X-100 1.77mL，環己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將碲化鎘/氨水的混合液480μL加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL烯丙基三乙甲氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌、離心，除去乳化劑，最后分散在乙醇中，得到具有單個碲化鎘量子點的二氧化硅微球。
實施例13取實施例2的巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在630納米)100μL，稀釋到500μL，取250μL與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時加入Triton X-100 1.77mL，環己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將碲化鎘/氨水的混合液480μL加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL氨基丙基三甲氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌、離心，除去乳化劑，最后分散在水相中，得到具有單個碲化鎘量子點的二氧化硅微球。
實施例14取實施例2的巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在630納米)100μL，稀釋到500μL，取250μL與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時加入Triton X-100 1.77mL，環己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將碲化鎘/氨水的混合液480μL加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。最后加入100μL巰基異丙基三甲氧基烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌、離心，除去乳化劑，最后分散在水相中，得到具有單個碲化鎘量子點的二氧化硅微球。
實施例15取實施例1的巰基甘油-巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在610納米)100μL，稀釋到500μL，取250μL與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。在混合液中加入5μL聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液，其濃度為4×10-3wt％。同時取Triton X-100 1.77mL，環己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將混有聚二烯丙基二甲基氯化銨的碲化鎘/氨水的混合液加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四乙氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌離心，除去乳化劑，得到具有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球。由電鏡照片圖6中可以看到，一個二氧化硅微球中碲化鎘熒光量子點的數目平均為8個。
實施例16取實施例1的巰基甘油-巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在610納米)100μL，稀釋到500μL，取250μL與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。向混合液中加入10μL濃度為4×10-3wt％聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，其余操作與具體實施例11的步驟相同。從所得的電鏡照片圖7可知二氧化硅微球中碲化鎘熒光量子點數目比按實施例11得到的數目多，大約為20個。
實施例17取實施例1的巰基甘油-巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在610納米)100μL，稀釋到500μL，取250μL與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。在混合液中加入5μL聚乙烯亞胺水溶液，其濃度為1.0×10-2wt％。同時取Triton X-100 1.8mL，環己烷8mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將混有聚乙烯亞胺的碲化鎘/氨水的混合液加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入150μL四乙氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌離心，除去乳化劑，得到具有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，一個二氧化硅熒光微球中量子點的數目約為28個。
實施例18取實施例1的巰基甘油-巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在610納米)100μL，稀釋到500μL，取250μL與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。在混合液中加入10μL聚乙烯亞胺水溶液，其濃度為6.4×10-3wt％；再加入10μL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，其濃度為6.4×10-3wt％；同時取Triton X-100 1.8mL，環己烷8mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將聚乙烯亞胺/聚二烯丙基二甲基氯化銨/碲化鎘/氨水的混合液加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入150μL四乙氧基硅烷繼續攪拌。三天后結束反應，加入丙酮沉淀出二氧化硅微球，用丁醇、異丙醇、乙醇洗滌離心，除去乳化劑，得到具有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，一個二氧化硅熒光微球中量子點的數目約為40個。
實施例19取實施例1的巰基甘油-巰基乙酸表面修飾的碲化鎘熒光量子點(熒光發射中心峰位在610納米)100μL，稀釋到500μL，取250μL與250μL氨水(濃度為25wt％)混合。同時加入Triton X-100 1.77mL，環己烷7.5mL，正己醇1.8mL混合得到透明體系，然后將碲化鎘/氨水的混合液480μL加入到上述體系中，攪拌得到透明的反相微乳液。加入100μL四乙氧基硅烷，100μL氨基丙基三甲氧基硅烷繼續攪拌，3天后，用丙酮沉淀出二氧化硅微球，洗去乳化劑后，將二氧化硅微球分散在水相中。從所得的電鏡照片圖8中可知，一個二氧化硅微球中有大約80個碲化鎘熒光量子點。
從上述各個實施例以及其余的實驗中，我們可以得出以下結論(1)采用相同的配方可以將不同表面修飾劑修飾的碲化鎘熒光量子點復合到二氧化硅微球中，而且一個二氧化硅微球中只有一個碲化鎘熒光量子點。(2)簡單改變反相微乳液的配比可以控制二氧化硅微球的粒徑；(3)加入陽離子聚合物電解質，得到具有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，改變電解質的加入量可調節二氧化硅微球中碲化鎘熒光量子點的數目；(4)水解四乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物，可以得具有多個碲化鎘熒光量量子點的二氧化硅熒光微球。
權利要求
1.一種含有碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，其特征是在二氧化硅熒光微球中含有單個或多個碲化鎘熒光量子點，熒光發射中心峰位介于510～650納米之間，碲化鎘熒光量子點的粒徑為2.5～4納米。
2.根據權利要求1所述的微球，其特征是含有單個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，以碲化鎘熒光量子點為核，二氧化硅為殼層，碲化鎘熒光量子點位于二氧化硅微球的中心，二氧化硅殼層厚度為14～50納米。
3.根據權利要求1所述的微球，其特征是含有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球，碲化鎘量子點分散在二氧化硅微球中，含有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球的粒徑為30～100納米。
4.根據權利要求1、2或3所述的微球，其特征是所述的含有碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球的熒光效率不低于10％。
5.根據權利要求1或3所述的微球，其特征是所述的多個碲化鎘熒光量子點的數目在2～100。
6.一種根據權利要求1所述的含有碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)向水溶性碲化鎘熒光量子點水溶液中加入氨水，混合形成量子點與氨水混合溶液，其中碲化鎘水溶液與氨水的體積比在1∶0.1～1∶10之間；碲化鎘溶液的濃度在0.00013～0.04mol/L之間，氨水濃度在25wt％～28wt％；(2)將步驟(1)得到的混合溶液與非離子型表面活性劑、非極性有機溶劑混合，形成油包水型反相微乳液，其中步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與非離子型表面活性劑的摩爾比在4∶1～12∶1之間，步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與非極性有機溶劑的體積比在1∶15～1∶21之間；再加入四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷烯、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯亞甲基三甲氧基烷、氯亞甲基三乙氧基烷、巰基異丙基三甲氧基烷或巰基異丙基三乙氧基烷，其中步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與上述任意一種硅氧烷的摩爾比在4∶1～100∶1之間；攪拌反應，加入丙酮，其中丙酮的體積是反相微乳液體積的2～5倍；沉淀出二氧化硅熒光微球，再經醇洗滌，離心分離后重新分散在水中，形成穩定的含有單個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球水溶液體系；或將步驟(1)的混合溶液加入到陽離子聚合物電解質中，其中步驟(1)得到的混合溶液與陽離子聚電解質溶液的體積比在480∶1～24∶1之間，再加入非離子型表面活性劑、非極性有機溶劑，形成油包水型反相微乳液，其中步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與非離子型表面活性劑的摩爾比在4∶1～12∶1之間，步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與非極性溶劑的體積比在1∶15～1∶21之間；再加入四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷烯、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯亞甲基三甲氧基烷、氯亞甲基三乙氧基烷、巰基異丙基三甲氧基烷或巰基異丙基三乙氧基烷，其中步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與上述任意一種硅氧烷的摩爾比在4∶1～100∶1之間；攪拌反應，加入丙酮，其中丙酮的體積是反相微乳液體積的2～5倍；沉淀出二氧化硅熒光微球，再經醇洗滌，離心分離后重新分散在水中，形成穩定的含有多個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球水溶液體系；或將步驟(1)得到的混合溶液與非離子型表面活性劑、非極性有機溶劑混合，形成油包水型反相微乳液，其中步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與非離子型表面活性劑的摩爾比在4∶1～12∶1之間，步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與非極性有機溶劑的體積比在1∶15～1∶21之間；再加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷與氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物，其中四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷與氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷的體積比在10∶1～1∶10之間，步驟(1)得到的混合溶液中的總水量與上述任意一種硅氧烷的混合物的摩爾比在4∶1～100∶1之間；攪拌反應，加入丙酮，其中丙酮的體積是反相微乳液體積的2～5倍；沉淀出二氧化硅熒光微球，再經醇洗滌，離心分離后重新分散在水中，形成穩定的含有多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅微球。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征是所述步驟(2)得到的混合溶液與非離子型表面活性劑、非極性有機溶劑混合時進一步加入助乳化劑，助乳化劑與非離子型表面活性劑的體積比在0～1∶8之間。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征是所述的陽離子聚合物電解質包括聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺或它們的混合物。
9.根據權利要求6或8所述的方法，其特征是所述的陽離子聚合物電解質的濃度為1.61×10-4wt％～1.61×10-2wt％之間。
10.根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的助乳化劑是正己醇、戊醇或丁醇。
11.根據權利要求6所述的方法，其特征是所述的非極性有機溶劑是正庚烷、環己烷、正己烷、戊烷、苯、氯苯、甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。
12.根據權利要求6所述的方法，其特征是所述的非離子型表面活性劑包括十二烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、十二烷基苯基聚氧乙烯醚或1-油酸山梨糖酸酐酯。
全文摘要
本發明涉及含有單個或者多個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球及其制備方法。以水溶性碲化鎘熒光量子點、氨水混合物為水相，非極性有機溶劑為油相，非離子型表面活性劑為乳化劑形成反相微乳液，常溫下水解硅氧烷，采用反相微乳液法在室溫下水解硅氧烷，一步反應得到核－殼結構二氧化硅熒光微球；然后經過沉淀、分離后得到具有單個碲化鎘熒光量子點的二氧化硅微球。通過對實驗條件的控制，可以在30～100納米范圍調控二氧化硅熒光微球的粒徑；改變硅氧烷的類型或者加入陽離子聚電解質，能夠得到具有多個碲化鎘量子點的二氧化硅熒光微球。而且，通過改變陽離子聚電解質的用量可以控制二氧化硅微球中碲化鎘量子點的數目。
文檔編號C09K11/00GK1782020SQ20041000994
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月2日 優先權日2004年12月2日
發明者高明遠, 楊云華 申請人:中國科學院化學研究所