專利名稱：聚氯丁二烯膠乳、制造方法及含水粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及作為粘合劑有效的聚氯丁二烯膠乳，其制造方法以及利用它的含水粘合劑組合物。更具體說涉及初始粘合力和常態粘合力、粘合耐水性能優良的、適合作為含水觸壓型粘合劑和二液型粘合劑的聚氯丁二烯膠乳及其制造方法，以及利用它的含水粘合劑組合物。
背景技術：
以前以聚氯丁二烯為基質的粘合劑，溶劑型是主流。然而近年溶劑型粘合劑的制造或使用時，存在由有機溶劑引起的衛生性、火災危險性環境污染等問題，強烈希望革除溶劑。
作為革除溶劑的方法，認為以膠乳粘合劑代替溶劑型粘合劑的方法是有效的，對于使用各種聚合物的膠乳粘合劑進行著廣泛的研究。
其中聚氯丁二烯膠乳粘合劑涂布于被粘合的物體雙方，將各粘合劑層干燥后使其粘合，剛粘合后顯示高粘合力。根據這些特點預期可利用其含水觸壓型粘合性。但與溶劑型粘合劑比較，初始粘合強度、耐水性等粘合性能較差，其改良成為課題。
以前，作為使聚氯丁二烯乳液聚合的技術，提出了使用以非均一的松香酸金屬鹽或烷基磺酸鹽類化合物作為乳化劑主要成分、壬基苯酚等的非離子型乳化劑作為副成分的制造方法(例如參照日本特許公開公報昭52-992號、昭52-27494號、昭51-136773號、昭52-91050號、平7-90031號)。用這樣的乳化系統難于穩定的制造聚氯丁二烯膠乳，將制造的膠乳用于粘合劑，性能也不充分。并且壬基苯酚類乳化劑被列為環境激素類物質，不理想。
此外揭示了在不飽和羧酸、聚乙烯醇、鏈轉移劑的存在下使氯丁二烯聚合制造聚氯丁二烯膠乳粘合劑的方法，但這樣的聚氯丁二烯膠乳粘合耐水性不充分(例如參照日本特許公開公報平06-287360號)。
發明內容
本發明解決了以前這樣的技術問題，提供初始粘合力、常態粘合力、耐水性優良、且機械穩定性和貯藏穩定性良好的含水粘合劑使用的聚氯丁二烯膠乳及其制造方法、使用改膠乳的含水粘合劑組合物。
本發明者為解決上述課題反覆深入研究的結果，發現含有將氯丁二烯或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體，在特定量的特定非離子型乳化劑和特定量的特定的陰離子型乳化劑存在下乳液聚合而得的聚氯丁二烯膠乳的含水粘合劑組合物粘合特性優良，從而完成了本發明。
即本發明由具有以下特征的要點構成。
1.聚氯丁二烯膠乳，它是氯丁二烯的單聚物，或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體的共聚物，其特征在于，含有在每100質量份總單體中存在具有式(1)的非離子型乳化劑0.5～15質量份和具有式(2)的陰離子型乳化劑0.05～2質量份的情況下經乳液聚合而得的氯丁二烯單聚物或共聚物， 式中R為含1個以上苯環及/或萘環的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數1～5的烷基，M為1價陽離子。
2.根據上述1所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，陰離子型乳化劑為芳香族磺酸甲醛縮合物，且每100質量份總單體中存在0.05～1質量份。
3.根據上述1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑由HLB值相差2單位以上的2種非離子型乳化劑構成。
4.根據上述1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑由HLB值9～16的非離子型乳化劑和HLB值在16以上且無芳香環的非離子型乳化劑構成。
5.根據上述1～4任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑的取代基R中含有1個以上苯乙烯結構。
6.根據上述1～5任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，作為可與氯丁二烯共聚的單體的烯類不飽和羧酸在每100質量份共聚物中含有0.3～10質量％。
7.根據上述6所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，烯類不飽和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。
8.根據上述1～7任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，凝膠含量在60質量％以下。
9.含水粘合劑組合物，其特征在于，在上述1～8任一項所述的聚氯丁二烯膠乳中添加粘合劑樹脂而制得。
10.含水粘合劑組合物，其特征在于，在上述1～8任一項所述的聚氯丁二烯膠乳中添加粘合劑樹脂和金屬氧化物而制得。
11.二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，將以上述1～8任一項所述的聚氯丁二烯膠乳作為主成分的主劑和固化劑組合而形成。
12.根據上述11所述的二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，主劑中含有金屬氧化物。
13.根據上述11或12所述的二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，固化劑為水分散型異氰酸酯類化合物。
14.聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體，在每100質量份總單體中存在具有式(1)的非離子型乳化劑0.5～15質量份和具有式(2)的陰離子型乳化劑0.05～2質量份的情況下進行乳液聚合。
含有以本發明的制造方法制得的聚氯丁二烯膠乳的含水粘合劑組合物和二液型含水粘合劑組合物，初始粘合強度和耐水性優良，特別適合于膠合板等木材粘合，紙材、布、針織筒形布、皮革制品、鞋部件、合成樹脂、發泡樹脂片、鋼板水泥基質等的粘合。
具體實施例方式
本發明使用氯丁二烯共聚物時，作為該共聚物所含的可與氯丁二烯共聚的單體，可使用烯類不飽和羧酸。烯類不飽和羧酸可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸等，根據需要可以兩種以上合用。其中，使用丙烯酸、甲基丙烯酸較好，使用甲基丙烯酸特別好。
氯丁二烯共聚物中烯類不飽和羧酸的含量，較好是每100質量份共聚物含0.3～10質量份，更好是1～5質量份。烯類不飽和羧酸的含量超過10質量份時，含水粘合劑組合物的粘合耐水性變差，不到0.3質量份時膠乳的機械穩定性惡化。
作為本發明的可與氯丁二烯共聚的單體，在上述烯類不飽和羧酸之外，可列舉丙烯酸的酯類、甲基丙烯酸的酯類、2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈等，根據需要可以2種以上并用。
本發明中的非離子型乳化劑，具有式(1)的結構， 式(1)中，R為含1個以上苯環及/或萘環的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數1～5的烷基。
取代基R的具體例子可列舉以下(I)～(XIII)的結構。而且這些基可以是2種以上。
式中R2為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中R2、3為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中R2為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中R2、R3、R4為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中R2、R3為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中R2、R3、R4為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中，R2、R3為氫或碳原子數1～6的烷基，R5為碳原子數1～6的烷基或羥基。
式中R2、R3為氫或碳原子數1～6的烷基，R5為碳原子數1～6的烷基或羥基。
式中R2、R3為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中R2、R3為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中R2為氫或碳原子數1～6的烷基。
式中R2為氫或碳原子數1～6的烷基。R5為碳原子數1～6的烷基或羥基。
作為具有上述式(1)的非離子型乳化劑，可例舉聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯羥基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基羥基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基羥基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯羥基萘基醚、聚氧乙烯甲苯基萘基醚等。其中聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚或聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚等具有1個以上苯乙烯結構的較好。也可作為混合物使用它們。
本發明的式(1)的非離子型乳化劑的添加量相對于氯丁二烯單體、或者包括氯丁二烯單體和可與氯丁二烯單體的總單體(以下也稱總單體)100質量份，為0.5～15質量份。更好的是1～7質量份。不滿0.5質量份時，聚氯丁二烯膠乳的聚合有困難。如超過15質量份，含水粘合劑組合我的粘合耐水性變差。
本發明使用的式(1)的非離子型乳化劑的HLB值較好是9以上，特別是在12-19的范圍。如在該范圍之外，氯丁二烯單體的穩定聚合變得困難。
非離子型乳化劑的上述HLB值，是美國ICI公司的Griffin提出的說明親水性、疏水性的平衡的指標，是按下式算出的1～20的數值。HLB值越高，親水性越高，HLB值越低，親脂性越高。
HLB＝(親水部分的分子量)/(表面活性劑的分子量)×(100/5)本發明中，作為具有(1)式的非離子型乳化劑，HLB值較好的是使用相差2單位以上，特別好是使用相差2.5～5單位的多個非離子型乳化劑。其中，較理想是合用HLB值為9～16、較好是11～15.5的非離子型乳化劑(以下稱非離子型乳化劑A)和HLB值在16以上、較好是17以上的無芳香環的非離子型乳化劑(以下稱非離子型乳化劑B)。上述非離子型乳化劑B，是為使聚氯丁二烯乳化劑的聚合進行得更為穩定而使用的。非離子型乳化劑B是沒有芳香環的結構，例如可從聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基烷基烯丙基醚、聚氧亞烷基脫水山梨醇醚、聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧乙烯衍生物、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯等脫水山梨醇脂肪酸酯類，甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等甘油脂肪酸酯類，脂肪族醇胺類等中選擇1種以上使用。
本發明的非離子型乳化劑A的使用量，相對于總單體100質量份，必須是1～10質量份，較好是2～7質量份。不滿1質量份，聚氯丁二烯膠乳的機械穩定性不充分，如超過10質量份，含水粘合劑組合物的粘合耐水性變差。
另一方面，本發明的非離子型乳化劑B的添加量，相對于總單體100質量份，必須是0.1-2質量份，較好是0.2～1.5質量份。不到0.1質量份時，聚氯丁二烯膠乳的機械穩定性不充分，如超過2質量份，含水粘合劑組合物的粘合耐水性變差。
本發明使用的陰離子型乳化劑，具有下述式(2)的結構。
式(2)中，R為含一個以上苯環及/或萘環的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數1～5的烷基，M為1價陽離子。
取代基R的具體例，可例舉上述(I)～(XIII)的結構。這些基也可以使用2種以上。
取代基M的具體例有鋰、鈉、鉀、銫等堿金屬離子，銨、三甲胺、二乙胺、三乙醇胺等各種胺基。
本發明中陰離子型乳化劑的使用量，相對于總單體100質量份，使用0.05～2質量份，較好是0.1～2質量份，特別好是使用0.2～1.5質量份。使用量不到0.05質量份，聚氯丁二烯膠乳的機械穩定性不充分，如超過2質量份，含水粘合劑組合的粘合耐水性變差。
作為上述陰離子型乳化劑，使用芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽，特別可列舉β-萘磺酸甲醛縮合物的鋰、鈉、鉀、銫鹽等。其中較好的是鈉鹽或鉀鹽。芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽，其使用目的是改善聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩定性。
作為陰離子型乳化劑使用芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽時，其量相對于總單體100質量份，較好的是0.05～1質量份，更好是0.05～0.5質量份，最好是0.08～0.4質量份，用量不到0.05質量份時，改善聚氯丁二烯膠乳貯藏穩定性的效果。如超過0.5質量份，聚氯丁二烯膠乳機械穩定性變差。
本發明中用于氯丁二烯單獨聚合或共聚的催化劑，可列舉過硫酸鉀等無機過氧化物，酮過氧化物類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二酰基過氧化物等有機過氧化物等。作為催化劑，在使聚合穩定地進行這點上，使用過硫酸鉀較好。而過硫酸鉀使用0.1～5質量％的水溶液較好。
本發明中為提高用于氯丁二烯的單獨聚合或共聚的催化劑的活性，可添加亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氧化鐵(II)、蒽醌β磺酸鈉、甲瞇磺酸、L-抗壞血酸等。
本發明中聚氯丁二烯膠乳中不溶于水甲苯的凝膠成分含量是沒有特別限制。可根據要求的特性任意變化。然而在更重視含水粘合劑組合物的初始粘合強度時，凝膠含量較好在60質量％以下，特別好是抑制在50質量％以下。而在重視含水粘合劑組合物的耐熱性能時，凝膠含量較好在20質量％以上。
關于本發明的聚氯丁二烯膠乳的凝膠成分含量的控制，可通過控制(1)鏈轉移劑的使用及其用量、(2)聚合溫度及(3)聚合率任意進行。
上述鏈轉移劑，只要是通常用于氯丁二烯聚合物制造的，沒有特別限制，例如可使用如n-十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類；二異丙基黃原酸基二硫和二乙基黃原酸基二硫等二烷基黃原酸基二硫類、碘仿等公知的鏈轉移劑。
關于上述聚合溫度，0～55℃的范圍對聚合的控制較好。為使聚合反應更順利、安全地進行，較好將聚合溫度定為10～45℃。
上述最終聚合率，較好定為60質量份％以上，更好是定為90質量份％以上。
本發明中聚氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度較好為在40～65質量份％的范圍，更好在45～60質量％的范圍。規定更高的固體成分濃度，可加快干燥速度、得到初始粘合性更好的膠乳。固體成分濃度，可通過聚合時單體與水的比率調整，也可在聚合后進行濃縮進行調整。濃縮的方法，可列舉減壓濃縮等，但沒有特別限制。
本發明的聚氯丁二烯膠乳中，可添加二乙醇胺、三乙醇胺等堿性物質，碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸氫二鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、四硼酸鈉等弱酸鹽類，自由調整pH。
本發明pH調節劑的添加單獨沒有特別限制，可以直接添加pH調節劑粉末或者用水以任意比例稀釋二添加。pH調節劑的添加時間沒有特別限制，可于聚合開始前或聚合結束后添加。
本發明的聚氯丁二烯膠乳中，可添加陰離子型乳化劑、聚氧亞烷基烷基醚或1∶2摩爾型脂肪族烷醇酰胺等非離子型乳化劑、波瓦爾(聚乙烯醇，Poval)等分散助劑。添加時間沒有特別限制，可于聚合開始前、途中或結束后添加。
為使本發明的氯丁二烯單獨或共聚時聚合停止，可在聚合體系中添加吩噻嗪、二乙基羥胺、氫醌、p-t-丁基鄰苯二酚、1，3，5-三羥基苯、氫醌甲醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，2-亞甲基雙(6-t-4-甲基苯酚)、4，4-亞甲基雙(6-t-丁基-3-甲基苯酚)，亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-5-t-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等聚合抑制劑。
本發明的含聚氯丁二烯膠乳的含水粘合劑組合物中所含的粘合樹脂，可列舉松香酸酯樹脂、萜烯苯酚樹脂、香豆酮-茚樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族樹脂等。萜烯苯酚樹脂和松香酸脂樹脂的乳化液，在使含水粘合劑組合物具有初始粘合力和耐水性這方面特別好。
含水粘合劑組合物脂粘合樹脂的含量(換算成固體成分)相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質量份，較好為10～100質量份，特別好為20～70質量份。不到10質量份時有時初始粘合力差，如超過100質量份，易損害粘合劑表面膜的形成。
作為本發明的含水粘合劑組合物中含有的較好的金屬氧化物，可列舉氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂或氧化鐵等。氧化鋅、氧化鈦在提高粘合劑組合物的耐水性方面較好，使用氧化鋅特別好。
含水粘合劑組合物中金屬氧化物的含量，相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質量份，較好為0.2～6質量份，特別好是0.5～3質量份。不到0.2質量份時粘合劑組合物的耐水量有時不充分，而如超過6質量份時初始粘合力易變差。
本發明的含水粘合劑組合物和二液型含水粘合劑組合物。可根據需要任意配合碳酸鈣、二氧化硅、滑石或粘土等無機填充劑，鄰苯二甲酸二丁酯或操作油等增塑劑·軟化劑、聚丙烯酸鈉、水溶性聚氨基甲酸酯、甲基纖維素等增粘劑、聚氧亞烷基烷基醚、1∶2摩爾型脂肪族烷醇酰胺、1∶1摩爾型二乙醇胺、聚氧乙烯硬脂酸酯、波瓦爾等乳化劑，異丙基黃原酸鋅、亞乙基硫脲、四秋蘭姆二硫等硫化促進劑、防腐劑、各種防老化劑、紫外線吸收劑或抗氧化劑等。
本發明的含水粘合劑組合物可將聚氯丁二烯膠乳、粘合樹脂及金屬氧化物等混合而調制，但混合手段并無特別限制，可使用three one motor，均化器介質磨、膠體磨等公知的裝置。
本發明的二液型含水粘合劑組合物可將主劑和固化劑等混合而調制，混合手段沒有特別限制。可使用three one motor、均化器介質磨、膠體磨等公知的裝置。
本發明的二液型含水粘合劑組合物的主劑和固化劑的混合比，相對于主劑中的聚氯丁二烯膠乳(固體成分)100質量份，較好是混合成固化劑固體成分為0.5～15質量份，在上述混合范圍以外，添加效果小。
本發明的二液型含水粘合劑的粘度，在主劑與固化劑混合后24小時內，較好能保持在10000[mPas·s](B型粘度計，25℃，30rmp)以下。粘度如高于10000[mPas·s]，均勻涂布變得困難。
二液型含水粘合劑組合物的主劑，其主成分中含聚氯丁二烯膠乳，必要時可任意配合粘合樹脂。
本發明的二液型含水粘合劑組合物中的固化劑，主要為提高含水粘合劑的粘合性能而添加，可例舉環氧化合物、噁唑啉類化合物、異氰酸酯類化合物等。異氰酸酯類化合物作為固化劑特別好。
上述異氰酸酯化合物中，特別好是使用水分散型異氰酸酯化合物。水分散型異氰酸酯化合物，是由脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯得到的分子內有縮二脲、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、ウレトジオン、脲基甲酸酯等結構的多異氰酸酯聚合物中引入了親水基的化合物。這些異氰酸酯化合物如添加在水中攪拌，是可能形成微粒而分散的自乳化型異氰酸酯化合物。
本發明得到的含水粘合劑組合物和二液型粘合劑組合物，運用于紙、木材、布、皮革、平針織物、熟皮、樹膠、塑料、模板、陶器、玻璃、灰泥、水泥類材料、陶瓷制品、金屬等同種或不同種的粘合。
關于粘合時的施工方法，可為毛刷涂布、用鏝刀抹平、噴射涂布、輥涂涂布等。
以下用實施例具體說明本發明，但這些實施例并不限于本發明。下述實施例中的份和％，在不加特別說明時均以質量為準。
用內容積3升的反應器，在氮氣流下，加入純水100份和非離子型乳化劑(1)(Newcol 714日本乳化劑公司制)5.0份、β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽固體(デモ一ルN花王公司制)0.3份使其溶解后，邊攪拌邊加氯丁二烯單體97份、甲基丙烯酸3份和辛基硫醇0.3份。將其保持于40℃，同時以過硫酸鉀和亞硫酸鈉作引發劑，使最終聚合率達到95％，加吩噻嗪的乳狀液使聚合停止。
“聚合過程的穩定性”觀察評價聚合中的失控以及聚合剛結束后有無析出物。
評價結果用下述◎○×表示于表1。
◎聚合的控制簡單，聚合后析出物極少。
○聚合的控制容易，聚合后析出物少。
×聚合的控制困難，聚合后產生析出物。
然后，在此聚氯丁二烯膠乳中添加20％二乙醇胺12份調整至pH為中性，然后再在減壓下蒸發水分進行濃縮，調整至固體成分濃度為50％，得聚氯丁二烯膠乳。
接著對該聚氯丁二烯膠乳進行以下的測定，其結果于表1表示。
“機械穩定性測定”按JISK6828，使用Malone式試驗裝置，在50g的膠乳上加負荷10kg、轉數1000rmp的剪切力進行測定。干燥生成的凝固物并計量，用下式評價。
機械穩定性(％)＝凝固物干重g/膠乳50g中的固體成分×100“凝膠成分測定”
將膠乳試樣冷凍干燥后精確稱定，作為A。將其溶解于甲苯(調制成0.6％)，使用離心分離機后，用200目的金屬絲網分離凝膠成分。將凝膠成分晾干后于110℃的氣氛下干燥1小時，精確稱定，作為B。
凝膠成分按下式計算。
凝膠成分＝B/A×100(％)結果表示于表1。
“貯藏穩定性”將膠乳封在玻璃瓶中于23℃在密閉狀態下保存2個月，目視觀察外觀變化。無異常的場合作為○，有凝固和沉降等異常的場合作為×。
結果表示于表1。
按下表1所示的處方調整含水粘合劑組合物。
將2片帆布(25×150mm)分別用毛刷涂布300g(固體成分)/m2的粘合劑組合物于80℃氣氛下干燥9分鐘，于室溫放置1分鐘后將涂布面疊合，用手拉滾筒壓緊。對其進行以下粘合力評價試驗。
結果于表1表示。
“初始剝離強度”壓緊10分鐘后，用拉伸試驗機在拉伸速度為200mm/min時測定180°的剝離強度。
“常態剝離強度”壓緊7日后，用拉伸試驗機在拉伸速度為200mm/min時測定180°的剝離強度。
“耐水強度”壓緊7日后，在水中浸漬2日，用拉伸試驗機，在拉伸速度為200mm/min時測定180°的剝離強度。
按下表1所示的處方調制二液型含水粘合劑組合物。
最初，對與固化劑混合后的二液型含水粘合劑進行粘度測定。
“粘度測定”在主劑與固化劑剛混合后以及混合后24小時之后，用B型粘度計(トキメツク公司制)于25℃、30rmp測定粘度。
結果于表1表示。
對于24小時后的粘度為10000mPas·s以下的粘合劑，判斷為有效時間適當。
將混合主劑和固化劑而成的二液型含水粘合劑涂布于發泡聚氯丁二烯(厚3mm)80g/m2后，立即將尼龍平針織物重疊，以加熱到110℃的加壓裝置加壓1分鐘，得粘合結構體(涂布膠乳的部分。尺寸為寬2cm×長7cm)。對其進行上述粘合力評價試驗。
結果于表1表示。
實施例1中，除了將β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽改為液狀產品(デモ一ルN花王公司制)0.3質量份(折算成固體成分)以外，與實施例1同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實施例1中，除了將β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽改為陰離子型乳化劑(1)(ニユ一コ一ル707SN日本乳化劑公司制)以外，與實施例1同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實施例1中，除了將非離子型乳化劑(1)改成非離子型乳化劑(2)(ニユ一コ一ル710日本乳化劑公司制)4.5質量份和非離子型乳化劑(3)(ノイグンEA197第一工業制藥公司制)1.0質量份，將β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(デモ一ルN花王公司制)的添加量改為0.1質量份以外，與實施例1同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實施例4中，除了將非離子型乳化劑(3)改為非離子型乳化劑(4)(エマルゲン1135 S-70花王公司制)以外，與實施例同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實施例1中，除了將非離子型乳化劑(1)改成非離子型乳化劑(5)(パイオニンD6115竹本油脂化學公司制)、β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(デモ一ルN花王公司制)的添加量改成0.6質量份、最終聚合率改成90％以外，與實施例1同樣制成氯丁二烯膠乳。
實施例1中除了將乳化劑改成聚乙烯醇(PVA-405クラレ公司制)以外，與實施例1同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實施例3中，除了將非離子型乳化劑(1)改成非離子型乳化劑(5)(ニユ一コ一ル568日本乳化劑公司制)1.0質量份、陰離子型乳化劑(1)改成陰離子型乳化劑(2)(ラテムルPS花王公司制)4.0質量份以外，與實施例3同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實施例2至實施例6，以及比較例1、2所得的膠乳的性狀及其粘合劑組合物的配合處方和粘合劑剝離試驗結果，在表1中表示。
表1
表1(續)
*注釋1)非離子型乳化劑(1)ニユ一コ一ル714(聚氧亞烷基二苯乙烯基苯基醚類，HLB＝15.0，日本乳化劑公司制)2)非離子型乳化劑(2)ニユ一コ一ル710(聚氧亞烷基二苯乙烯基苯基醚類，HLB＝13.6，日本乳化劑公司制)3)非離子型乳化劑(3)ノイグンEA197(聚氧亞烷基二苯乙烯基苯基醚類，HLB＝17.5，第一工業制藥公司制)4)非離子型乳化劑(4)エマルゲン1135S-70(聚氧亞烷基烷基醚類，HLB＝17.9，花王公司制)5)非離子型乳化劑(5)パイオニンD6115(聚氧亞烷基三苯乙烯基苯基醚類，HLB＝12.0，竹本油脂化學公司制)6)陰離子型乳化劑(1)ニユ一コ一ル707SN(聚氧亞烷基二苯乙烯基苯基醚磺酸鈉類，日本乳化劑公司制)7)β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(固態)デモ一ルN(花王公司制)8)β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(溶液)デモ一ルNL(花王公司制)，固體成分40％9)陰離子型乳化劑(2)ラテムルPS(烷磺酸鈉類，花王公司制)10)非離子性乳化劑(6)ニユ一コ一ル568(聚氧乙烯壬基苯基醚類，HLB＝15.2，日本乳化劑公司制)11)萜烯苯酚類樹脂乳狀液タマノ一ルE-100(固體成分50％，荒川化學工業公司制)12)氧化鋅乳狀液AZ-SW(固體成分50％，大崎工業公司制)13)增粘劑UH-450(水溶性聚氨基甲酸酯類增粘劑，固體成分30％，アデカ股份有限公司制)14)水分散型異氰酸酯化合物タケネ一トWD-730(武田藥品工業公司制)15)材料破壞(粘合試驗2)被粘合體發泡聚氯丁二烯破壞(良好的破壞方式)16)凝固(比較例2)加入固化劑時發生凝固，不可能測定粘合強度。
權利要求
1.聚氯丁二烯膠乳，它是氯丁二烯的單聚物，或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體的共聚物，其特征在于，含有在每100質量份總單體中存在具有式(1)的非離子型乳化劑0.5～15質量份和具有式(2)的陰離子型乳化劑0.05～2質量份的情況下經乳液聚合而得的氯丁二烯單聚物或共聚物， 式中R為含1個以上苯環及/或萘環的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數1～5的烷基，M為1價陽離子。
2.根據權利要求1所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，陰離子型乳化劑為芳香族磺酸甲醛縮合物，且每100質量份總單體中存在0.05～1質量份。
3.根據權利要求1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑由HLB值相差2單位以上的2種非離子型乳化劑構成。
4.根據權利要求1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑由HLB值9～16的非離子型乳化劑和HLB值在16以上且無芳香環的非離子型乳化劑構成。
5.根據權利要求1～4任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑的取代基R中含有1個以上苯乙烯結構。
6.根據權利要求1～5任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，作為可與氯丁二烯共聚的單體的烯類不飽和羧酸在每100質量份共聚物中含有0.3～10質量％。
7.根據權利要求6所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，烯類不飽和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。
8.根據權利要求1～7任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，凝膠含量在60質量％以下。
9.含水粘合劑組合物，其特征在于，在權利要求1～8任一項所述的聚氯丁二烯膠乳中添加粘合劑樹脂而制得。
10.含水粘合劑組合物，其特征在于，在權利要求1～8任一項所述的聚氯丁二烯膠乳中添加粘合劑樹脂和金屬氧化物而制得。
11.二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，將以權利要求1～8任一項所述的聚氯丁二烯膠乳作為主成分的主劑和固化劑組合而形成。
12.根據權利要求11所述的二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，主劑中含有金屬氧化物。
13.根據權利要求11或12所述的二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，固化劑為水分散型異氰酸酯類化合物。
14.聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體，在每100質量份總單體中存在具有式(1)的非離子型乳化劑0.5～15質量份和具有式(2)的陰離子型乳化劑0.05～2質量份的情況下進行乳液聚合， 式中R為含1個以上苯環及/或萘環的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數1～5的烷基，M為1價陽離子。
全文摘要
提供穩定性優良的聚氯丁二烯膠乳及其制造方法、使用它的粘合性能優良的含水粘合劑組合物。聚氯丁二烯膠乳由氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體，在每100質量份總單體中存在特定的非離子型乳化劑0.5～15質量份以及特定的陰離子型乳化劑0.05～2質量份的情況下乳液聚合而得。
文檔編號C09J111/00GK1726237SQ20038010627
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月19日 優先權日2002年12月19日
發明者八裕之, 望月健二 申請人:電氣化學工業株式會社