專利名稱：聯苯菊酯在木材產品中的膠層用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及木材和木材貯藏，更具體而言，本發明涉及在制備過程中對木材、木材復合材料、膠合板基產品以及加工的木材產品進行保護其不受破壞木材的生物(如白蟻、甲蟲和鉆蛀蟲)攻擊的處理。通過添加將活性成分施用到樹脂或膠合系統，從而通過膠層處理對木材基制品進行處理。膠層處理使用聯苯菊酯(Bifenthrin)或其它合成的擬除蟲菊酯和/或活性化學劑，可以單獨的方法使用，也可與木材和加工的木材產品的表面處理一起使用。
本發明還涉及所有經這些方法和活性化學劑處理的產品。
背景技術：
聯苯菊酯是一種合成的擬除蟲菊酯殺蟲劑/殺螨劑(acaracide)，它歸為無氰基擬除蟲菊酯。此活性成分通過接觸和胃作用能有效地針對害蟲。與大多數的害蟲擬除蟲菊酯一樣，聯苯菊酯在抗大范圍害蟲方面是活性的，包括翹翅目、雙翅目、異翅目、膜翅目、等翅目、鱗翅目、直翅目以及各種螨屬害蟲。目前，聯苯菊酯在世界上多個國家中都有注冊，用于防治廣譜的害蟲。
聯苯菊酯被廣泛用于谷物和非谷物市場，包括但不限于棉花、小粒谷類作物、蔬菜、草皮和觀賞植物、職業害蟲防治、溫室、谷物保護、宅園和蚊子防治行業。但是，在本發明之前，本領域技術并沒有指出聯苯菊酯已在木材保護工業中用來防治地下白蟻。
實驗已證實，當在木材工業中采用常規的處理方法時，需要非常低的聯苯菊酯比例來保護木材不受白蟻〔如白蟻屬(Coptotermes spp)、達爾文澳白蟻(Mastotermes darwiniensis)和散白蟻屬(Reticulitermes spp)〕攻擊。使用比例為1-20g ac/m3(活性成分的克數)，取決于目標物種。
目前，澳大利亞和世界各地的標準處理方法要求防腐劑一定程度上滲入木材中。這可通過需要處理容器和昂貴的外圍設備以及計算機化設備的真空壓力、真空-真空系統實現。處理木材的加工時間依產品不同而不同，但至少需要45分鐘來處理木材。也可通過擴散實現防腐劑的滲入，此方法涉及較不昂貴的設備，但需要更多的時間和較高水平的原料存儲。木材水分含量是控制擴散時間的最重要參數之一。濕木材需要在商業預期范圍內實現擴散。90毫米厚的輻射松綠邊材的完成滲入可在4-8周之間實現。
過去多年來，已在很多場合下甚至在工業中嘗試在木材復合材料的生產過程中使膠粘劑中包含防腐劑和活性化學劑。在這種方式使用的產品列表中存在多種缺點，無法滿足工業要求，例如三氧化砷是一種高毒性無機物質，它引起異常高的使用風險。除了在某些特定小生境用途中的有限使用外，該產品大多數西方國家已被禁止使用。硼酸鋅是另一無機化合物，它需要高的負荷才能有效。它僅對顆粒基復合材料而非膠合板基木材產品有效。
最近，大量的有機磷殺蟲劑(辛硫磷和毒死蜱)被從澳大利亞檢驗檢疫服務(AQIS)列表中刪除。中國和日本現在也已禁止使用這些產品作為防治白蟻的木材防腐劑。CSIRO研究已顯示，以根據不同標準指定的比例使用的毒死蜱沒能保護產品不受白蟻的攻擊。
已發現其它害蟲的擬除蟲菊酯如溴氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氯菊酯要么刺激性太強，要么在高pH條件下不穩定(發現當對由酚醛樹脂生產的膠合板基產品使用氯菊酯時，大約90％的氯菊酯是無效的)。
在本發明之前，木材和木材復合材料工業未曾有在生產產品過程中使用加到膠粘劑混合物中的防腐劑或驅白蟻劑(termiticide)進行在線處理(in-linetreatment)的有效選擇。
這里公開的在生產夾板、LVL、OSB和木屑片板(flake board)的過程中通過將聯苯菊酯加到膠層中，從而處理加工的木材產品的方法未曾在澳大利亞或任何其它國家中使用過。
已發現聯苯菊酯具有特異的性能，使得它成為這種類型的處理的候選物。聯苯菊酯在高pH和高溫條件下穩定，能強烈地結合于有機材料(木材)，并比過去使用或嘗試使用的任何其它活性成分明顯地少溶于水。聯苯菊酯不存在任何職業衛生和健康問題，并且當燃燒經處理的產品時不造成污染。
發明目的和概要因此，本發明的目的是提供摻入了聯苯菊酯的膠層樹脂系統、使用含有聯苯菊酯的這種膠層樹脂系統的方法和裝置，以及使用這些樹脂和膠層系統制得的木材或加工木材產品。
實施本發明的最佳方式已發現聯苯菊酯用作膠層添加劑時能非常有效地保護加工的和再建的木材產品不受白蟻和其它昆蟲的攻擊。
當將聯苯菊酯用作酚醛(PF)樹脂的添加劑時，需要約25gac/m3和100gac/m3來保護產品不受地下白蟻(分別是白蟻屬、達爾文澳白蟻)的攻擊。量詞“gac/m3”指每立方米活性成分的克數。
使用經作為膠層添加劑的聯苯菊酯處理的9塊厚2.5mm的膠合板夾板，依澳大利亞木材保護委員會(AWPC)描述的方案使用滾筒測試(drum test)進行研究。結果證實，低比例的聯苯菊酯(25和100gac/m3)足以預防地下白蟻(分別是白蟻屬、達爾文澳白蟻)對樣品的攻擊。表1和2顯示了這些結果。
表1經作為膠層添加劑的聯苯菊酯處理并暴露于地下白蟻(達爾文澳白蟻)的軟木夾板的平均質量損失(％)
(參考CSIRO合同號FFP00/290，報告號995)
表2經作為膠層添加劑的聯苯菊酯處理并暴露于地下白蟻〔曲劍乳白蟻(Coptotermes acinaciformis)〕的軟木夾板的平均質量損失(％)
(參考CSIRO合同號FFP 00/290，報告號995)進行了后面的研究，證明加到加工的或再建的木材產品的膠層中的聯苯菊酯有效地防止了使用膠合板制得的產品中的白蟻攻擊達3.2mm厚。這些研究根據AWPC方案在實驗室條件下進行。結果證實，在25gac/m3比例下，地下白蟻(曲劍乳白蟻)無法從任何角度滲入膠層中。結果還證實，使用2.5mm膠合板制得的夾板能有效預防達爾文澳白蟻的攻擊。(CSIRO合同號FFP 00/290，報告號995；CSIRO合同號FFP 01/273，報告號1137)由CSIRO實施的其它研究還證實，膠層添加劑與表面處理的組合能以低于100g ac/m3的比例停止地下白蟻(達爾文澳白蟻)的攻擊。結果顯示，將50gac/m3和25g ac/m3的聯苯菊酯添加到膠層中、將20gac/m3添加到膠合板的面板中能提供與施用100g ac/m3比例的單獨膠層處理相當的控制(CSIRO合同號FFP 02/337，報告號1301)。
作為膠層添加劑的聯苯菊酯的驅蟲效果明顯地受到粒徑的影響。當用3.2mm或更厚的面板裝配膠合板基產品時，這種影響更為明顯。含有平均粒徑(活性成分)為0.1微米或更少的制劑將需要膠層處理和表面處理才能停止白蟻對加工的木材產品的攻擊。但是，當平均粒徑為1-10微米時，不需要進行表面處理。為證實此觀點，CSIRO根據AWPC在實驗室條件下進行了測試。結果證實了這種新穎的觀點。當膠合板基復合材料施用3.2mm或更厚膠合板制得時，發現在相等的負荷，含有較大粒徑的制劑將能更好地保護產品的外部膠合板。這在下表中闡述。
表3由白蟻攻擊經聯苯菊酯處理的夾板而導致的質量損失(％)
(參考CSIRO合同號FFP 02/337，報告號1301；Jim Creffield 2003，聯苯菊酯制劑初步數據的比較)為了具有與含有較大聯苯菊酯粒徑的制劑相同的效果，具有小粒徑的制劑經需要較高的負荷，以實現類似的效果。(參考CSIRO合同號FFP 02/337，報告號1301；Jim Creffield 2003，聯苯菊酯制劑初步數據的比較)可使用的制劑例子包括微乳液，其顆粒非常小，且溶液外觀是透明的，例子是3g/L ME制劑(TalstarTM3ME)；溶液濃縮物，其顆粒直徑平均為0.1微米，一個例子是BistarTMEC100g/L(2.5％到24％EC)；懸浮液濃縮物，粒徑平均范圍通常為1-10微米，例子是BistarTM80 SC；可流動制劑和可濕性粉末(WP)制劑，如TalstarTM10 WP，粒徑比懸浮液濃縮物的粒徑大。本發明不排除含有聯苯菊酯的其它類型制劑或其中聯苯菊酯與其它活性劑組合的任何制劑。
聯苯菊酯在高pH和高溫下穩定。酚醛樹脂的pH在12以上。酚醛樹脂是夾板(plywood)和LVL生產中最常用的樹脂。這種高pH能降解大多數常有的有機驅白蟻劑，但聯苯菊酯是罕見的例外。這可由QFRI進行的研究得到證實。在該研究中，在將聯苯菊酯與PF樹脂混合后24小時沒有觀察到降解(由Michael Kennedy準備的昆士蘭森林研究協會報告——液體膠粘劑中聯苯菊酯的穩定性報告1酚醛夾板膠粘劑中的穩定性2001)。這種穩定性也適用于工業中使用的其它類型的樹脂，稱為脲醛樹脂、三聚氰胺脲醛樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂和異氰化物樹脂。表4闡述了聯苯菊酯和常規的有機驅白蟻劑的代表性降解閾值或上限。
表4幾種有機驅白蟻劑的pH和穩定降解限度
已通過在夾板和LVL的商業生產過程中進行的降解試驗證實，當使用含有粒徑在1微米以上的聯苯菊酯的制劑時，所觀察到的降解比聯苯菊酯粒徑小于1微米的制劑的降解少。
試驗已證實，可在對樹脂混合物進行配料過程中將聯苯菊酯加到膠層中，或者可在在膠粘劑展延器中使用膠粘劑混合物之前立即加入，或者樹脂混合物配料與將該膠粘劑施用到夾板之間的任何時期中加入，或者在將樹脂混合到可施用的膠粘劑之前加入。
在膠粘劑混合過程中如何混合聯苯菊酯制劑的一個例子如下(a)計算膠粘劑(glue)在復合材料產品中的涂敷量或使用量，例如，對于特定的產品，該量是70kg/m3；(b)計算要達到25g/m3所需的添加量；(c)將25g除以70kg的膠粘劑，得到聯苯菊酯的量，為每千克膠粘劑0.36克聯苯菊酯。
如果所使用的制劑是含有80g/L聯苯菊酯的BistarTM80SC，則4.5毫升的制劑中將包含0.36g的聯苯菊酯。根據膠粘劑批次的大小，例如，每批2000kg，需要將9升的制劑加到膠粘劑混合物中。
存在幾個含酚醛樹脂的膠粘劑配方。以下是制備1000kg批次的樹脂基膠粘劑的例子615kg的酚醛樹脂
119kg的面粉50kg的澳大利亞堅果粉211.5升水1.5升BisterTM80SC膠粘劑混合物中的粉用于提高擴展性。
可在生產方法的幾個步驟中將聯苯菊酯制劑加到膠粘劑系統中，例子如(a)將其加到樹脂或樹脂的一個組分中。這可由樹脂供應者或最終使用者進行；(b)在膠粘劑配料(batching)過程中加入；(c)在膠粘劑被傳送到用于將其擴展到薄層中的設備之前將其加到膠粘劑運輸或供應線；或(d)直接加到用于將該膠粘劑擴展到夾板中的設備的容器中。
當需要對表面進行額外的保護時，可在壓制產品冷卻前通過噴涂該表面而對其進行處理。當聯苯菊酯的粒徑約為1微米或更大時這通常是不需要的。產品中的熱度將產生一種熱-冷效果，將所施加的溶液深深地汲入表面。還可對冷表面實施表面處理。在這種情況下，我們依賴作為化學劑滲入途徑的車床檢查(lathe check)。盡管在冷面上噴涂所獲得的化學劑滲入事實上通常不比在溫面上噴涂所獲得的效果好，但是，這可通過增加化學劑的濃度、增加更多的表面攝取和濕潤、或者通過加入能幫助溶液更好地滲入表面的表面活性劑和化學劑的方法而得到改善。
可通過浸漬(dipping)、輥涂(rolling)、涮涂(brushing)、淹涂(deluging)、噴霧(misting)和噴涂(spraying)對表面進行表面處理。這些系統可以在線或分離且不同的方式被安置在LVL、夾板或任何生產加工的和再建的產品的制造廠中的不同區域中。這取決于給定制造廠的生產線的鋪設。
本發明考慮經上述方法和活性劑處理的產品。這些例子包括(不排除經類似方式處理的任何其它產品)夾板層壓膠合板木材(LVL)指形接合產品(Finger jointed products)
定向多股膠合板(SB)多股膠合板(SB)膠粘劑層壓木材(Glu-Lam)碎木板中密度板(MDF)緊密材以及上述任何組合。
可如本發明所述，將聯苯菊酯單獨或使其與其它添加劑混合加到膠粘劑系統中。這些添加劑的例子是殺真菌劑和阻燃劑，但不排除其它添加劑。
根據本發明的公開，使用聯苯菊酯作為膠層添加劑的優點包括1.低的使用比例；2.在24-48小時的時間范圍內由于高pH導致的聯苯菊酯的降解最小，這使得可以大批次給予樹脂。
3.由樹脂的高pH和生產過程中的溫度聯合導致的聯苯菊酯的降解是可接受的，這種降解少于商業情形的50％。
類似地，可在生產使用其它樹脂系統(如三聚氰胺脲醛樹脂、脲醛樹脂、間苯二酚樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、異氰化物樹脂、PVC、丙烯酸類樹脂、異氰酸酯聚乙烯樹脂以及它們的組合或混合，給出這些例子，并不排除其它樹脂和膠粘劑系統)的加工木材產品的過程中將聯苯菊酯加到膠層中。益處是1.需要非常低的使用比例；2.由樹脂pH和加工溫度導致的降低是可接受的；3.由于燃燒含有聯苯菊酯的污染物過程中排放出非常低的或可忽略不計的二噁英的緣故，很容易處置用完的產品。
雖然已結合特別優選的實施方式對本發明進行了描述，但是并應將這些方式視為對本發明范圍或精神的限制，它們應反應在權利要求中。
權利要求
1.一種用于防治害蟲攻擊木材或木材產品的膠粘劑，其特征在于，該膠粘劑包含樹脂；和聯苯菊酯。
2.如權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于，該膠粘劑還包含一種或多種用于提高擴展性的試劑。
3.如權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于，所述聯苯菊酯的平均粒徑為1-10微米。
4.如權利要求2所述的膠粘劑，其特征在于，所述聯苯菊酯的平均粒徑為1-10微米。
5.如權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于，所述膠粘劑中聯苯菊酯的濃度產生約25g ac/m3的濃度。
6.如權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于，所述樹脂是酚醛樹脂。
7.一種保護木材產品的方法，其特征在于，該方法包括使用膠粘劑將該產品的木材亞成分連接在一起；該膠凝化包含聯苯菊酯作為活性成分。
8.如權利要求7所述的保護方法，其特征在于，該產品是夾板，該亞成分是用于構建該夾板的膠合板。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，聯苯菊酯以平均粒徑為1-10微米的顆粒包含在所述膠粘劑中，不在表面使用殺蟲劑或殺螨劑。
10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，聯苯菊酯以平均粒徑小于1微米的顆粒包含在所述膠粘劑中，對表面使用殺蟲劑或殺螨劑，對產品進行額外保護。
11.如權利要求7所述的方法，其特征在于，通過將含有聯苯菊酯的樹脂加到膠粘劑批次中而在生產過程中導入聯苯菊酯。
12.如權利要求7所述的方法，其特征在于，通過制備含有聯苯菊酯的膠粘劑批次，然后使用該膠粘劑而在生產過程中導入聯苯菊酯。
13.如權利要求7所述的方法，其特征在于，通過制備不含聯苯菊酯的膠粘劑批次，然后在使用該膠粘劑前將聯苯菊酯加到膠粘劑轉移器中而在生產過程中導入聯苯菊酯。
14.如權利要求7所述的方法，其特征在于，該產品是下述任一產品層壓膠合板木材、指形接合產品、定向多股膠合板、多股膠合板、膠粘劑層壓木材、碎木板或中密度板。
15.一種木材產品，它包含由膠粘劑連接在一起的亞成分；含有聯苯菊酯的膠粘劑。
16.如權利要求15所述的木材產品，其特征在于，該膠粘劑送遞約25gac/m3的聯苯菊酯濃度。
17.如權利要求15所述的木材產品，其特征在于，該產品是夾板，該膠粘劑含有平均粒徑為1-10微米的聯苯菊酯。
18.如權利要求17所述的木材產品，其特征在于，沒有對表面使用殺蟲劑或殺螨劑。
19.如權利要求15所述的木材產品，其特征在于，該產品是具有厚3.2毫米的膠合板的夾板，該膠粘劑含有平均粒徑為1-10微米的聯苯菊酯。
20.如權利要求15所述的木材產品，其特征在于，該產品是下述任一產品層壓膠合板木材、指形接合產品、定向多股膠合板、多股膠合板、膠粘劑層壓木材、碎木板或中密度板。
全文摘要
本發明提供膠粘劑、膠層樹脂系統和摻入了含有聯苯菊酯的膠粘劑的木材產品。公開了使用含有聯苯菊酯的這些膠粘劑和樹脂系統的方法。在存在或不存在額外的表面噴涂的情況下，含有聯苯菊酯的膠粘劑能有效保護木材(包括加工的木材產品)。
文檔編號C09J161/10GK1742067SQ200380105127
公開日2006年3月1日 申請日期2003年12月5日 優先權日2002年12月5日
發明者J·羅梅羅, K·G·沃森 申請人:Fmc(化工品)控股有限公司, 奧茲默斯(澳大利亞)控股有限公司