紫外線固化型防靜電性硬涂層樹脂組合物的制作方法

專利名稱：紫外線固化型防靜電性硬涂層樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及透明的、抗劃傷性和防靜電性都好的紫外線固化型硬涂層樹脂組合物，它適合覆蓋在聚酯、丙烯酸、聚碳酯、三乙酰纖維素、聚醚砜等塑料薄膜或者片表面上。
背景技術：
現在，塑料被大量用在以汽車業、家電業為代表的各種各樣產業中。這樣大量使用塑料的原因是其具有加工性、透明性等，還具有量輕、價廉和光學特性等。
但是，塑料較玻璃等柔軟，表面容易劃傷，另外，還具有因帶有高體積固有電阻，摩擦等容易在接觸面帶有靜電，并且該靜電很難外流的缺點。
特別在顯示器領域中，隨著向CRT、LCD、投影儀、PDP、EL板、以及FED等新一代平板顯示板深入，人們需要兼備板面保護用的硬涂層性、防塵埃吸附用的永久防靜電性、為獲得更高畫質的高透明性的透明塑料用涂布劑。
對于其他領域，例如半導體晶片保存容器、光盤、磁帶、其他的電子·電器元器件、印刷元器件、半導體生產現場用凈化室元件等，為改善成為靜電的產生引起塵埃吸附問題的上述缺點，也對塑料表面進行防靜電處理和硬涂層處理。
通常防靜電性硬涂層處理，公知的有將含有能外流所帶靜電的防靜電劑的硬涂層樹脂組合物涂布在塑料表面上的方法。
作為硬涂層樹脂組合物，近年來，開發利用了輻射線固化型硬涂層樹脂組合物。輻射線固化型硬涂層樹脂組合物，為了通過照射紫外線等輻射線能馬上固化，形成硬的表面膜，而具有加工處理速度快、硬度、抗劃傷性等優異的性能，總成本便宜，至今，在硬涂層領域占據主要地位。
防靜電劑，公知的有離子性導電類表面活性劑等、電子導電類導電性微粉末等。離子性導電類的表面活性劑等雖然采用少量添加就能顯現防靜電性，在不影響透明性下賦予防靜電性的特長，但是通常存在對環境的依賴性大，氣氛濕度使防靜電性能出現偏差的問題。
另一方面，電子導電類的導電性微粉末在不依賴環境下，賦予防靜電性能。導電性微粉末包括碳、金和銀等的貴金屬、導電性金屬氧化物等微粉末，但是碳和貴金屬因可見光區域的吸收大并且著色，所以不適合需要透明性的情況。
導電性金屬氧化物的微粉末因可見光區域的吸收小，所以通過分散在樹脂組合物中，不僅保存透明性，還可賦予防靜電性。
導電性金屬氧化物，公知的有摻入銻的氧化錫(以下稱為ATO)或者摻入錫的氧化銦(以下為ITO)等微粉末，在特許第2655942號說明書等中，對使用上述微粉末的導電性樹脂組合物進行了公開。
ATO、ITO以外的導電性金屬氧化物還有導電性氧化鋅。至今，采用導電性氧化鋅的微粉末的樹脂組合物，在日本特許公表公報平7-84570號、日本特許公表公報平8-6055號、日本特許公開公報平4-212734號、日本特許公開公報平9-34337號、日本特許公開公報2002-275430號中得到了公開，并在日本特許公開公報2002-277609號公開了相關聯的用途。導電性氧化鋅是通過在氧化鋅內摻入鋁等不同元素以賦予導電性的材料，對環境影響少的材料，并且其資源較為豐富。

發明內容
本發明涉及采用導電性氧化鋅微粉末的樹脂組合物，其目的在于提供一種防靜電性、透明性和硬涂層性都優異的紫外線固化型防靜電性樹脂組合物，及其制造方法。
本發明具有如下要點(1)樹脂組合物，它是經紫外線照射可固化的防靜電性硬涂層樹脂組合物，其特征在于，含有作為A成分的一次粒子平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅、作為B成分的分子內至少具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯、作為C成分的光聚合引發劑；對于上述A、B和C成分的總量，上述A成分的含有比例為50-95質量％。
(2)上述(1)所述的樹脂組合物，其特征在于，含有作為A成分的一次粒子平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅、作為B成分的分子內至少具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯、作為C成分的光聚合引發劑；對于上述A、B和C成分的總量，上述A成分的含有比例為50-95質量％；B成分的含有比例是5-50質量％；C成分的含有比例，相對于B成分是0.1-20質量％；還含有對于A成分為0.001-10質量％的作為分散劑的硅烷偶聯劑。
(3)上述2所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有作為溶劑的醇。
(4)上述(1)所述的樹脂組合物，其特征在于，含有作為A成分的一次粒子平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅、作為B成分的分子內至少具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯、作為C成分的光聚合引發劑；對于上述A、B和C成分的總量，上述A成分的含有比例為50-95質量％；B成分的含有比例是5-50質量％；C成分的含有比例，相對于B成分是0.1-20質量％；還含有作為分散劑的在一個下式(1)或者(2)所示分子內含有2個以上羥基的叔胺，對于A成分，含量為0.001-10質量％。
(5)上述(4)所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有作為溶劑的醇。
(6)(4)或者(5)所述的樹脂組合物，其特征在于，上述叔胺是三乙醇胺、三異丙醇胺、月桂基二乙醇胺或者甲基二乙醇胺。
(7)透明性優異的防靜電性硬涂膜或者片，其特征在于，具有作為防靜電層的上述(1)-(6)中任一項所述的樹脂組合物的聚合物。
(8)抗反射性且防靜電性的薄膜或者片，其特征在于，在上述(7)所述的薄膜上具有折射率比防靜電層更低的樹脂組合物層。
(9)薄膜或者片，其特征在于，在上述(7)或者(8)所述薄膜的單側具有粘合劑或者粘附劑。
(10)一種顯示器，其特征在于，具有上述(7)-(9)中任一項所述的薄膜或者片。
(11)上述(2)或者(3)所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在含有分子內至少具有一個以上(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯和醇的組合物中，在硅烷偶聯劑的存在下使一次粒子的平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅分散。
(12)上述(4)-(6)中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在含有分子內至少具有一個以上(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯和醇的組合物中，在一個下式(1)或者(2)所示分子內具有2個以上羥基的叔胺的存在下，使一次粒子的平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅分散；
通式(1) 通式(2)具體實施方式
以下就本發明進行詳細說明。作為本發明所用的上述A成分的導電性氧化鋅，合適用一次粒子的平均粒徑在0.05μm以下，較好在0.04μm以下的導電性氧化鋅。作為一次粒子的平均粒徑的測定方法，采用透過型電子顯微鏡(TEM)或者掃描型電子顯微鏡(SEM)等的方法，通過這些方法求出。關于導電性氧化鋅的導電性，氧化鋅中摻入鋁、錫、鎵等的不同原子，其電阻值較好在10kΩ·cm以下，特好在1kΩ·cm以下。
作為滿足以上那樣特性的導電性氧化鋅，可用“導電性氧化鋅SC-18、界化學工業(株式會社)制造”等，但對此無特別限制。
經紫外線照射可固化的防靜電性硬涂層樹脂組合物中的導電性氧化鋅的含有比例，對于上述A、B和C成分的總量，較好是50-95質量％，更好是70-90質量％。未滿50質量％，導電性賦予成分的絕對量可能不夠，不能得到充分的防靜電性；相反若超過95重量％時，上述B成分的(甲基)丙烯酸酯的量不夠，硬涂層性變差，而且與基材的粘合性也變差，容易剝離，透明性也下降。
導電性氧化鋅的一次粒子的平均粒徑在0.05μm以下的微粒時，凝集力增大，形成二次凝集體。為此，要制得透明的樹脂組合物，較好使該二次凝集體微分散。作為使該導電性氧化鋅進行微分散的方法，適合用濕式粉碎法。作為濕式粉碎法，可用球磨機、油漆攪拌機、旁式磨削機、超微磨碎機等介質型；均化器、分散機、噴射磨、膠體磨、輥式破碎機、超聲波等非介質型，但對此無特別限制，也可以將上述二種以上粉碎方法組合。
作為本發明所用的上述B成分的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯，從分子內具有1個以上的(甲基)丙烯酰基的紫外線可固化的(甲基)丙烯酸酯中任意選擇，單獨或者混合使用。
作為該(甲基)丙烯酸酯的具體例，可用(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸二乙氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環芐基酯、二環戊烯基乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸苯基縮水甘油醚酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基(聚)乙二醇酯、壬基酚乙氧化丙烯酸酯、酞酸丙烯酰氧基乙基酯、丙烯酸三溴苯基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三溴酚酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸三溴苯基酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸、甲基丙烯酰氧基乙基馬來酸、甲基丙烯酰氧基乙基酞酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸β-羧基乙基酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-二甲基氨基乙基酯、N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、亞氨基(甲基)丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊基酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、磷酸2-羥基乙基甲基丙烯酰基酯、雙酚A乙二醇加成物丙烯酸酯、丙烯酸雙酚F乙二醇加成物酯、三環癸烷甲醇二丙烯酸酯、三羥乙基異氰脲酸酯二丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯酰氧基(acryloxy)-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷/乙二醇加成物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷/丙二醇加成物三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙基酯、三羥乙基異氰脲酸酯三丙烯酸酯、改性ε-己內酯三丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基酯、甘油/丙二醇加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇/乙二醇加成物四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇己烷(五)丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，對此無限制。
它們可單獨使用或者任意混合使用，較好是在分子內含有2個以上的(甲基)丙烯酰基的多官能基(甲基)丙烯酸酯單體或者低聚物，因聚合后的表面膜硬，抗劃傷性好，所以較為適合。這些紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯的含有比例，對于上述A、B和C成分的總量，較好是5-50質量％，更好是10-30質量％。
用于本發明的上述C成分的光聚合引發劑是為通過紫外線或可見光等光化照射敏化，促進樹脂組合物的光固化而配合的物質，可使用公知的各種光聚合引發劑。
光聚合引發劑的具體例是1-羥基環己基苯酮、二苯酮、p-甲氧基二苯酮、苯乙酮、苯基·乙基酮、噻噸酮、苯偶酰二甲基縮酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、p-氯二苯酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁酮-1、2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉丙酮-1等。光聚合引發劑的含有量，對于上述B成分的(甲基)丙烯酸酯，為0.1-20質量％，較好是0.5-15質量％。若過少，固化性下降，不理想；若過多，聚合后的表面膜的強度下降。
在本發明中，為了在塑料薄膜或者片表面上形成防靜電性硬涂層，上述樹脂組合物較好使用如下的樹脂組合物將上述成分分散在適當的溶劑中，通過紫外線照射可固化的防靜電性硬涂層的樹脂組合物。
通過形成分散于溶劑中的樹脂組合物，可提高在塑料薄膜或者片表面上形成表面膜時的均化性，可平滑且平坦地形成本發明樹脂組合物的表面膜。其結果可抑制表面膜表面凹凸所造成的硬涂層性和透明性的下降。
通過形成分散在溶劑中而成的樹脂組合物，可提高導電性氧化鋅的分散性，其結果可提高表面膜的透明性。
分散樹脂組合物的溶劑成分可用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類。另外也可用水、或者甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、酮類等芳香族或者脂肪族的有機溶劑，它們可單獨使用，也可與上述醇類組合使用。
為了制得使本發明的導電性氧化鋅粒子等穩定分散在溶劑中而形成的組合物，較好添加非離子、陽離子、陰離子等的各種表面活性劑、硅烷偶聯劑等偶聯劑等到分散有樹脂組合物等分散劑的溶劑中。其中，特好用硅烷偶聯劑。
通過添加硅烷偶聯劑，還可抑制分散在樹脂組合物中的導電性氧化鋅微粒的再凝集，還可抑制成膜形成時的透明性的下降和防靜電性的波動等。
用在本發明的較好的硅烷偶聯劑如下式(3)或(4)所述，式中的n是0或者1-8的整數；m是0或者1-3的整數；p是1以上的整數；R1是氫原子、甲基、乙基、丙基等烷基；甲基丙烯酰基、乙烯基、氨基、環氧基、巰基、鹵原子等。R2是碳原子數1-3的烷氧基；通式(3) 通式(4) 作為本發明所用的硅烷偶聯劑的具體例，可用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和正己基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷、以及聚醚改性烷氧基硅烷等。特別從與上述B成分的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯和上述溶劑成分的醇類的親和性的點看，較好用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷以及正辛基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷以及聚醚改性烷氧基硅烷等非離子性的硅烷偶聯劑。
硅烷偶聯劑，對于導電性氧化鋅質量，較好在0.001-10質量％的范圍內，更好在0.01-5質量％的范圍內。未滿0.001質量％時，不抑制再凝集，結果使表面膜的透明性下降；若超過10質量％時，使表面膜的防靜電性和硬涂層性下降。
作為使導電性氧化鋅分散在溶劑中的分散劑，還可有效使用胺化合物。作為胺化合物，較好用下式(1)或者(2)所示的分子內含有2個以上羥基的胺化合物，更好用叔胺。
通過添加上述胺化合物，可以極其近似于單分散的狀態分散導電性氧化鋅到溶劑中，并且還可抑制導電性氧化鋅的再凝集。為此，可制得透明性好的防靜電性硬涂層樹脂組合物；通式(1) 通式(2) 式中R1是CnH2n所示的烷基鏈；n是1-4的整數。R2是CH3-CmH2m所示的烷基鏈；m是0-20的整數。
作為這樣的胺化合物，舉例有三乙醇胺、三異丙醇胺、月桂基二乙醇胺、甲基二乙醇胺等，但對此無限制，它們可單獨使用，或者混合使用。
這些胺化合物，對于導電性氧化鋅質量，較好在0.001質量％-10質量％的范圍內，更好在0.01質量％-5質量％的范圍內。若未滿0.001質量％時，不能抑制再凝集，結果表面膜的透明性下降；若超過10質量％時，使表面膜的防靜電性和硬涂層性下降。
根據需要，在本發明的樹脂組合物中還可添加增滑劑、抗氧化劑、固化促進劑、觸變劑、均化劑、消泡劑、pH調整劑等添加劑，為了提高與基材的粘附性，還可添加丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丁縮醛樹脂、聚氨酯樹脂等聚合物。
本發明的樹脂組合物的制造方法和將該樹脂組合物涂布在薄膜或者片表面上的方法，可用例如如下的方法在采用了上述胺化合物的醇溶劑中預先微分散有導電性氧化鋅的分散液中，單獨或者二種以上添加紫外線可固化的(甲基)丙烯酸酯單體，再使光聚合引發劑溶解而制得所需的涂布液組合物，但是上述各成分的混合方法不特別限于此順序。
將分散在上述溶劑中而成的樹脂組合物一層涂布在透明薄膜或者片的表面上，干燥，使溶劑揮發后，照射紫外線瞬間固化，制得具有本發明的樹脂組合物的透明的抗劃傷性好的防靜電性薄膜或者片。
將分散在溶劑中而成的樹脂組合物涂布在薄膜或者片表面上的方法，可用浸漬法、凹版涂布法、輥涂法、刮棒涂布法、噴濁度法等常用方法。
薄膜或者片上所形成的表面膜的厚度較好是0.01-50μm，特好是0.1-10mm的厚度。未滿0.01μm時，防靜電性、硬涂層性不夠；若厚于50μm，透明性不夠，另外基材會卷曲。
作為形成基材的塑料薄膜或者片，可用具有通常為0.0001-10μm的、最好為0.0005-5mm厚度的、較好材質為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙酰纖維素、聚醚砜等塑料薄膜。這些基材較好是透明度高的基材，根據需要，可采用著色的薄膜或者片。
由于本發明是硬涂層性、防靜電性、透明性都好的通過紫外線照射可固化的防靜電性硬涂層樹脂組合物，所以顯現了將該組合物覆蓋在聚酯、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、三乙酰纖維素、聚醚砜等塑料薄膜或片表面上的顯著的效果。
實施例下面列舉實施例和比較例對本發明進行更加具體的說明，但本發明不受這些實施例的限制。對于以下例文中的添加比例，若無特別說明，“份”是指質量份。
實施例1
(導電性氧化鋅分散液的制造方法)采用異丙醇(以下為IPA)作為分散溶劑，依次將240份的IPA、3.2份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、160份的導電性氧化鋅(界化學工業制造、SC-18)、2500份的直徑為1mm的氧化鋯微珠進行配合，利用油漆攪拌機進行3小時分散處理。從制得的分散液中將氧化鋯微珠除去，再添加IPA以調整濃度，制得導電性氧化鋅濃度為20質量％的導電性氧化鋅IPA分散液。
(分散在溶劑中而成樹脂組合物的制造方法)準備375份制得的導電性氧化鋅IPA分散液，添加作為樹脂成分的22份的季戊四醇三丙烯酸酯(以下還稱為PETA)、3份的作為光聚合引發劑的苯偶酰二甲基縮酮，通過攪拌直到光聚合引發劑溶解，制得所需的涂布液組合物。導電性氧化鋅在固體成分中所占含量為75重量％。
(薄膜的制造方法)用刮棒涂布機將制得的分散在溶劑中而成的樹脂組合物涂布在聚酯薄膜(東洋紡績公司制造“A4300”)，以使干燥后的膜厚為5μm，用60-70℃的熱風干燥機進行2分鐘干燥后，采用フュ一ジョン公司制造無電極放電燈，在氮氣氛中照射累積照射光量為500mJ/cm2的紫外線形成表面膜。
(實施例2)在實施例1的導電性氧化鋅分散液的制造方法中，除了將上述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量改為6.4份以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中而成的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是75質量％。此后采用與實施例1同樣的方法形成表面膜。
(實施例3)在實施例1的導電性氧化鋅分散液的制造方法中，除了將上述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改為聚醚改性烷氧基硅烷以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中而成的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是75質量％。此后采用與實施例1同樣的方法形成表面膜。
(實施例4)在實施例1的分散在溶劑中的樹脂組合物的制造方法中，除了將導電性氧化鋅IPA分散液的配合量定為350份，添加26份作為樹脂成分的PETA、添加4份作為光聚合引發劑的苯偶酰二甲基縮酮以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中而成的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是70質量％。此后采用與實施例1同樣的方法形成表面膜。
(實施例5)在實施例1的分散在溶劑中的樹脂組合物的制造方法中，除了添加22份的作為樹脂成分的多官能基聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化學工業公司制造，紫外線UV-7600B)、3份的作為光聚合引發劑的苯偶酰二甲基縮酮以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中而成的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是75質量％。此后采用與實施例1同樣的方法形成表面膜。
(比較例1)在實施例4中，除了采用一次粒子的平均粒徑為3.4μm、體積固有電阻值為62Ω·cm的導電性氧化鋅以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中而成的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是70質量％。此后采用與實施例1同樣的方法形成表面膜。
(比較例2)采用與實施例1同樣的方法制得分散液，其后，用刮棒涂布機將制得的分散液涂布在聚酯薄膜上，用60-70℃的熱風干燥機進行2分鐘的干燥形成表面膜。
(比較例3)在實施例1的分散液制造方法中，除了依次將240份的IPA、160份的導電性氧化鋅、2500份的直徑1mm的氧化鋯珠進行配合，用油漆攪拌機進行3小時的分散處理以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中而成的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是75質量％。此后采用與實施例1同樣的方法形成表面膜。
(比較例4)在實施例1的分散液制造方法中，除了依次將240份的IPA、24份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、160份的導電性氧化鋅、2500份的直徑1mm的氧化鋯珠進行配合，用油漆攪拌機進行3小時的分散處理以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是75質量％。此后采用與實施例1同樣的方法形成表面膜。
(比較例5)在實施例1的分散在溶劑中的樹脂組合物的制造方法中，除了將導電性氧化鋅IPA分散液的配合量定為150份、添加66份作為樹脂成分的PETA、4份的作為光聚合引發劑的苯偶酰二甲基縮酮以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是30質量％。此后采用與實施例1同樣的方法形成表面膜。
(比較例6)在實施例1的分散在溶劑中的樹脂組合物的制造方法中，除了將導電性氧化鋅IPA分散液的配合量定為350份、添加25份作為樹脂成分的聚酯樹脂以外，采用與實施例1同樣的方法制得分散在溶劑中的樹脂組合物，該組合物中的導電性氧化鋅在固體成分中所占的含量是75質量％。其后用刮棒涂布機將制得的分散在溶劑中的樹脂組合物涂布在聚酯薄膜上，形成干燥膜厚為5μm，用60-70℃的熱風干燥機進行2分鐘的干燥而形成表面膜。
表1、表2和表3中顯示了所得的各薄膜的表面電阻率、全光線透過率、濁度(haze)、鉛筆硬度的值。另外，性能試驗方法如下所述。
(表面電阻率)使用電阻測定器(ァドバンテスト公司制造)，根據JIS K6911，以施加電壓為1000V進行測定。
(全光線透過率和濁度)
采用濁度計(スガ試驗機公司制造)，根據JIS K7361和JIS K7136進行測定。
(鉛筆硬度)使用劃傷試驗機(KASAI公司制造)，根據JIS K5400，以負荷1Kg進行測定。
表1

(表中記號的說明)IPA異丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯表2

(表中記號的說明)IPA異丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯表3

(表中記號的說明)IPA異丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯實施例6(分散液制造方法)使用2800份的作為分散溶劑的IPA、36份的作為分散劑的三乙醇胺、1200份的作為導電性微粒的一次粒子平均粒徑為0.02μm的粉體固有電阻為500Ω·cm的導電性氧化鋅(界化學工業公司制造、SC-18)，在使用了直徑0.1mm的氧化鋯微珠的循環式細珠研磨機(bead mill)中進行滯留時間30分鐘的分散處理。從制得的分散液中將氧化鋯微珠除去，再添加濃度調整用的IPA，制得導電性氧化鋅濃度為20質量％的導電性氧化鋅IPA分散液。
(涂布劑制造方法)準備381份的制得的導電性氧化鋅IPA分散液，添加19份的作為樹脂成分的季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物(日本化藥制造，KAYARADPET-30)、2份作為光聚合引發劑的苯偶酰二甲基縮酮，進行攪拌直到光聚合引發劑溶解，制得需要的涂布液組合物。導電性氧化鋅占固體成分中的含量為80質量％。
(薄膜的制造方法)用刮棒涂布機將制得的分散在溶劑中的樹脂組合物涂布在聚酯薄膜(東洋紡績公司制造“A4300”)，以使干燥后的膜厚為5μm，用60-70℃的熱風干燥機進行1-2分鐘干燥后，采用金屬鹵化物燈，在氮氣氛中照射累積照射光量為500mJ/cm2的紫外線形成表面膜。
表4中的1-2顯示了所得的各薄膜的表面電阻率、全光線透過率、濁度、鉛筆硬度的值。
使用表4、表5和表6所示的組成的分散液、涂布劑的處方，與上述同樣制得的各薄膜的表面電阻率、全光線透過率、濁度、鉛筆硬度的值，作為實施例、比較例，一起表示在表4、表5和表6中。
對于在分散液制造7天后目視觀測到導電性微粒的分離和沉降的各例，中止了后續的研究。
表4

(表中記號的說明)IPA異丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物表5

(表中的記號的說明)IPA異丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物ITO摻錫氧化銦ATO摻銻氧化錫表6

(表中記號的說明)IPA異丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物工業上利用的可能性本發明是硬涂層性、防靜電性、透明性都好的、通過紫外線照射可固化的防靜電性硬涂層樹脂組合物，所以顯現了覆蓋在聚酯、丙烯酸類、聚碳酸酯、三乙酰纖維素、聚醚砜等塑料薄膜或片表面上的顯著效果。
權利要求
1.樹脂組合物，它是經紫外線照射可固化的防靜電性硬涂層樹脂組合物，其特征在于，含有作為A成分的一次粒子平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅、作為B成分的分子內至少具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯、作為C成分的光聚合引發劑；對于上述A、B和C成分的總量，上述A成分的含有比例為50-95質量％。
2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，含有作為A成分的一次粒子平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅、作為B成分的分子內至少具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯、作為C成分的光聚合引發劑；對于上述A、B和C成分的總量，上述A成分的含有比例為50-95質量％；B成分的含有比例是5-50質量％；C成分的含有比例，相對于B成分是0.1-20質量％；還含有對于A成分為0.001-10質量％的作為分散劑的硅烷偶聯劑。
3.根據權利要求2所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有作為溶劑的醇。
4.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，含有作為A成分的一次粒子平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅、作為B成分的分子內至少具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯、作為C成分的光聚合引發劑；對于上述A、B和C成分的總量，上述A成分的含有比例為50-95質量％；B成分的含有比例是5-50質量％；C成分的含有比例，相對于B成分是0.1-20質量％；還含有作為分散劑的在一個下式(1)或者(2)所示分子內含有2個以上羥基的叔胺，對于A成分，含量為0.001-10質量％；通式(1) 通式(2)
5.根據權利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有作為溶劑的醇。
6.根據權利要求4或者5所述的樹脂組合物，其特征在于，上述叔胺是三乙醇胺、三異丙醇胺、月桂基二乙醇胺或者甲基二乙醇胺。
7.透明性優異的防靜電性硬涂膜或者片，其特征在于，具有作為防靜電層的權利要求1-6中任一項所述的樹脂組合物的聚合物。
8.抗反射性且防靜電性的薄膜或者片，其特征在于，在權利要求7所述的薄膜上具有折射率比防靜電層更低的樹脂組合物層。
9.薄膜或者片，其特征在于，在權利要求7或者8所述薄膜的單側具有粘合劑或者粘附劑。
10.一種顯示器，其特征在于，具有權利要求7-9中任一項所述的薄膜或者片。
11.權利要求2或者3所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在含有分子內至少具有一個以上(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯和醇的組合物中，在硅烷偶聯劑的存在下使一次粒子的平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅分散。
12.根據權利要求4-6中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在含有分子內至少具有一個以上(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯和醇的組合物中，在一個下式(1)或者(2)所示分子內具有2個以上羥基的叔胺的存在下，使一次粒子的平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅分散；通式(1) 通式(2)
全文摘要
本發明提供一種適合覆蓋在塑料薄膜或者片表面上、透明的防靜電性優異的紫外線固化型硬涂層樹脂組合物，以及具有作為防靜電層的該樹脂組合物的防靜電性硬涂層薄膜或者片。上述組合物是含有一次粒子平均粒徑在0.05μm以下的導電性氧化鋅、分子內至少具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的紫外線固化型(甲基)丙烯酸酯、光聚合引發劑；對于全部成分的總量，上述導電性氧化鋅成分的含有比例為50－95質量％。該組合物較好還含有作為分散劑的硅烷偶聯劑，或者一分子內含有2個以上的羥基的叔胺。
文檔編號C09D4/02GK1711326SQ20038010306
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月12日 優先權日2002年11月13日
發明者後藤慶次, 風見淳一, 入內島邦夫 申請人:電氣化學工業株式會社