制備聚烯烴納米復合材料的方法

            文檔序號:3727999閱讀:657來源:國知局
            專利名稱:制備聚烯烴納米復合材料的方法
            技術領域
            本發(fā)明涉及用于制備聚烯烴納米復合材料的新方法,其包括將聚烯烴、填料和非離子表面活性劑的混合物熔融混合。本發(fā)明進一步的實施方案是使用非離子表面活性劑將填料插層和剝離,和將填料分散在聚烯烴基質中,以形成納米復合材料。本發(fā)明進一步的實施方案是納米復合材料,其包含a)對氧化、熱或者光-誘導的降解敏感的聚烯烴,b)填料,c)非離子表面活性劑,和d)選自以下的添加劑酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、顏料、染料、增塑劑、相容劑、增韌劑、觸變劑、流平助劑、除酸劑和金屬減活劑或者其混合物。
            有大量關于基于粘土或者層狀硅酸鹽例如蒙脫土和合成聚合物的有機-無機納米復合材料的最新文獻。已經(jīng)從有機改性粘土制備了聚烯烴納米復合材料。使用的粘土通常用長鏈烷基或者二烷基銨離子或者胺進行改性,或者在一些情況下用其它鎓離子、例如磷鎓進行改性。銨離子/胺添加劑通常通過獨立的插層步驟引入粘土結構。
            當被用于制備聚烯烴納米復合材料時,這些常規(guī)的有機改性粘土具有許多缺點。銨鹽在聚烯烴加工的溫度下是對熱不穩(wěn)定的,或者可能在加工條件下是反應性的。粘土不能直接分散到工業(yè)聚烯烴中以形成穩(wěn)定的納米復合材料。雖然一些報道說這類有機改性粘土可以通過強烈混合直接分散到聚烯烴中而形成納米復合材料。然而,以這種方式形成的剝離結構通常被認為是不穩(wěn)定的,并且可能在隨后的熔融加工操作例如注塑期間再附聚。
            因此,通過熔體加工來形成聚烯烴納米復合材料需要使用附加的添加劑,最通常的是聚丙烯-接枝-馬來酸酐,其在工作實施例中作為最終產(chǎn)品的主要組分存在。
            A.Okada等,Macromolecules,1997,30,6333-6338,或者U.S.5,973,053,公開了當在包含極性官能團的聚烯烴低聚物、例如聚丙烯-接枝-馬來酸酐的存在下,將用十八烷基銨鹽預改性的粘土與聚丙烯配混時,獲得了聚丙烯納米復合材料。
            U.S.5,939,184公開了基于烷基銨改性粘土和極性接枝聚烯烴或者烯烴共聚物的聚丙烯納米復合材料的制備,所述極性接枝聚烯烴或者烯烴共聚物通常以超過粘土的量使用。
            WO-A-99/07790公開了基于粘土、聚合物基質和嵌段共聚物或者接枝共聚物的納米復合材料,所述粘土具有層狀結構和30到250毫當量/100克的陽離子交換容量,所述嵌段共聚物或者接枝共聚物包含一個或多個與粘土相容的第一結構單元(A),和一個或多個與聚合物基質相容的第二結構單元(B)。這類嵌段共聚物的特定的實例是由以下嵌段構成的嵌段共聚物一個聚環(huán)氧乙烷嵌段(PEO)和一個聚苯乙烯嵌段(PS);一個聚4-乙烯基吡啶嵌段(P4VP)和一個聚苯乙烯嵌段(PS);一個樹枝狀聚乙烯亞胺嵌段(dend-P8PEI)和一個聚苯乙烯嵌段(PS);或者由用16個十八烷基基團(嵌段B,是PE-相容的)官能化的一個樹枝狀聚乙烯亞胺芯嵌段(dend16)組成的多嵌段共聚物。
            WO-A-00/34393公開了聚合物-粘土納米復合材料,其包含(i)可熔融加工的基質聚合物,(ii)層狀粘土材料,和(iii)基質聚合物-相容的官能化低聚物或者聚合物。特別地公開的組分(iii)的實例是例如銨官能化聚己內酯。
            WO-A-01/48080公開了基于使用陽離子交換的粘土和高分子量聚丙烯接枝馬來酸酐的聚烯烴納米復合材料。
            WO-A-01/85831公開了基于使用陽離子交換的粘土和聚烯烴接枝有機陽離子如銨離子的聚烯烴納米復合材料。
            B.Liao等在Polymer 42,10007-10011(2001)中,描述了在低密度聚乙烯納米復合材料的制備中使用聚(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚乙烯。這些作者未提及在一步納米復合材料制備中使用嵌段物。
            WO-A-02/00776涉及用于壓鑄法的多孔模具,該模具由形成基質的聚合物材料制造,在該基質中加入了粘土和嵌段共聚物或者接枝共聚物,其中所述嵌段共聚物或者接枝共聚物包含一個或多個與粘土相容的第一結構單元(A)和一個或多個與聚合物基質相容的第二結構單元(B),所述壓鑄法用于制造多孔過濾器材料。特別地公開的這類嵌段共聚物的實例是由一個聚環(huán)氧乙烷嵌段(PEO)和一個聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PMMA)組成的嵌段共聚物。
            這些已知的方法利用有機(銨或者胺)改性粘土制備聚烯烴納米復合材料,沒有在各個方面滿足所要滿足的高要求,特別是對經(jīng)受氧化、熱或者光誘導降解的聚烯烴模塑制品的高要求。所考慮的其它性能包括提高的熱變形溫度、提高的阻燃性、提高的氣體阻隔性、提高的勁度、提高的外觀質量和尺寸穩(wěn)定性。
            因此仍然需要尋找用于制備聚烯烴納米復合材料的有效的方法,其能提供所考慮的性能,但是沒有上述的缺點,并且其允許使用在使用之前沒有經(jīng)過改性的天然填料。
            因此,本發(fā)明涉及用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其包括熔融混合a)聚烯烴、b)填料和c)非離子表面活性劑的混合物。
            所述引入可以在任何裝備有攪拌器的可加熱容器中進行,例如在密閉的裝置例如捏和機、混合機或者攪拌容器中進行。加入優(yōu)選地在擠出機或者捏和機中進行。加工是在惰性氣氛中還是在氧存在下進行并不重要。
            組分(a)、(b)和(c)的加入可以在所有通常的混合機器中進行,其中聚合物被熔融并且與添加劑混合。適合的機器是本領域技術人員已知的。它們主要地是混合機、捏和機和擠出機。所述加工優(yōu)選在擠出機中通過在加工期間引入添加劑來進行。特別優(yōu)選的加工機械是單螺桿擠出機、反轉和正轉雙螺桿擠出機、行星式齒輪擠出機、環(huán)擠出機或者共捏和機。還可以使用裝備有至少一個脫氣區(qū)的加工機械,在該脫氣區(qū)上可以施加真空。適合的擠出機和捏和機描述于例如Handbuch der Kunststoffextrusion,卷1,Grundlagen,編輯F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,第3-7頁,ISBN3-446-14339-4;和卷2Extrusionsanlagen 1986,ISBN3-446-14329-7)。例如,螺桿長度是1-60倍的螺桿直徑、優(yōu)選35-48倍螺桿直徑。螺桿的轉速優(yōu)選為10到600轉/分鐘(rpm),例如25-300rpm。最大處理量取決于螺桿直徑、轉速和推動力。本發(fā)明的加工還可以通過改變上述參數(shù)或者使用稱重機輸送添加量而在低于最大處理量的水平下進行。如果加入多種組分,這些組分可以預混合或者單獨地加入。
            所感興趣的是制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中填料是天然或者合成的層狀硅酸鹽或者這類層狀硅酸鹽的混合物或者層狀羥基碳酸鹽(hydroxycarbonate)。優(yōu)選地,所述填料是層狀硅酸鹽粘土或者層狀羥基碳酸鹽。特別令人感興趣的是用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中填料是蒙脫土、膨潤土、貝得石、云母、鋰蒙脫石、皂石、囊脫石、鋅蒙脫石、蛭石、伊利石、magadite、水羥硅鈉石、硅鎂石、鉻嶺石、水滑石或者其混合物。
            由層狀羥基碳酸鹽例如水滑石組成的系列中的化合物可以通過通式III描述M2+1-x·M3+x·(OH)2·(Ay-)x/y·pH2O (III)其中,M2+=Mg,Ca,Sr,Zn,Sn和/或Ni,M3+=Al,B或者Bi,Ay-是具有化合價y的陰離子,y是1到4的數(shù)字,x是0到0.5的數(shù)字,和p是0到20的數(shù)字。
            其它實例在例如DE-A-4 106 403中給出。
            Ay-優(yōu)選是OH-,Cl-,Br-,I-,ClO4-,HCO3-,CH3COO-,C6H5COO-,CO32-,SO42-,(-OOC-COO-),(CHOHCOO)22-,(CHOH)4CH2OHCOO-.C2H4(COO)22-,(CH2COO)22-,CH3CHOHCOO-,SiO32-,SiO44-,F(xiàn)e(CN)63-,F(xiàn)e(CN)64-或HPO42-。
            可以被優(yōu)選使用的其它水滑石是具有通式IIIa的化合物M2+x·Al2·(OH)2x+6yz·(Ay-)2·pH2O(IIIa)其中,M2+是選自Mg和Zn的至少一種金屬、優(yōu)選Mg,Ay是陰離子,例如選自CO32-、(-OOC-COO-)、OH-和S2-,其中y是陰離子的化合價,p是正數(shù),優(yōu)選0.5到15,和x和z是正數(shù),x優(yōu)選為2到6和z優(yōu)選小于2。
            優(yōu)選選自具有以下通式(III)的水滑石的化合物M2+1-x·M3+x·(OH)2·(Ay-)x/y·pH2O(III)
            其中,M2+是Mg或者Mg和Zn的固體溶液,Ay-是CO32-,x是0到0.5的數(shù),和p是0到20的數(shù)。
            非常特別優(yōu)選具有以下通式的水滑石Al2O3·6MgO·CO2·12H2O,Mg4,5Al2(OH)13·CO3·3,5H2O,4MgO·Al2O3·CO2·9H2O,4MgO·Al2O3·CO2·6H2O,ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O或ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。
            所感興趣的是其中非離子表面活性劑是線性非離子表面活性劑的用于制備聚烯烴納米復合材料的方法。
            同樣所感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中非離子表面活性劑是嵌段或者接枝共聚物,其包含親水性或者“親粘土性”和疏水性鏈段,其不包含鎓官能團。
            優(yōu)選,親水性或者“親粘土性”鏈段包括許多的極性基團,例如,適當近似地,醚[-O-]、酰胺 硫代酰胺 腈和羥基。這類嵌段接枝物的實例是聚(環(huán)氧乙烷)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或者聚(乙烯基醇)。
            優(yōu)選,疏水性鏈段是“親聚烯烴的”,其特征在于是與聚烯烴基質相可混溶的或者相容的,例如烴類鏈段。另外,疏水性鏈段是與聚烯烴不相容的,并且包括非聚集的材料,例如氟碳化合物,硅氧烷鏈段或者低分子量甲基丙烯酸酯。
            特別感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中非離子表面活性劑是嵌段或者接枝共聚物,其包含親水性和疏水性鏈段,其不包含鎓官能團,并且親水性鏈段是聚(環(huán)氧乙烷)嵌段和疏水性鏈段是支化的或者無支鏈的聚烯烴、氟碳化合物、硅氧烷或者低分子量甲基丙烯酸酯。
            同樣感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中非離子表面活性劑是嵌段或者接枝共聚物,其包含親水性和疏水性鏈段,其不包含鎓官能團,并且親水性鏈段是聚(環(huán)氧乙烷)嵌段和疏水性鏈段是支化或者無支鏈的聚烯烴。
            同樣特別感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中非離子表面活性劑是脫水山梨醇酯、二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷-嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚環(huán)氧乙烷共聚物或者以下通式I的化合物 其中m是1或者2,n是1或者2,x大于或等于1,y大于或等于1,z大于或等于0,并且R1是氫或者C1-C25烷基。
            通式I的化合物是對稱的或者不對稱的。這是指,如果n是2,“x”可以與其它殘基中的“x”相同或者不同。
            具有最多25個碳原子的烷基是支鏈或者無支鏈的基團,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1-甲基十一基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基。
            優(yōu)選的通式I的化合物是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x是8到50,y是1到32,z是0,和R1是氫。
            這些優(yōu)選的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)中的許多是市售可得的,例如Aldrich聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)MW 1400(x平均值是50;y平均值是15);Aldrich聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)MW 875(x平均值是50;y平均值是4);Aldrich聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)MW 920(x平均值是32;y平均值是10);Aldrich聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)MW 575(x平均值是33;y平均值是2-3);Nafol 1822+2EO(x平均值是20;y平均值是2)。
            特別優(yōu)選的通式I的化合物是通式I的聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),例如通式Ia、1b、Ic、Id或者le的化合物,其可以按照已知的文獻方法得到,名稱為DAB25、DAB50、Aduxol GA7-02、Aduxol GA8-03和Aduxol GA10-03。
            (Ia)[DAB25]
            (Ib)IDAB50] (Ic)[Aduxol GA7-02] (Id)[Aduxol GA8-03] (Ie)[Aduxol GA10-03]優(yōu)選的脫水山梨醇酯是山梨糖醇或者乙氧基化脫水山梨醇與C12-C25羧酸的酯。
            C12-C25羧酸的實例是月桂酸、油酸、棕櫚酸或者硬脂酸。這些羧酸與山梨糖醇的酯是市售可得的,如Fluka(瑞士)的Span 20(RTM)[脫水山梨醇一月桂酸酯]、Span 40(RTM)脫水山梨醇一棕櫚酸酯]、Span 60(RTM)[脫水山梨醇一硬脂酸酯]、Span 65(RTM)[脫水山梨醇三硬脂酸酯]、Span 80(RTM)[脫水山梨醇單油酸酯]或者Span 85(RTM)[脫水山梨醇三油酸酯]。
            優(yōu)選的乙氧基化脫水山梨醇與C12-C25羧酸的酯是例如通式II的化合物
            其中,R2是C12-C25烷?;蛘逤12-C25烯?;?br> 具有12到25個碳原子的烷?;侵ф溁蛘邿o支鏈的基團,例如十二烷?;⑹轷;⑹耐轷;?、十五烷?;?、十六烷?;?、十七烷酰基、十八烷?;⒍轷;蛘叨轷;?yōu)選具有14到18個碳原子的烷?;?。特別優(yōu)選十八烷?;?硬脂?;?。
            具有12到25個碳原子的烯?;前粋€或多個碳-碳雙鍵的支鏈或者無支鏈的基團,例如十二烯?;?、十三烯?;?、十四烯酰基、十五烯?;⑹;?、十七烯酰基或十八烯?;?。優(yōu)選具有14到18個碳原子的烯酰基。特別優(yōu)選十八碳烯基(油烯基)。
            特別感興趣的氟碳化合物是例如半氟化表面活性劑,例如Du PontZonyl(RTM)氟化表面活性劑。這類化合物的實例是Zonyl FSA(RTM)[RFCH2CH2SCH2CH2CO2Li];Zonyl FSN(RTM)[RFCH2CH2O(CH2CH2)XH];或者Zonyl TBS(RTM)[RFCH2CH2SO3Y],其中RF是F(CF2CF2)38,和Y是氫。
            特別感興趣的硅氧烷是例如聚硅氧烷,例如表A中公開的那些。
            表A聚硅氧烷的實例
            PDMS是聚二甲基硅氧烷。
            PEO是聚環(huán)氧乙烷。
            EPCH2O是環(huán)氧基丙氧基。
            PPO是聚環(huán)氧丙烷。
            聚烯烴的說明性的例子是1.單烯烴和二烯烴的聚合物,例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯,以及環(huán)烯烴例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物,(任選地可以交聯(lián)的)聚乙烯例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
            聚烯烴,即上一段列舉的單烯烴的聚合物,優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯,可以用不同方法尤其以下方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和高溫下)b)使用催化劑的催化聚合,該催化劑通常含有化學元素周期表IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的一種或不止一種金屬。這些金屬通常有一個或不止一個配體、典型地為氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基,這些可以是要么π-配位要么σ-配位的。這些金屬絡合物可以呈游離形式,也可以固定在基材上,典型地固定在活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以是可溶于或不可溶于聚合介質中的。這些催化劑可以將本身用于聚合,也可以使用進一步的活化劑,典型地是金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物、或金屬烷基氧烷,所述金屬是化學元素周期表Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。這些活化劑可以方便地用進一步的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基進行改性。這些催化劑系統(tǒng)通常稱為Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單一部位催化劑(SSC)。
            2、第1項提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物,和不同類型聚乙烯(例4如LDPE/HDPE)的混合物。
            3、單烯烴和二烯烴彼此的共聚物或與其它乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物,其中1-烯烴是原位發(fā)生的;丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離子鍵聚合物)、以及乙烯與丙烯和一種雙烯例如己二烯、二聚環(huán)戊二烯或偏亞乙基降冰片烯的三元共聚物;這樣的共聚物彼此的混合物和與以上第一項提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、和交替或無規(guī)聚烯烴/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
            優(yōu)選,聚烯烴是聚乙烯或者聚丙烯或者其共聚物。
            所感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中填料以基于聚烯烴重量為1到15%、優(yōu)選1到10%的量存在。
            同樣所感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中非離子表面活性劑以基于聚烯烴重量為0.1到7.5%、優(yōu)選0.1到5%的量存在。
            同樣所感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其中組分(聚烯烴、填料和非離子表面活性劑)的熔融混合在120到290℃、優(yōu)選140到250℃、例如170到230℃之間進行。
            本發(fā)明方法可以包括除組分(a)、(b)和(c)之外的其它添加劑。
            例如,本發(fā)明方法可以任選地同時包含0.01到10%、優(yōu)選0.025到5%和特別地0.1到3%重量的各種常規(guī)穩(wěn)定劑共添加劑,例如列于如下的物質或者其混合物。
            1.抗氧劑1.1.烷基化單苯酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環(huán)己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、側鏈上是線型或支化的壬基苯酚例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
            1.2.烷硫甲基苯酚,例如2,4-二辛硫甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
            1.3.氫醌和烷基化氫醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-(十八烷氧基)苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯)。
            1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
            1.5.羥基化硫二苯醚,例如2,2′-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4′-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
            1.6.偏亞烷基二苯酚,例如2,2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2,2′-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2′-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-偏亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-偏亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2′-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亞甲基二[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二聚環(huán)戊二烯、對苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
            1.7.0-、N-和S-芐基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羥基二芐基醚、4-羥基-3,5-二甲基芐硫基乙酸十八烷酯、4-羥基-3,5-二叔丁基芐硫基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、二硫代對苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐酯)、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羥基芐硫基乙酸異辛酯。
            1.8.羥芐基化丙二酸酯,例如,2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二(十八烷酯)、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二(十八烷酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯]。
            1.9.芳香族羥芐基化合物,例如,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
            1.10.三嗪化合物,例如,2,4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、異氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐酯)、異氰脲酸-1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐酯)、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)六氫-1,3,5-三嗪、異氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥基芐酯)。
            1.11.芐基膦酸酯,例如,2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二(十八烷酯)、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯鈣鹽。
            1.12.酰胺基苯酚,例如,4-羥基-N-月桂酰苯胺、4-羥基-N-硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
            1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與下列一元或多元醇的酯例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥基乙酯)、N,N′-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
            1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與下列一元或多元醇的酯例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥基乙酯)、N,N′-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷,3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]-十一烷。
            1.15.β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與下列一元或多元醇的酯例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥基乙酯)、N,N′-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
            1.16.3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與下列一元或多元醇的酯例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥基乙酯)、N,N′-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
            1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)六亞甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)三亞甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,Uniroyal公司供應)。
            1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺系抗氧劑,例如,N,N′-二異丙基對苯二胺、N,N′-二仲丁基對苯二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)對苯二胺、N,N′二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)對苯二胺、N,N′-二環(huán)己基對苯二胺、N,N′-二苯基對苯二胺、N,N′-二(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基對苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基對苯二胺、4-(對甲苯氨基磺酰)二苯胺、N,N′二甲基-N,N′-二仲丁基對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁胺基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯酚、4-十二烷酰胺基苯酚、4-十八烷酰胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲胺基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
            2.紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2′-羥基苯基)苯并三唑,例如,2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5_(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2,2′-亞甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2,式中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2′-羥基-3′-(α,α-二甲基芐基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2′-羥基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
            2.2.2-羥基二苯甲酮,例如,4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、十二烷氧基、4-芐氧基、4,2′,4′-三羥基、和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。
            2.3.有取代的和無取代的苯甲酸的酯,例如,水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
            2.4.丙烯酸酯,例如,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基對甲氧基肉桂酸甲酯、和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
            2.5.鎳化合物,例如,2,2′-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡合物,例如1∶1或1∶2絡合物,且有或無另外的配體例如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺;二丁基二硫氨基甲酸鎳;4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸單烷酯例如甲酯或乙酯的鎳鹽;酮肟例如2-羥基-4-甲基苯基·十一烷基酮肟的鎳絡合物;1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳絡合物,有或無另外的配體。
            2.6.空間位阻胺,例如,癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物,次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯),1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯),1,1′-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌啶酮),4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯),3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯),琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯),N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物,2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的縮合物,2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的縮合物,8-乙?;?3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物,1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登錄號[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)正十二烷基琥珀酰亞胺;N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺;2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷;7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷與表氯醇的反應產(chǎn)物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N′-二甲酰基-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺,4-甲氧亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,馬來酸酐/α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產(chǎn)物。
            2.7.草酰胺,例如,4,4′-二辛氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺,2,2′-二乙氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺,2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺,2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺,2-乙氧基-2′-乙基-N,N′二苯基乙二酰胺,N,N′二(3-二甲胺基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺的混合物,有鄰位和對位甲氧基二取代的N,N′-二苯基乙二酰胺的混合物,以及有鄰位和對位乙氧基二取代的N,N′-二苯基乙二酰胺的混合物。
            2.8.2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,例如,2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
            3.金屬失活劑,例如,N,N′-二苯基草酰胺,N-水楊醛-N′-水楊酰肼,N,N′-二(水楊酰)肼,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼,3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑,二(偏亞芐基)草酰二肼,N,N′-二苯基乙二酰胺,間苯二甲酰二肼,癸二酰二苯基肼、N,N′-二乙酰己二酰二肼,N,N′-二(水楊酰)草酰二肼,N,N′-二(水楊酰)硫代丙酰二肼。
            4.亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如,亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯烷酯,亞磷酸苯酯二烷酯,亞磷酸三(壬基苯酯),亞磷酸三月桂酯,亞磷酸三(十八烷酯),二亞磷酸二硬脂酯季戊四醇酯,亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯),二亞磷酸二異癸酯季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯,二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯,二亞磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯,三亞磷酸三硬脂酯山梨糖醇酯,4,4′-聯(lián)苯二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯酯),6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin,亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯,亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin,2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-聯(lián)苯-2,2′-二基)亞磷酸酯],亞磷酸2-乙基己酯(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-聯(lián)苯-2,2′-二)酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜phosphirane。
            5.羥胺,例如,N,N-二芐基羥胺,N,N-二乙基羥胺,N,N-二辛基羥胺,N,N-二月桂基羥胺,N,N-二(十四烷基)羥胺,N,N-二(十六烷基)羥胺,N,N-二(十八烷基)羥胺,N-十六烷基-N-十八烷基羥胺,N-十七烷基-N-十八烷基羥胺,從加氫牛油脂肪胺衍生的N,N-二烷基羥胺。
            6.硝酮,例如,N-芐基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-月桂基-α-十一烷基硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,從加氫牛油脂肪胺衍生的N,N-二烷基羥胺衍生的硝酮。
            7.硫協(xié)同劑,例如,硫二丙酸二月桂酯或硫二丙酸二硬脂酯。
            8.過氧化物清除劑,例如,β-硫二丙酸的酯例如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷酯,巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽,二丁基二硫代氨基甲酸鋅,二硫化二(十八烷基),四(β-十二烷硫基)丙酸季戊四醇酯。
            9.聚酰胺穩(wěn)定劑,例如,與碘化物和/或磷化合物組合的銅鹽,和二價錳的鹽。
            10.堿性助穩(wěn)定劑,例如,蜜胺,聚乙烯基吡咯烷酮,雙氰胺,氰脲酸三烯丙酯,脲衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯,高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽,例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉、棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。
            11.成核劑,例如,無機物質,如滑石,金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂,堿土金屬等的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽;有機化合物例如單羧酸或多羧酸及其鹽,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合物化合物,例如離子型共聚物(離子鍵聚合物)。具體實例是1,3∶2,4-二(3′,4′-二甲基偏亞芐基)山梨糖醇,1,3∶2,4-二(對甲基二偏亞芐基)山梨糖醇,和1,3∶2,4-二(偏亞芐基)山梨糖醇。
            12.其它添加劑,例如,增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變學添加劑、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、防火劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
            13.苯并呋喃酮和吲哚滿酮,例如,US 4,325,863、US 4,338,244、US 5,175,312、US 5,216,052、US 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
            特別感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,該納米復合材料包含作為其它添加劑的酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、顏料、染料、增塑劑、相容劑、增韌劑、觸變劑、流平助劑、除酸劑和/或金屬減活劑。優(yōu)選,其它添加劑是酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑和/或加工穩(wěn)定劑。
            組分(a)、(b)和(c)以及任選地其它添加劑的混合借助于通常使用的技術進行,例如輥煉、在班伯里型混煉機中混合或者在擠出機料筒中混合等等。
            X射線衍射分析顯示,非離子表面活性劑與填料例如層狀硅酸鹽粘土相互作用。當被加入到在聚烯烴熔體中的粘土中時,非離子表面活性劑插層和部分地剝離所述粘土結構。最重要的是不需要用添加劑對粘土預插層。
            按照本發(fā)明的方法制備的聚烯烴納米復合材料具有與聚烯烴納米復合材料有關的性能和應用。這些性能包括提高的熱變形溫度、提高的阻燃性、提高的氣體阻隔性、提高的勁度和尺寸穩(wěn)定性以及提高的機械性能例如較高的拉伸模量和拉伸強度,其類似于或者高于單獨的聚烯烴基質相。按照本發(fā)明的方法制備的聚烯烴納米復合材料還具有提高的均勻性和/或透明性,以及提高的潤濕性,該性能提高了聚烯烴的可染性或者可印刷性。
            通過本發(fā)明的方法制備的聚烯烴納米復合材料,當與常規(guī)納米復合材料(例如銨改性粘土)相比時,具有上述的物理特性和提高的長期熱穩(wěn)定性以及較高的斷裂伸長率。
            所感興趣的是這樣一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其包括熔融混合聚烯烴、填料和非離子表面活性劑的混合物,其中所述填料是未改性的填料。
            填料和非離子表面活性劑以及視需要而定的其它添加劑的混合物,還可以以母料的形式加入聚烯烴,該母料包含例如2.5到40%重量的濃度的所述混合物。然后將這種母料與聚烯烴一起加熱以形成聚烯烴納米復合材料。
            因此,本發(fā)明的實施方案還是這樣一種制備聚烯烴納米復合材料的方法,其包括熔融混合a)聚烯烴、b)填料和c)非離子表面活性劑的混合物,其中填料和非離子表面活性劑以及視需要的其它添加劑的混合物以母料的形式加入聚烯烴,該母料包含2.5到40%重量的濃度的所述混合物。
            優(yōu)選在與聚烯烴熔融共混之前,將填料和非離子表面活性劑以及視需要的其它添加劑預配混。
            本發(fā)明還涉及通過熔融混合聚烯烴、填料和非離子表面活性劑的混合物制備的聚烯烴納米復合材料。
            本發(fā)明進一步的實施方案是納米復合材料,其包含a)對氧化、熱或者光-誘導的降解敏感的聚烯烴,b)填料,c)非離子表面活性劑,和d)選自以下的添加劑酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、顏料、染料、增塑劑、相容劑、增韌劑、觸變劑、流平助劑、除酸劑和金屬減活劑或者其混合物。
            優(yōu)選,組分(d)是酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑和金屬減活劑或者其混合物。
            優(yōu)選的非離子表面活性劑、填料和聚烯烴與在用于制備聚烯烴納米復合材料的方法中描述的那些相同。
            本發(fā)明的聚烯烴納米復合材料可以以品種繁多的形式使用,例如薄膜、纖維、帶材、模塑配混物或者型材的形式,或者作為表面-涂層、特別是粉末涂層、粘合劑或者膠接劑的基料。
            本發(fā)明的聚烯烴納米復合材料可以同樣以品種繁多的形式使用,特別是長期與萃取介質接觸的厚層聚烯烴模塑制品的形式,例如用于液體或者氣體的管子、薄膜、纖維、地質處理用膜、帶材、型材或者罐。
            本發(fā)明的聚烯烴納米復合材料可以有利地用于制備各種成型制品。實例是I-1)漂行裝置、海上應用、浮箱、浮標、用于甲板的塑料板材、橋墩、舟船、皮艇、槳和海灘增強材料。
            1-2)汽車應用,尤其是減震器、儀表板、電池、后方和前方襯層、罩下模塑部件、頂板、行李箱襯層、內部襯層、空氣囊復蓋物、附件(燈)的電子模塑制品、儀表板的嵌板、大燈玻璃、儀表盤、外部襯層、內裝璜、汽車燈、頭燈、邊燈、尾燈、制動燈、內部和外部裝飾;門心板;氣柜;前側窗(glazing front side);后窗;椅背、外板、導線絕緣、用于密封的型材擠出物、包層物、支柱復蓋物、底盤部件、排氣系統(tǒng)、燃料過濾器/填料、燃油泵、燃料罐、車體側面模塑制品、活動頂、車外后視鏡、外部裝飾、緊固件/附件、前端模塊、玻璃、鉸接、鎖系統(tǒng)、行李/屋頂架、壓制/模壓部件、密封件、側面碰撞防護物、噪音消聲器/絕緣體和遮陽篷頂。
            I-3)道路交通裝置,尤其是標志柱、路標柱、汽車附件、警告三角形、醫(yī)療箱、頭盔、輪胎。
            I-4)用于飛機、鐵路、機動車(汽車、摩托車)的裝置,包括飾品。
            I-5)用于空間應用的裝置,尤其是火箭和人造衛(wèi)星,例如重入防護罩。
            I-6)用于構筑和設計的裝置、采礦應用、隔音系統(tǒng)、街道安全島和防風雨罩。
            II-1)儀表,一般和電氣/電子設備(個人計算機、電話、移動式電話、印刷機、電視、音頻與視頻裝置)的殼體和覆蓋物、澆花罐(flower pot)、衛(wèi)星電視天線和表盤裝置。
            II-2)用于其它材料例如鋼或者紡織品的護套。
            II-3)用于電子工業(yè)的裝置,尤其是插頭絕緣,特別是計算機插頭,電氣和電子部件殼,印制電路板,和用于電子數(shù)據(jù)存儲的材料例如切片、檢驗卡或者信用卡。
            II-4)電器用具,尤其是洗滌機、轉筒、烘箱(微波爐)、洗碗機、混合器和熨斗。
            II-5)燈(例如街燈、燈罩)的復蓋物。
            II-6)導線和電纜中的應用(半導體、絕緣和電纜護套)。
            II-7)冷凝器、制冷器、加熱設備、空調器的薄片,電子、半導體的包封、咖啡機和真空凈化器。
            III-1)工藝制品例如嵌齒輪(齒輪)、滑動附件、間隔物、螺桿、螺栓、柄和旋鈕。
            III-2)轉子葉片、通風機和風車葉輪、太陽能裝置、游泳池、游泳池復蓋物、水池襯層、池塘襯層、壁櫥、衣櫥、隔離壁、板條壁、折疊壁、屋頂、百葉窗(例如卷簾百頁)、配件、管子之間的連接機構、套筒和傳送帶。
            III-3)衛(wèi)生制品,尤其是淋浴隔間、馬桶坐圈、復蓋物和落水洞。
            III-4)衛(wèi)生制品,尤其是尿布(嬰兒、成人失禁制品)、婦女衛(wèi)生制品、淋浴帷幕、刷子、墊子、澡盆、移動式衛(wèi)生間、牙刷和衛(wèi)生便盆。
            III-5)水、廢水和化學品的管子(交聯(lián)的或者未交聯(lián)的)、導線和電纜防護管、氣體、油和污水管、泄水槽、下降管和排水系統(tǒng)。
            III-6)任何幾何形狀的型材(窗格)和檔板。
            III-7)玻璃代用品,尤其是擠出板、建筑(單層、雙層或者多層)、飛機、學校用的玻璃窗、壓出片材、用于建筑玻璃窗、火車、運輸?shù)拇皯舯∧?、衛(wèi)生制品和溫室。
            III-8)板材(壁板、砧板)、擠出涂料(照相紙、四角包裝和管面涂層)、料倉、木材代用品、塑料板材、木材復合材料、墻壁、表面、家具、裝潢薄膜、地板覆蓋材料(內部和外部應用)、地板、可拆鋪板和瓦。
            III-9)吸入和排出支管。
            III-10)膠接劑-、混凝土-、復合材料-應用和復蓋物,檔板和包層物、欄桿、扶手、廚房頂、頂壁、頂壁片材、瓦和篷布。
            IV-1)板材(墻壁和砧板)、托盤、人工草皮、阿斯特羅特夫尼龍草皮、體育場跑道(運動)人工覆蓋物、體育場跑道(運動)人造地板和帶材。
            IV-2)織造織物,連續(xù)和截短纖維(地毯/衛(wèi)生制品/土工織物/單絲;過濾器;抹布/帷幔(遮光物)/醫(yī)療應用)、散纖維(長袍/防護衣服等應用)、網(wǎng)、繩子、電纜、弦線、簾線、線索、安全帶、衣服、內衣、手套;長靴;雨靴、貼身內衣、服裝、泳衣、運動服裝、傘(陽傘、遮陽傘)、降落傘、翼傘、帆、“氣球-絲制品”、露營制品、帳篷、空氣床、太陽床、蓬松袋和袋子。
            IV-3)用于頂壁、隧道、垃圾場、池塘、垃圾場的膜、絕緣、復蓋物和密封、墻壁室頂膜、地質處理用膜、游泳池、帷幔(遮光物)/太陽-防護罩、雨篷、天篷、壁紙、食品包裝和包裝材料(柔性的和固形物)、醫(yī)療包裝(柔性的和固形物)、安全氣袋/安全帶、臂-和頭支持物、地毯、中心操作臺、儀表板、座艙、門、頭上操作臺組件、門貼面、內頂板、內部照明、內部后視鏡、包裹架、后方行李蓋、坐具、轉向柱、方向盤、紡織品和后行李箱組件。
            V)薄膜(包裝、傾倒、層壓、農業(yè)和園藝、溫室、護根、隧道、料倉)、打包包裝材料、游泳池、廢物袋、壁紙、拉伸薄膜、酒椰纖維、脫鹽作用薄膜、電池和連接器。
            VI-1)食品包裝和包裝材料(柔性的和固形物)、瓶子。
            VI-2)貯藏系統(tǒng)例如箱(板條箱)、行李箱、柜子、家庭箱、集裝箱、架子、軌道、螺絲盒、包裝和罐子。
            VI-3)膠片盒、注射器、醫(yī)療應用、運輸容器、廢物籃和廢物箱柜、廢物袋、箱柜、粉塵柜、箱襯層、wheely箱、一般容器、水/廢水/化學/氣體/油/氣油/柴油罐;罐襯層、箱、板條箱、電池箱、槽、衛(wèi)生器材,例如活塞,眼科應用、診斷設備和藥物氣泡包裝。
            VII-1)擠壓涂層(像紙、四角包裝、管面涂層)、任何種類的家庭用品(例如器具,熱水瓶/衣架)、緊固系統(tǒng)例如插頭、導線和電纜夾具、拉鏈、密封、鎖和snap-密封。
            VII-2)支撐裝置,休閑制品例如體育制品和配合(fitness)裝置、體操墊、雪橇-滑腳、嵌入-冰鞋、滑雪板、大底座、運動表面(網(wǎng)球場地);螺旋蓋、瓶子的蓋子和塞子和罐子。
            VII-3)一般家具,泡沫制品(墊子、吸震器)、泡沫、海綿、盤子墊、墊子、花園椅、露天運動場坐具、桌子、沙發(fā)椅、玩具、建筑箱(板/圖案/球)、運動館、滑板和游戲車輛。
            VII-4)用于光學和磁數(shù)據(jù)存儲的材料。
            VII-5)廚具(餐、飲、烹調、儲存)。
            VII-6)用于CD盒子、盒子和錄像磁帶;DVD電子制品、任何種類的辦公用品(圓珠筆、圖章和油墨墊、鼠標、架子、軌道(track))、任何體積和內容物(飲料、洗滌劑、化妝品,包括芳香劑)的瓶子和膠帶。
            VII-7)鞋類(鞋/鞋底)、鞋墊、鞋罩、粘合劑、結構粘合劑、食品箱(果實、蔬菜、肉類、魚)、合成紙、瓶子標簽、沙發(fā)椅、人造關節(jié)(人)、印刷板(苯胺印刷)、印刷電路板和顯示技術。
            VII-8)填充聚合物裝置(滑石、白堊、陶土(高嶺土)、硅灰石、顏料、炭黑、TiO2、云母、納米復合材料、白云石、硅酸鹽、玻璃、石棉)。
            因此,本發(fā)明的另一個實施方案涉及制品,尤其是薄膜、管子、帶材、型材、瓶子、罐或者容器、纖維、模塑料、表面涂層特別是粉末涂層的基料、粘合劑或者膠接劑,其包含如上所述的聚烯烴納米復合材料。
            作為阻隔材料的薄膜是優(yōu)選的。薄膜可以作為吹塑薄膜、流延薄膜或者經(jīng)由擠出涂覆來制備。
            本發(fā)明的另一個實施方案涉及模塑制品,其包含如上所述的聚烯烴納米復合材料。所述模塑尤其是通過注射、吹制、壓縮、旋轉-模塑或者稀漿(slush)-模塑或者擠出進行的。
            本發(fā)明的優(yōu)選實施方案同樣是非離子表面活性劑用于插層和剝離填料和將填料分散在聚烯烴基質中以形成納米復合材料的用途。
            優(yōu)選的非離子表面活性劑、填料和聚烯烴與在用于制備聚烯烴納米復合材料的方法中描述的那些相同。
            以下實施例進一步說明本發(fā)明。份或者百分數(shù)是重量份或者重量百分數(shù)。
            實施例1在分批式混合機中制備聚丙烯納米復合材料將50克聚丙烯[Basell KY6100(RTM)]與0.25%的Irganox 1010(RTM)(季戊四醇四[3(3,5-雙叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯])和0.25%的Irgafos 168(RTM)(三(2,4-雙叔丁基苯基)亞磷酸酯),5%的蒙脫石粘土[Cloisite(Na+)(RTM),從Southern Clay Industries獲得]和2.5%的表1的非離子表面活性劑在塑料杯中共混,然后加入到在25rpm和180℃下操作的分批式混合機中,然后將混合物在50rpm下混合10分鐘。利用CS-183MMX Minimax模塑機進行小規(guī)模的注塑。將混合室預熱到230℃,并且在注塑之前將模具用烘箱加熱到120℃。將大約5克的材料置于混合室中,加熱4到5分鐘。在將模具放到位之前,從CS-183MMX Minimax模塑機中取出小粒。對于5克的每種材料,生產(chǎn)六個拉伸樣條,尺寸為18毫米乘5毫米乘0.85毫米。
            拉伸試驗按照ASTM D638使用裝備有1000N負載傳感器(40毫米/分鐘)的Rheometrics小型材料拉伸試驗機[Minimat 2000(RTM)]進行。結果匯總于表1中。
            表1
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)通過x射線衍射測定的層間距離。
            d)Nafo 11822+2EO是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)
            其中m是1,n是1,x平均值是20,y平均值是2,z是0,和R1是氫。
            e)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的彈性模量。
            f)PE-b-PEO(MW 920)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是32,y平均值是10,z是0,和R1是氫。
            g)PE-b-PEO(MW 1400)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是50,y平均值是15,z是0,和R1是氫。
            h)Aduxol GA8-03(RTM)是通式Id的化合物
            i)Aduxol GA10-03(RTM)是通式Ie的化合物 j)Aduxol GA7-02(RTM)是通式Ic的化合物 k)DAB25(RTM)是通式Ia的化合物 l)DAB50(RTM)是通式Ib的化合物
            X射線衍射(XRD)光譜顯示,表1的所有非離子表面活性劑在分批式混合機中進行的直接熔融共混實驗中插入了使用的粘土。這通過d-間距-粘土層之間的間距-從10埃提高到13-17埃得到證明。樣品的彈性模量相對于聚丙烯提高了4-25%。
            實施例2在分批式混合機中制備聚丙烯納米復合材料如實施例1所述制備納米復合材料,但是使用2.5%的表2的非離于表面活性劑。
            表2
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)通過X射線衍射測定的層間距離。
            d)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的彈性模量。
            e)DBE 224(RTM)是二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷-嵌段共聚物(25%非硅氧烷,MW 10000),可購自ABCR GmbH&Co KG(Karlsruhe,德國)。
            f)DBE 821(RTM)是二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷-嵌段共聚物(85%非硅氧烷,MW 3600),可購自ABCR GmbH&Co KG(Karlsruhe,德國)。
            g)Tegomer ME 1010(RTM)是聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚亞氧乙基共聚物,可購自Goldschmidt AG(Essen,德國)。
            X射線衍射(XRD)光譜顯示,表2的所有非離子表面活性劑在分批式混合機中進行的直接熔融共混實驗中插入了使用的粘土。這通過d-間距-粘土層之間的間距-從10埃提高到14-17埃得到證明。樣品的彈性模量相對于聚丙烯提高了32-36%。
            實施例3在分批式混合機中制備聚丙烯納米復合材料如實施例1所述制備納米復合材料,但是使用2.5%的表3的非離子表面活性劑。
            表3
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)通過X射線衍射測定的層間距離。
            d)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的彈性模量。
            e)乙氧基化脫水山梨醇酯是通式IIa的化合物 其中R2是C18烷?;?。
            X射線衍射(XRD)光譜顯示,表3的所有非離子表面活性劑在分批式混合機中進行的直接熔融共混實驗中插入了使用的粘土。這通過d-間距-粘土層之間的間距-從10埃提高到12-14埃得到證明。樣品的彈性模量相對于聚丙烯提高了16-36%。
            實施例4在雙螺桿擠出機中制備聚丙烯納米復合材料。
            使用Japan Stee1 Works30毫米直徑雙螺桿擠出機(JSW TEX 30)進行加工,該雙螺桿擠出機的L/D為42,包括10個溫度控制機筒部分,每個的L/D為3.5,三個未加熱的采樣區(qū),L/D為1.167,和冷卻的供料頭,L/D為3.5。螺桿結構由本領域技術人員所熟知的混合、捏和和輸送元件的組合組成。通過JSW TTF20重力給料機(進料1)和K-Tron KQX重力給料機(進料2)將材料進料到擠出機。JSW TEX 30以正轉(自擦凈互相嚙合)模式運轉,通過量為10千克/小時,螺桿速度為200rpm。在最后的機筒部分施加真空排氣。在充水線料浴中冷卻擠出物并且造粒。
            在第一個步驟中制備25重量%粘土母料。進料1包括聚丙烯[BasellHP400N(RTM)]和穩(wěn)定劑的干共混物,所述穩(wěn)定劑由0.25重量%的Irganox 1010(RTM)(季戊四醇四[3(3,5-雙叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯])和0.25重量%的Irgafos 168(RTM)(三(2,4-雙叔丁基苯基)亞磷酸酯)組成。進料2包括粘土[從Southern Clay Industries獲得的Cloisite(Na+)(RTM)]和非離子表面活性劑的共混物,比例如表4中所限定的。所有機筒部分被加熱到170℃。
            在第二個步驟中,通過將母料(進料2)與另外的聚丙烯加穩(wěn)定劑(進料1)共混,將母料稀釋到需要的粘土水平(參考表4)。將第一機筒部分在180℃下加熱,其余機筒部分在200℃下加熱。
            擠出樣品的注塑使用Cincinnati Milacron VS55 28毫米直徑注射模塑機預成型,該注射模塑機包括四個溫度控制部分,L/D23/1。該機器在50噸的夾緊力和在2005巴的最大注射壓力下操作。
            拉伸測試按照ISO 521利用Instron 5500R材料拉伸試驗機進行。對于使用非離子表面活性劑粘土比率為1∶2制備的納米復合材料,將拉伸性能標準化(相對于聚丙烯=1.0)。結果匯總于表4中。
            表4
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的拉伸強度。
            d)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的彈性模量。
            e)PE-b-PE0(MW 575)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是33,y平均值是2-3,z是0,和R1是氫。
            表4中的所有實施例證明,通過利用本發(fā)明的非離子表面活性劑納米復合材料可以相對于常規(guī)納米復合材料使機械性能得到提高。
            實施例5在雙螺桿擠出機中制備聚丙烯納米復合材料。
            以下實施例表明使用線性非離子表面活性劑添加劑獲得拉伸性能的最佳的鏈段長度。使用具有非常短的PEO鏈段(~2-3個EO單元)和相對短的烴類鏈段(~30個碳原子)的線性表面活性劑[PE-b-PEO(MW575)]觀察到了拉伸性能的最大的提高。使用天然的(Cloisite Na′)和合成的粘土(Somasif ME100)觀察到了相似的性能提高。
            工藝條件類似于實施例4,但是在室溫下將添加劑與粘土干混和,并且制備10%粘土母料。結果匯總于表5中。
            表5
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的拉伸強度。
            d)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的彈性模量。
            e)PE-b-PE0(MW 1400)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是50,y平均值是15,z是0,和R1是氫。
            f)PE-b-PEO(MW 920)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是32,y平均值是10,z是0,和R1是氫。
            g)PE-b-PEO(MW 875)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是50,y平均值是4,z是0,和R1是氫。
            h)PE-b-PEO(MW 575)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是33,y平均值是2-3,z是0,和R1是氫。
            實施例6在雙螺桿擠出機中制備聚丙烯納米復合材料。
            以下實施例說明基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的非離子表面活性劑的使用。在相對于聚丙烯為1%水平下使用具有短的PDMS鏈段(DBE-712)的低分子量聚合物觀察到了拉伸性能的最大提高。對于DBE-712,使用較高的添加劑水平時性能下降。
            使用與實施例4相似的工藝條件制備樣品,但是在80℃下將添加劑與粘土預混合,并且在步驟1中制備10%粘土母料。結果匯總于表6中。
            表6
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的拉伸強度。
            d)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的彈性模量。
            e)相對于5%粘土、無非離子表面活性劑(a)納米復合材料(=1.0)標準化的斷裂伸長率。
            f)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的拉伸沖擊強度。
            g)DBE-712是PDMS-PEO嵌段(25/75)。
            實施例7聚丙烯納米復合材料在空氣和氮氣下的熱穩(wěn)定性。
            以下數(shù)據(jù)表明,使用非離子表面活性劑添加劑[PE-b-PEO(MW 575)]制備的樣品,與聚丙烯或者聚丙烯加未改性的粘土相比,具有顯著較高的熱穩(wěn)定性。在氮氣下,熱穩(wěn)定性相對于聚丙烯沒有降低。眾所周知,基于有機改性粘土和聚丙烯-接枝-馬來酸酐的常規(guī)納米復合材料的熱穩(wěn)定性相對于聚丙烯顯著降低。
            在裝備有T50801樣品機械手的Mettler熱天平T6A/SDTA851中,在空氣或者在氮氣氛下,以10℃/分鐘的速度將樣品(~10毫克,低溫研磨粉末)從50℃加熱到500℃。通過切線法計算開始和終了溫度。結果匯總于表7中。
            表7
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)如實施例5a中制備的樣品d)如實施例5e中制備的樣品實施例8.板-板(Plate-and-Plate)擺動流變學。
            樣品的粘度相對于聚丙烯稍微降低。常規(guī)有機改性粘土和衍生的納米復合材料具有顯著提高的粘度。本發(fā)明的納米復合材料與基于有機改性粘土的常規(guī)納米復合材料相比更易于加工。
            使用動態(tài)流變儀ARES(Advanced Rheometric Expansion Systems)研究了共混物和純凈組分在低的剪切速率(頻率)范圍中的熔融性狀。測量在具有1.5到2.0毫米的間隙的板-板構型中進行。樣品是具有25毫米直徑的圓片,從通過壓塑制備的大約2毫米厚的片材上切下。在0.1到100弧度/秒頻率范圍中對每個材料進行掃頻試驗,數(shù)據(jù)在每十個點中的五個點收集。實驗溫度設置為200℃,對應于復合材料制備的溫度。結果匯總于表8中。
            表8
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)PE-b-PEO(MW 575)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是33,y平均值是2-3,z是0,和R1是氫。
            d)PE-b-PEO(MW 875)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是50,y平均值是4,z是0,和R1是氫。
            e)PE-b-PEO(MW 920)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是32,y平均值是10,z是0,和R1是氫。
            f)PE-b-PEO(MW 1400)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是50,y平均值是15,z是0,和R1是氫。
            實施例9聚丙烯納米復合材料的長期熱穩(wěn)定性。
            在第一個步驟中,在Werner &Pfleiderer雙螺桿擠出機(ZSK25)上,在最高200℃的溫度下,以表9中的比率制備10重量%粘土母料,其由ProfaxPH 350(Basell Polyolefins,德國)、0.25重量%的IrganoxB225(RTM)[Irganox 1010(RTM)(3(3,5-雙叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯)和Irgafos 168(RTM)(三(2,4-雙叔丁基苯基)亞磷酸酯)的1∶1混合物]、Cloisite(Na+)[(RTM),從Southern ClayIndustries獲得]和非離子表面活性劑組成。
            在第二個步驟中,通過將母料(進料2)與另外的聚丙烯加穩(wěn)定劑(進料1)共混,將母料稀釋到需要的粘土水平(表9)。將第一機筒部分在180℃下加熱,其余機筒部分在200℃下加熱。
            擠出的樣品的注塑制品使用Arburg 320S在230℃溫度下預成型。
            拉伸測試按照ISO 521利用Instron 5500R材料拉伸試驗機進行。
            試板的爐中老化在Memmer t對流烘箱中在135℃下進行。在風扇-輔助烘箱中在135℃下將試板進行人工老化,直到它們變脆。至變脆時的天數(shù)的結果匯總于表9中。
            表9
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)在135℃下爐中老化。
            d)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的彈性模量。
            e)PE-b-PEO(MW 575)(RTM)是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷),其中m是1,n是1,x平均值是33,y平均值是2-3,z是0,和R1是氫。
            f)Aduxol GA10-03是通式Ie的化合物
            非離子表面活性劑的存在將長期熱穩(wěn)定性從19天(沒有非離子表面活性劑)提高到大于42天。
            實施例10水滑石基聚丙烯納米復合材料。
            如實施例9所述制備納米復合材料,但是使用5%水滑石[Hycite713(RTM)]代替粘土[從Southern Clay Industries獲得的Cloisite(Na+)(RTM)]。
            表10
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的拉伸強度。
            d)相對于在相似條件下加工的聚丙烯(=1.0)標準化的彈性模量。
            e)Aduxol GA8-03是通式Id的化合物
            f)Nafol 1822+2E0是通式I的線性聚乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)
            其中m是1,n是1,x平均值是20,y平均值是2,z是0,和R1是氫。
            g)Tegomer ME1010(RTM)是聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚亞氧乙基共聚物,可購自Goldschmidt AG(Essen,德國)。
            所述實施例表明了包含非離子表面活性劑的水滑石聚丙烯納米復合材料具有提高的性能。拉伸模量提高最高達45%,而斷裂伸長率保持在使用的聚丙烯的值。
            實施例11LDPE納米復合材料薄膜的物理特性。
            在Haake TW100擠出機上在最高180℃的溫度下制備LDPE納米復合材料配混物。所述配混物由以下組成(Lupolen2420F350,BasellPolyolefins,德國)、0.1重量%的Irganox B921(RTM)[Irganox 1076(正十八烷基3[3,5-雙叔丁基-4-羥苯基]丙酸酯)和Irgafos168(RTM)(三(2,4-雙叔丁基苯基)亞磷酸酯)的1∶2混合物]、4%的粘土[從Southern Clay Industries獲得的Cloisite(20A)(RTM)或者從CO-OP Chemical Co.,LTD.獲得的Somasif ME100(RTM)]和非離子表面活性劑,其比率如表11中所限定的。
            在Haake TW100上,在200℃溫度下,使用25毫米環(huán)模吹制LDPE薄膜。制備了大約50-80微米的LDPE薄膜。在Modern Controls Inc.的儀器上按照DIN 53380,部分3進行氧滲透率測量。
            結果匯總于表11中。
            表11
            a)對比實施例。
            b)本發(fā)明實施例。
            c)制備的LDPE薄膜的厚度。
            d)標準化的氧滲透率(相對于聚丙烯=1.0)e)Aduxol GA8-03是通式Id的配混物
            包含非離子表面活性劑的LDPE納米復合材料的氧滲透率與純的LDPE薄膜相比降低大約37%。此外,通過加入非離子表面活性劑,就透明性而言的LDPE薄膜的光學性質得到提高。
            權利要求
            1.一種用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其包括熔融混合a)聚烯烴、b)填料和c)非離子表面活性劑的混合物。
            2.權利要求1的方法,其中填料是天然的或者合成的層狀硅酸鹽或者這類層狀硅酸鹽的混合物或者層狀的羥基碳酸鹽。
            3.權利要求1的方法,其中填料是層狀的硅酸鹽粘土或者層狀的羥基碳酸鹽。
            4.權利要求1的方法,其中填料是蒙脫土、膨潤土、貝得石、云母、鋰蒙脫石、皂石、囊脫石、鋅蒙脫石、蛭石、伊利石、magadite、水羥硅鈉石、硅鎂石、鉻嶺石、水滑石或者其混合物。
            5.權利要求1的方法,其中非離子表面活性劑是嵌段或者接枝共聚物,其包含親水性和疏水性鏈段,其不包含鎓官能團。
            6.權利要求5的方法,其中親水性鏈段是聚(環(huán)氧乙烷)嵌段和疏水性鏈段是支鏈或者無支鏈的聚烯烴、氟碳化合物、硅氧烷或者低分子量甲基丙烯酸酯。
            7.權利要求1的方法,其中非離子表面活性劑是脫水山梨醇酯、二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷-嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚環(huán)氧乙烷共聚物或者通式I的化合物 其中m是1或者2,n是1或者2,x大于或等于1,y大于或等于1,z大于或等于0,并且R1是氫或者C1-C25烷基。
            8.權利要求7的方法,其中脫水山梨醇酯是山梨糖醇或者乙氧基化脫水山梨醇與C12-C25羧酸的酯。
            9.權利要求1的方法,其中聚烯烴是聚乙烯或者聚丙烯或者其共聚物。
            10.權利要求1的方法,其中填料以基于聚烯烴重量為1到15%的量存在。
            11.權利要求1的方法,其中非離子表面活性劑以基于聚烯烴的重量為0.1到7.5%的量存在。
            12.權利要求1的方法,其中熔融混合在120到290℃之間進行。
            13.權利要求1的方法,其還包含除組分(a)、(b)和(c)之外的另外的添加劑。
            14.權利要求13的方法,其作為另外的添加劑包括酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、顏料、染料、增塑劑、相容劑、增韌劑、觸變劑、流平助劑、除酸劑和/或金屬減活劑。
            15.權利要求1的方法,其中填料和非離子表面活性劑以及視需要的另外的添加劑的混合物以母料的形式加入聚烯烴,該母料包含2.5到40%重量的濃度的所述混合物。
            16.通過權利要求1的方法制備的聚烯烴納米復合材料。
            17.一種納米復合材料,其包含a)對氧化、熱或者光誘導降解敏感的聚烯烴,b)填料,c)非離子表面活性劑,和d)添加劑,其選自酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、顏料、染料、增塑劑、相容劑、增韌劑、觸變劑、流平助劑、除酸劑和金屬減活劑或者其混合物。
            18.從按照權利要求1制備的聚烯烴納米復合材料制備的制品。
            19.非離子表面活性劑用于插入和剝離填料和將填料分散在聚烯烴基質中形成納米復合材料的用途。
            全文摘要
            本發(fā)明公開了用于制備聚烯烴納米復合材料的方法,其包括熔融混合聚烯烴、填料和非離子表面活性劑的混合物。
            文檔編號C09C3/00GK1711217SQ200380102883
            公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月3日 優(yōu)先權日2002年11月8日
            發(fā)明者G·莫亞德, G·P·西蒙, K·M·迪安, G·李, R·T·A·馬亞敦內, R·普菲恩德納, H·維爾姆特, A·施奈德 申請人:澳大利亞聚合物股份有限公司
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