具有高速響應性能的液晶組合物以及用其制造的液晶顯示器的制作方法

專利名稱：具有高速響應性能的液晶組合物以及用其制造的液晶顯示器的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種具有高速響應性能的液晶組合物以及用其制造的液晶顯示器，尤其涉及一種這樣的液晶組合物，其中液晶具有高的相變溫度、大的雙折射率、大彈性模數和寬的工作向列溫度范圍，從而可以獲得高速的響應，以有用于包括LCDs在內的許多液晶設備以及用其制造的液晶顯示器。
相關技術的描述液晶顯示器(LCDs)作為電子計算機和數字時鐘的顯示器而出現在20世紀70年代早期。從文字處理器和PDAs(個人數字助理)到筆記本PCs、臺式PCs和電視機，如今液晶顯示器遍布于我們的日常生活。LCD工業正在發展成為一個規模龐大的產業。而TFT液晶顯示器要想在電視機市場獲得商業上的成功以及擴展其市場份額，移動畫面的清晰度、高亮度和高速響應性是非常重要的因素。
液晶是一種具有光學/介電各向異性的流體。當其用于液晶顯示器(LCD)時，由于其光學各向異性，它能根據作用于晶格LCD的基本單元上施加的電壓，改變光的相差，從而顯示圖像。LCD模式的典型實例有DS(動態散射)模式，TN(扭曲向列)模式，STN(超扭曲向列)模式，IPS(共面切換(inplaneswitching))模式，OCB(光學補償彎曲結構)模式和VA(垂直取向排列)模式。當前，主流LCD是屬于有源矩陣類型的TFT(薄膜晶體管)液晶顯示器。
對于在液晶顯示器中使用的液晶來說，它必須具有良好的抗化學性、抗光化學性和耐熱性，以及良好的對電場和電磁場干擾的抵抗性。另外，它須具有低粘度、低閾值電壓和高對比度，并且，其操作溫度應盡可能地寬，包括低于和高于室溫。另外，由于液晶需和其他成分混合，因此一般說來它還須具有良好的兼容性。總之，要制造高質量的LCD，必需具有合適物理性能的液晶。基本上，應用于LCD的液晶需要有如下物理性能。
首先，它應具有寬的向列溫度范圍。其熔點至少應低于-20℃。對于大多數向列液晶混合物來說，向列相甚至維持在-40℃，而相變溫度在80℃以上。近來，由于向列液晶混合物使用直接背后照射的方式應用于電視機，因而它的相變溫度應在90℃以上。
第二，它應具有高的電阻率。因為液晶在LCD中的功能是作為電介質或電容器，所以它必須具有高電阻。對一個TFT液晶顯示器來說，這種電阻率須大于1012Ωcm。
第三，根據液晶的排列狀態、操作條件、對比度、視角以及其他所采用的光電顯示條件，液晶的折射率各向異性應約在0.07-0.1。
第四，液晶混合物應具有適于低電壓操作的介電各向異性，這在公式1中可以看出。同時，考慮到響應時間，向列液晶混合物應具有合適的彈性模量。對于在筆記本電腦或監視器中使用的液晶混合物，其閾值電壓為大約1.5-2.0V。
公式1Vth=πKϵ0Δϵ]]>其中Vth是閾值電壓，Δε是介電各向異性，K是彈性模量。
用于移動產品的液晶顯示器應能在低電壓下以較長的電池使用進行工作。對于低電壓工作，液晶顯示器需具有高的介電常數和高的相變溫度。
TFT液晶顯示器由于其薄型、量輕、能耗低的特點而被廣泛應用于電訊設備上。TFT液晶顯示器市場正在逐步擴大，近來正在以液晶監視器和液晶臺式個人電腦取代LCD的市場。因此，對LCD的需求將變得越來越大。
目前，有源矩陣(active matrix)液晶顯示器由于其高辨析率、高對比度，薄型和量輕的因素而被人們關注，并認為其將取代CRTs。長期以來一直被應用于電子計算機、PDAs和筆記本電腦的液晶顯示器，正在向監視器和液晶電視擴展其領域。一種掌握提高品質、高容量的顯示數據以及獲得出眾的動畫顯示特性的技術目標就是開發一種具有高速響應性能的液晶組合物。
和液晶顯示器的響應性能相關的、液晶組合物的各變量之間有下述關系。
關系式1τon∝γd2ϵ0Δϵ(V2-Vth2)]]>關系式2τoff∝(dπ)2γ1Keff]]>其中，γ是轉動粘度，d是晶格間距，ε0是介電常數，Δε是介電各向異性(Δε＝ε‖-ε⊥)，V是驅動電壓，Vth是弗雷德里克轉變閾值電壓，Keff是有效彈性常數。
從上述關系式中可以看出，通過降低液晶組合物的轉動粘度或提高其彈性常數，可縮短其響應時間。然而，如果降低轉動粘度以改善響應時間，則液晶的彈性常數和各向同性相變溫度(TNI)也將隨之下降。并且，如果彈性系數增加，則閾值電壓(Vth)和轉動粘度將趨于增大。因此，為改善響應時間，這兩個性能間的平衡關系必須減少到最小。
對于大多數目前已公布或已投放市場的液晶顯示器來說，其響應時間超過25ms，這就不能滿足處理動畫的需要(約17ms，根據一副畫面)。并且，在實際應用中響應時間應小于10ms。雖然消費者現在還并不要求這么短的響應時間，但是，隨著LCD-TV市場的成長和出于LCDs對PDPs及有機EL顯示器的競爭中取勝的需要，這應該獲得成功。然后，要想只通過提高液晶性能以獲得小于10ms的響應時間，是十分困難的。因此，在對液晶性能進行改善的同時，也需對設備本身進行改善。在這方面，最實際、有效的途徑是減小顯示板中晶格的間距，以及開發適合上述顯示板的液晶。當減小晶格間距時，考慮到視角、亮度或光的Δnd，應該增加液晶的折射率各向異性。一般說，如果液晶的折射率各向異性增加，則轉動粘度、彈性常數和介電各向異性也將隨之增加。也就是說，與響應時間減小有關的因素是相互影響的。因此，有必要開發一種平衡關系更小的、新的向列型液晶。
TFT液晶電視的市場預計將增長。對于TFT液晶顯示器來說，要在電視機市場獲得份額并進行擴展，動畫的清晰度、高亮度和高速響應性能是非常重要的因素。而要想獲得高亮度和防止液晶的老化，并考慮到因背面光的管電流(tube current)等引起的溫度增加，則液晶的相變溫度應維持在更高水平。為了獲得高速響應性，可減小轉動粘度或者減小晶格間距，從而提高液晶的折射率。
TN(扭曲向列)液晶顯示器一直在顯示器領域擴大市場，也正在擴展到筆記本PCs、TV顯示器和小到中等的家用產品的領域。隨著LCD-TV市場的成熟與發展，高亮度和高速響應性正日趨成為非常重要的因素。對于高亮度來說，考慮到因背面光的管電流等引起的溫度增高，則液晶的相變溫度應維持在更高水平。TN，IPS(CE)和VA模式被認為可能應用于TV產品。雖然IPS(CE)和VA模式具有寬視角，但響應時間太慢而不適于處理動畫。雖然TN模式具有窄視角，就其性能和生產率來說，如果視角特性通過補償膜而改善、以及響應時間得到改善，則其將會是最勝任的TV模式。然而，當前市場上可供的TN液晶的相變溫度低，約為80℃。
為了解決這些問題，必須滿足下列條件。第一，液晶的粘度應降低至20-25mm2/s以便改善響應時間。第二，介電各向異性(Δε)應增至10-15(35℃，1kHz)以減小驅動電壓。第三，向列相應保持在寬溫度范圍內，尤其是在-30至80℃的溫度范圍內。第四，雙折射指數(Δn)應等于或大于0.20(25℃)。
如上所述，許多LCD產品可以以TN，IPS和VA模式制造。其中大多數使用向列型液晶，其相變溫度在約70-80℃，響應時間為大約20-30ms。
因此，迫切需要改善響應時間和提高相變溫度。
發明概述本發明的一個目的是提供一種具有高亮度和高速響應性的低壓向列液晶組合物，所述組合物包括一種具有高相變溫度和更大折射率各向異性的液晶。
本發明的另一個目的是提供一種能處理動畫的高速響應液晶組合物，所述組合物具有寬液晶溫度范圍、低閾值電壓，并且介電各向異性(Δε)等于或大于5。
本發明再一個目的是提供一種具有大折射率各向異性(Δn)、大彈性常數(K11，K33)、大介電各向異性(Δε)和低轉動粘度的液晶組合物，以便能獲得一個快速響應時間。所述液晶組合物還具有足以應用于液晶顯示器中的有源矩陣型的電壓保持比。
本發明還有一個目的是提供一種使用液晶組合物的液晶顯示器。
發明的詳細描述為達到上述目標，本發明提供了一種向列型液晶組合物，其包括一種以下化學式1表示的向列型液晶化合物化學式1 在此，R為CnH2n+1O，CnH2n+1或CnH2n-1，其中n為1-15中的整數；R1為H或F；L為0-2中的整數；A為單鍵，-CH2CH2-，-COO-，-C＝C-，或-C≡C-；X為H，F，Cl，或Br；Y為H，F，Cl，或Br；并且，X和Z中至少一個為F。
本發明提供了一種向列型液晶組合物，其包括一種化學式5表示的向列型液晶化合物化學分子式5 這里，R為CnH2n+1O，CnH2n+1或CnH2n-1，其中n為1-15中的整數；R′為 或 L為0-2中的整數；B為單鍵，-CH2CH2-，-COO-，-C＝C-，或-C≡C-；X和Y各獨立地或同時地為H，F，Cl，或Br；并且，X和Y中至少一個為F。
本發明提供了一種向列型液晶組合物，其包括一種由下化學式6表示的向列型液晶化合物化學式6
其中，R為CnH2n+1O，CnH2n+1，CnH2n+1S或CnH2n-1，其中n為1-15中的整數；A為苯基，苯基環己基，環己基苯基或單鍵(-)；L為0或1；B為單鍵(-)，-CH2CH2-，-COO-，-C＝C-，或-C≡C-；X為H，F，Cl，或Br；Y為NCS，SCN，或F；Z為H，F，Cl，或Br；X和Z中至少一個為F，并且，A和B中至少一個不是單鍵。
本發明還提供一種向列型液晶組合物，其包括一種由化學式7表示的向列型液晶化合物化學式7 其中，R1為一個C1到C12的烷基，其中一個或兩個分開的CH2基團可被一個氧原子，-CO-，-OCO-，-COO-，或者-C＝C-基團取代；A0和A1各獨立地或同時地為 或 X1和X2各獨立地或同時地為F，Cl，CN或NCS；并且1為0或1。
本發明也提供了一種含有上述任何一種液晶組合物的液晶顯示器。
優選地，液晶顯示器為有源矩陣型TN(扭曲向列)，STN，TFT-TN模式，IPS(共面切換)模式，或FFS(散射場切換(fringe field switching))模式的液晶顯示器，AOC或COA液晶顯示器，或OCB(光學補償彎曲結構)模式的液晶顯示器。所述液晶顯示器也可以是無源矩陣型TFT液晶顯示器。
下面，對本發明作更詳細的描述。
本發明提供了一種具有快速響應時間并能在低電壓下工作的向列型液晶組合物，其包括一種具有低粘度、增大的介電各向異性和雙反射系數、以及寬向列相溫度范圍的液晶。
本發明提供了一種向列型液晶組合物，其包括由化學式1表示的向列型液晶化合物。
本發明的向列型液晶組合物，包含由化學式1表示的、作為關鍵材料的化合物，其相變溫度為18℃或高于常規的液晶，響應時間為約10ms。
化學式1表示的化合物的物理性質，以及與常規液晶化合物的比較示于表1表1 從表1可見，由化學式1-1表示的本發明的化合物，比常規NCS化合物(化合物a)具有更大的介電常數。同時，與氟取代的化合物b相比較，其相變溫度超過其100℃，以及較高的介電常數和折射系數各向異性。
因此，由化學式1表示的化合物可用于制備低驅動電壓操作的液晶混合物。
優選地，由化學式1表示的向列型液晶化合物含有占總組合物的1-80wt％時，優先1-30wt％。如果由化學式1表示的化合物的含量低于1wt％，則響應時間變慢。另外，如果含量超過80wt％，則不能獲得高相變溫度。
更優選的是，本發明的液晶組合物還包括一種或多種選自下列化學式2，化學式3，化學式4所表示的化合物化學式2R2-A1-B1-X1化學式3
化學式4 其中，R2各獨立地或同時地為CnH2n+1或CnH2n，其中n為1-15中的整數；A1和B1各獨立地或同時地為 或 X1為F，CF3，OCF3，CH＝CF2或OCH＝CF2；A2各獨立地或同時地為 或 A3，B2和C各獨立地或同時地為F，CF3，OCF3或H。
優先的是，選自化學式2、化學式3、化學式4表示的化合物中的化合物是占整個液晶化合物總量的20-99wt％。
本發明的液晶組合物還可包括公知的向列型液晶、近晶型液晶、或膽甾醇型液晶，以改善液晶組合物的性能。然而，如果加入過量這種液晶化合物，則液晶組合物的性能可能變得更差。因此，必須根據所需要的向列型液晶組合物的性能，來確定添加量。
本發明也提供了一種向列型液晶組合物，其包含有以化學式5表示的向列型液晶化合物。
本發明中的向列型液晶組合物，包含由化學式5表示的、作為關鍵材料的化合物，其相變溫度為10℃或高于常規的液晶，響應時間為約12ms。
本發明的液晶組合物可進一步包括一種或多種選自于化學式2，化學式3，化學式4表示的化合物。優選地，由化學式5表示的向列型液晶化合物占總組合物的1-80wt％，更優先為1-30wt％。如果以化學式5表示的化合物的含量低于1wt％，則響應時間變慢。另外，如果含量超過80wt％，則不能獲得高相變溫度。優先的是，選自化學式2、化學式3、化學式4表示的化合物中的化合物的含量為20-99wt％。
本發明也提供了一種向列型液晶組合物，其包含以化學式6表示的向列型液晶化合物。
本發明中的向列型液晶組合物，包含由化學式6表示的化合物、作為關鍵材料，其相變溫度比常規液晶高20℃或更高，響應時間得到改善。
本發明的液晶組合物可進一步包括一種或多種選自化學式2，化學式3，化學式4表示的化合物。優選地，化學式6表示的向列型液晶化合物占總組合物的1-80wt％時，更優先為1-30wt％。如果化學式6表示的化合物的含量低于1wt％，則響應時間變慢。另外，如果含量超過80wt％，則不能獲得高相變溫度。優先的是，選自化學式2、化學式3、化學式4表示的化合物中的化合物的含量為20-99wt％。
本發明也提供了一種高速相應性的液晶組合物，其包含以化學式7表示的化合物作為關鍵材料。并能處理動畫，以及使用所述液晶組合物的有源矩陣型液晶顯示器化學分子式7 其中，R1為一個C1到C12的烷基，其中一個或兩個分隔的CH2基團可被一個氧原子，-CO-，-OCO-，-COO-，或者-C＝C-基團取代；A0和A1各獨立地或同時地為 或 X1和X2各獨立地或同時地為F，Cl，CN或NCS；并且1為0或1。
本發明的這種新液晶組合物包括多于一種的以化學式7表示的化合物作為關鍵液晶化合物。
化學式7表示的液晶化合物和以下述結構式1表示的、在常規液晶顯示器中廣泛應用的液晶相比，具有更低的轉動粘度(γ)，更高的彈性常數(K11，K33)，更高的折射率各向異性(Δn)，和更高的介電各向異性(Δε)。
結構式1
其中，R2為C1到C12的烷基，其中一個或兩個分開的CH2基團可被一個氧原子，-CO-，-OCO-，-COO-，或者-C＝C-基團所取代；A2和A3各獨立地或同時地為 或 X3和X4各獨立地或同時地為F、Cl，CN或NCS；并且m為0或1。
這種區別是由于結構單元中的不同而引起的。
也就是說，本發明的液晶含有苯環，而不是常規液晶中含有的環己基。其結果是，分子堆積變得困難，從而使轉動粘度下降。另外，隨著比環己基環更有剛性的苯環的加入，彈性常數增加。轉動粘度的下降和彈性常數的增加導致液晶響應時間變小。另外，本發明化合物的苯環有助于折射率系數各向異性(Δn)和介電各向異性(Δε)的增加。這非常重要，因由于彈性常數的增加而使閾值電壓(Vth)的增加，而閾值電壓的增加由增大的介電各向異性(Δε)所補償，從而產生的閾值電壓，可與TN模式用的常規液晶的閾值電壓相比較。所以，本發明中液晶的結構單元(IV)是一個非常有用的結構，因為它能使平衡性降至最小并減小液晶組合物的響應時間。尤其是，新液晶組合物的晶格間距，4μm，適于光學Δnd，并被設計成接近于常規大量生產的條件。在這樣的條件下，獲得了少于12ms的快速響應時間。
優選的是，本發明的向列型液晶組合物包含由下述化學式8表示的化合物，以改善低溫可靠性。
化學式8 其中，R3為C1到C12的烷基，其中一個或兩個分開的CH2基團可被一個氧原子，-CO-，-OCO-，-COO-，或者-C＝C-基團取代；A4和A5各獨立地或同時地為 或 X5和X6各獨立地或同時地為F，Cl，CN或NCS；并且n為0或1。
本發明的液晶組合物可進一步包括一種或多種選自下列化學式9，化學式10，化學式11表示的化合物。
化學式9 其中，R4為一C1到C12的烷基，R5為一C1到C12的烷基或烷氧基，并且A6為 或 化學式10 其中，R6為一C1到C12的烷基；A7為 或 X7為H，F、Cl，或OCH3；并且，X8和X9各獨立地或同時地為H，F、或Cl。
并且，X9，X10和X11各獨立地或同時地為H，F，或Cl。
最優選的是，化學式7或化學式8所表示的液晶化合物，其在總組合物中的含量小于50wt％。優選的是，化學式7表示的化合物的含量為20-80wt％，化學分子式8表示的化合物的含量為20-80wt％。
優選地，所述液晶化合物選自化學式9、化學式10和化學式11所表示的化合物，其含量為20-99wt％。
本發明的液晶組合物可進一步包括公知的向列型液晶、近晶型液晶、或膽甾型液晶，以改善液晶組合物的性能。然而，如果加入過量上述液晶化合物，則液晶組合物的性能會惡化。因此，必須根據向列型液晶組合物的所需要的性能，來確定添加量。
本發明的液晶組合物的溫度范圍為30至+100℃，閾值電壓小于1.5V，介電各向異性(Δε)大于+5。由于本發明中向列型液晶組合物具有大的折射率各向異性(Δn)、彈性常數(K11，K33)和介電各向異性(Δε)，以及低轉動粘度，它可以提供快速響應時間。同時，它還具有足夠的電壓保持比，以用于有源矩陣型液晶顯示器。
改善的高溫、高速相應性能對于進行動畫處理的液晶顯示器，十分有益。特別是，它可以為平板LCD提供關鍵材料，而平板LCD將獲得未來LCD市場的最大份額。
本發明的液晶組合物對于晶格間距大于3.0μm的LCD來說，也是非常有用的。相應地，用本發明的液晶組合物制備的液晶材料，可以和其他適宜的添加劑一起被填入不同顯示器的液晶晶格中，以獲得各種液晶顯示器。例如，可制備有源矩陣型TFT LCD，有源矩陣型MIMLCD，有源矩陣型IPS(共面切換)LCD，簡單矩陣型TN(扭曲向列)LCD，簡單矩陣型STN(超扭曲向列)LCD，TFT-TN(薄膜晶體管扭曲向列型)LCD，AOC(濾色鏡上排列)(array on color filter)LCD或COA(濾色鏡下排列)(array on color filter)LCD，和OCB(光學補償型)(optically compensated bend)LCD。
下面，將通過實施例和對比例對本發明進行更詳細的描述。然而，下面的實施例只用于對發明的理解，而本發明并不局限于下述實施例。
對比例1常規混合物“GM1”(GM1＝G1+G2+G3+G4)的組分和含量示于下表2，G1到G4的含量以wt％表示。
表2
組分和含量如表2所示的液晶混合物經過測試，其在晶格間距4.5μm下的響應時間為16.2ms，相變溫度(TNI)為80℃，Δn為0.0772，Δε為5.9(20℃)。
實施例1使用9.8wt％的化學式1-2表示的化合物作為關鍵材料以制備具有表3所示的組分和含量的液晶。測試此液晶的相變溫度，折射率各向異性，介電各向異性，和響應時間(晶格間距為3.75μm)。
化學式1-2
由化學式1-2表示的化合物，其相變溫度(TNI)為136℃(100℃)，Δn為0.198，Δε為20.0(20℃)。
表3
當使用化學式1-2表示的化合物時，相變溫度(TNI)為82℃，Δn為0.087，Δε為7.0(25℃)，響應時間(T)為10.3ms。
實施例2使用17.5wt％的化學式1-2表示的化合物作為關鍵材料以制備具有表4所示的組分和含量的液晶。測試此液晶的相變溫度，折射率各向異性，介電各向異性，和響應時間(晶格間距為3.75μm)。
表4
當使用化學式1-2表示的化合物時，相變溫度(TNI)為98.3℃，Δn為0.101，Δε為7.8(25℃)，響應時間(T)為9.8ms，閾值電壓(Vth)為1.2V。
當使用化學式1-2表示的液晶時，改善了下列性能。相變溫度增長到123％。在高溫可靠性的這種改良，對于要求此性能的顯示器來說是極其重要的。介電各向異性增長到約132％，這就改善液晶的低壓工作性能。這可從下述事實中得到證實，即和GM1液晶相比，閾值電壓下降了0.2V。折射率各向異性增大到約130％，而最重要的是，與GM1液晶相比響應時間下降到61％。
從這些結果中可以看出，本發明的含有以化學式1表示的化合物的液晶，可用于晶格間距大于3.5μm的LCD中，而由于可以低電壓工作因而可用于高速、高溫的液晶。
對比例2常規混合物“GM2”(GM2＝G1+G2+G4)的組分和含量示于下表2，G1到G4的含量以wt％表示。
表5
具有表5所示的組分和含量的液晶混合物，其在晶格間距44μm下的響應時間為13.2ms，相變溫度(TNI)為78℃，Δn為0.0709，Δε為4.7(20℃)。
實施例3GM2以下表6中所示的組分和含量混合3.3％化學式5-1表示的化合物(3CCetPFS)，3.2％化學式5-2表示的化合物(3CCetPFSF)，3.3％化學式5-3表示的化合物(2CPPFS)，3.3％化學式5-4表示的化合物(2CPPFSF)。以改善響應時間(在晶格間距4.4μm)和液晶的其他性能。
表6 注圓括號中的數據由原始液晶經外推法計算而得。
表7
當混合13.1％的化學式5表示的化合物時，相變溫度(TNI)為89.4℃，Δn為0.0922，Δε為5.0(25℃)，響應時間為12.1ms。
相變溫度增長到122％。在高溫可靠性的這種改良，對于要求此性能的顯示器來說是極其重要的。折射率各向異性增大到約120％，因而使其適用于晶格間距為4.0μm時的操作。盡管介電各向異性有所減小，但作為最重要因素的響應時間，和GM1液晶中的響應時間相比較，卻下降到75％。
實施例4化學式6表示的化合物的雙折射系數、介電常數和相變溫度示于下表8(n＝0)。表8中，熔點是由晶相到液晶相或各向同性液相的轉變溫度，TNI表示從液晶相到各向同性液相轉變溫度。通過對含有主要液晶和17-18wt％的表8所示各化合物的液晶混合物的雙折射指數和介電常數的測量，并由外推法測得雙折射系數(Δn)和介電常數各向異性(Δε)。每種化合物通過以蒸餾除雜、柱純化、再結晶等手段而得到充分純化。
表8
從表8中可見，由化學式6表示的化合物具有高的雙折射指數、介電常數和相變溫度。因此，它可以用在低電壓(低晶格間距)LCD用的高速響應液晶混合物作為關鍵材料。
對比例3主混合物GM1(GM1＝G1+G2+G3+G4)按下面表9給出的組分和含量進行制備。G1到G4的含量用wt％表示。
表9
現今常用于液晶的主液晶混合物，在晶格間距為4.6μm時給出的響應時間為16.2ms。而正如表8中所示，雙折射指數為0.075，介電常數各向異性為5.6，相變溫度為80℃。
實施例5由化學式6-1表示的化合物被作為關鍵材料添加到主混合物中，以制備液晶。根據％濃度，測定響應時間(晶格間距＝3.77μm)和其他物理性能的變化。
1)當添加17％化學式6-1表示的化合物以制備液晶時，物理性能如下TNI＝96℃，Δn＝0.115，Δε＝6.68(20℃)，響應時間＝9ms，閾值電壓(Vth)＝1.5V，電壓保持比＝99.4。
當添加17％化學式6-1表示的化合物時，與常規液晶相比較，響應時間下降到56％，相變溫度上升到120％。同時，由于電壓保持比為99.4，因而其可用于高速、高溫液晶。
2)當分別添加7％和30％化學式6-1表示的化合物時，物理性能如下表10
從表10中可以看出，可以通過化學分子式6-1表示的化合物的含量，調節液晶的物理性能。
實施例6化學式6-2表示的化合物作為關鍵材料添加到主混合物中以制備液晶。根據％濃度，測定響應時間(晶格間距＝3.77μm)和其他物理性能的變化。
1)當添加17％化學式6-2表示的化合物以制備液晶時，物理性能如下TNI＝103.5℃，Δn＝0.115，Δε＝7.14(20℃)，響應時間＝9.4ms，閾值電壓(Vth)＝1.4V，電壓保持比＝99.0。
當添加17％化學式6-2表示的化合物時，與常規液晶相比較，響應時間下降到58％，相變溫度上升到129％。同時，由于電壓保持比為99.0，因而其可用于高速、高溫液晶。
2)當分別添加7％和30％的化學式6-2表示的化合物時，物理性能如下表11
從表11中可以看出，通過化學式6-2表示的化合物的含量，可以調節液晶的物理性能。
實施例7將化學式6-3表示的化合物作為關鍵材料添加到主混合物中，以制備液晶。根據％濃度，測定響應時間(晶格間距＝3.77μm)和其他物理性能的變化。
1)當添加17.7％的化學式6-3表示的化合物以制備液晶時，物理性能如下TNI＝101.5℃，Δn＝0.111，Δε＝6.65(20℃)，響應時間＝9.9ms，閾值電壓(Vth)＝1.5V，電壓保持比＝99.1。
當添加17.7％的化學式6-3表示的化合物時，與常規液晶相比較，響應時間下降到61％，相變溫度上升到127％。同時，由于電壓保持比為99.1，因而其可用于高速、高溫液晶。
2)當分別添加7％和30％的化學分子式6-3表示的化合物時，物理性能如下表12
從表12中可以看出，通過化學式6-3表示的化合物的含量，可以調節液晶的物理性能。
實施例8將化學式6-4表示的化合物作為關鍵材料添加到主混合物中，以制備液晶。根據％濃度，測定響應時間(晶格間距＝3.77μm)和其他物理性能的變化。
1)當添加17.7％的化學式6-4表示的化合物以制備液晶時，物理性能如下TNI＝102℃，Δn＝0.111，Δε＝6.41(20℃)，響應時間＝11ms，閾值電壓(Vth)＝1.4V，電壓保持比＝99.1。
當添加17.7％的化學式6-4表示的化合物時，與常規液晶相比較，響應時間下降到68％，相變溫度上升到128％。同時，由于電壓保持比為99.1，因而其可用于高速、高溫液晶。
2)當分別添加7％和30％由化學式6-4表示的化合物時，物理性能如下
表13
從表13中可以看出，通過化學式6-4表示的化合物的含量，可以調節液晶的物理性能。
對比例4主液晶的組成按以下改變反，反-4-乙基-4′-戊基雙環己烷21％反，反-4-丙基-4′-戊基雙環己烷4％1-甲氧基-(對-反-4-丙基環己基)苯7％反，反-4-丙基-4′-丙基雙環己烷5％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]三氟甲氧基苯7％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-1，2，6-三氟苯7％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-2-氟-1-三氟甲氧基苯4％[反-4-(反-4-乙基環己基)-2-氟苯基]-1，2，6-三氟苯4％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-1，2-二氟苯11％4-氟苯基羧酸[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]酯4％4-氟苯基羧酸[4-(反-4-乙基環己基)-2-氟苯基]酯9％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]三氟甲氧基苯4％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]-1，2，6-三氟苯4％4-氟苯基羧酸[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]酯9％目前可得用于制備液晶的主液晶混合物，在晶格間距4.6μm下響應時間為16.2ms。然而，由于在實際面板中響應時間為25ms，所以其不能處理動畫。
實施例9主液晶的組成按下述改變。然后，加入17％化學式6-1表示的化合物，并測定其物理性能。結果示于表14。含量以wt％為單位進行表示。
反，反-4-乙基-4′-戊基雙環己烷17.43％反，反-4-丙基-4′-戊基雙環己烷3.32％1-甲氧基-(對-反-4-丙基環己基)苯5.81％
反，反-4-丙基-4′-丙基雙環己烷4.15％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]三氟甲氧基苯5.81％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-1，2，6-三氟苯5.81％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-2-氟-1-三氟甲氧基苯3.32％[反-4-(反-4-乙基環己基)-2-氟苯基]-1，2，6-三氟苯3.32％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-1，2-二氟苯9.13％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-4-氟苯基羧酸酯3.32％[4-(反-4-乙基環己基)-2-氟苯基]-4-氟苯基羧酸酯7.47％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]三氟甲氧基苯3-32％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]-1，2，6-三氟苯3.32％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]-4-氟苯基羧酸酯7.47％表14
本發明組合物具有足以施加到晶格間距3.5-3.7μm的物理性能。和主液晶相比較，響應時間下降到56％，相變溫度增加到120％。同時，由于電壓保持比為99.4％，其可應用于高速、高溫液晶。
當由化學式6-1表示的化合物的含量分別變為7％和30％時，物理性能如下7％TNI＝87.9℃，Δn＝0.0909，Δε＝6.1(20℃)30％TNi＝113.8℃，Δn＝0.1431，Δε＝7.5(20℃)實施例10主液晶的含量按下述改變。然后，加入2.2％化學式6-1表示的化合物、2.3％化學式6-2表示的化合物、2.2％化學式6-3表示的化合物、2.3％化學分子式6-4表示的化合物，以制備液晶。測得的物理性能結果示于表15。
反，反-4-乙基-4′-戊基雙環己烷19.11％反，反-4-丙基-4′-戊基雙環己烷3.64％1-甲氧基-(對-反-4-丙基環己基)苯6.37％反，反-4-丙基-4′-丙基雙環己烷4.55％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]三氟甲氧基苯6.37％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-1，2，6-三氟苯6.37％-2-氟-1-三氟甲氧基苯3.64％[反-4-(反-4-乙基環己基)-2-氟苯基]-1，2，6-三氟苯3.64％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-1，2-二氟苯10.01％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-4-氟苯基羧酸酯3.64％[4-(反-4-乙基環己基)-2-氟苯基]-4-氟苯基羧酸酯8.19％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]三氟甲氧基苯3.64％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]-1，2，6-三氟苯3.64％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]-4-氟苯基羧酸酯8.19％表15
由于本發明的組合物具有優于常規液晶的物理性能，因此其可在晶格間距4μm下用作高速液晶組合物。由于常規NCS混合物的TNI為71℃、Δn為0.15、響應時間為14.6ms，相變溫度低，折射率高，因此難以投入實際應用。另外，具有TNI為95℃、Δn為0.089、響應時間為21.3ms的常規液晶混合物也不能用于動畫處理的高速、高溫液晶。
然而，本發明中每一種組合物都滿足了處理動畫的高速和高溫要求，因而是生產性的良好希望。
實施例11為了制備新的液晶組合物，按下述組分和含量制備用于TN模式的常規原始液晶。含量以wt％為單位計。
1-甲氧基-(對-反-4-丙基環己基)苯7％反，反-4-丙基-4′-丙基雙環己烷5.5％反，反-4-乙基-4′-戊基雙環己烷22％反，反-4-丙基-4′-戊基雙環己烷4％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]三氟甲氧基苯7.5％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-1，2，6-三氟苯7％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-2-氟-1-三氟甲氧基苯3.5％[反-4-(反-4-乙基環己基)-2-氟苯基]-1，2，6-三氟苯3.5％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-1，2-二氟苯11.5％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]三氟甲氧基苯3％-1，2，6-三氟苯3％[反-4-(反-4-乙基環己基)環己基]-4-氟苯基羧酸酯3.5％[4-(反-4-乙基環己基)-2-氟苯基]-4-氟苯基羧酸酯9.5％[反-4-(反-4-丙基環己基)環己基]-4-氟苯基羧酸酯9.5％此常規液晶的各向同性化溫度(TNI)為80℃、折射率各向異性(Δn)為0.076、介電各向異性(Δε)為5.6、閾值電壓(Vth)為1.4 V，在測試晶格中的響應時間為約15ms。
然后，往原始液晶中加入17wt％的化學分子式7-1表示的化合物，以制備一種液晶組合物。
化學分子式7-1 得到的新的液晶具有下述物理性能各向同性化溫度(TNI)＝90.4℃，折射率各向異性(Δn)＝0.112，介電各向異性(Δε)＝7.30，閾值電壓(Vth)＝1.4V，響應時間＝9.5ms，VHR＝99.3％。
含有本發明化合物的液晶的各向同性化溫度比常規液晶高約25％。這種在高溫可靠性的改善，對于要求此性能的LCD-TVs、汽車導航系統等來說，提供了極大的優點。同時，由于介電各向異性增大了約30％，所以液晶的低電壓操作性能也得到了改善。與常規液晶相比，折射率各向異性增加了約15％，而閾值電壓(Vth)幾乎相同。最重要的是，響應時間為約9-10ms，這比常規液晶快了約50％。
實施例12實施過程與實施例11相同，分別摻入10wt％的化學式7和化學式8表示的化合物。
本發明液晶的各向同性化溫度比常規液晶高約11％。這種在高溫可靠性上的改善，對于要求此性能的LCD-TVs、汽車導航系統等來說，提供了極大的優點。同時，由于介電各向異性增大了約14％，所以液晶的低電壓操作性能也得到了改善。與常規液晶相比，折射率各向異性增加了約20％，而閾值電壓(Vth)幾乎相同。最重要的是，在測試響應時間為約12ms，這比常規液晶快了大約20％。如果測試是在具有適合于新開展的液晶組合物的Δnd值的測試晶格中進行，響應時間將快約1-2ms。
實施例13實施過程與實施例11相同，加入17.5wt％的化學式7-2表示的化合物，以制備一種液晶組合物。
化學分子式7-2 得到的新穎的液晶具有下述物理性能各向同性化溫度(TNI)＝101.1℃，折射率各向異性(Δn)＝0.113，介電各向異性(Δε)＝7.46，閾值電壓(Vth)＝1.4V，響應時間＝9.7ms，VHR＝98.7％。
實施例14實施過程與實施例11相同，加入17.6wt％的化學式7-3表示的化合物，來制備一種液晶組合物。
化學式7-3 得到的新的液晶具有下述物理性能各向同性化溫度(TNI)＝101.1℃，折射率各向異性(Δn)＝0.111，介電各向異性(Δε)＝6.91，閾值電壓(Vth)＝1.5V，響應時間＝10.1ms，VHR＝95.4％。
實施例15實施過程與實施例11相同，加入下述組分，以制備一種液晶組合物。
2.4wt％ 2.3wt％ 2.4wt％ 2.3wt％得到的新的液晶具有下述物理性能各向同性化溫度(TNI)＝88.8℃，折射率各向異性(Δn)＝0.0901，介電各向異性(Δε)＝6.4，閾值電壓(Vth)＝1.5V，響應時間＝12.2ms，VHR＝99.3％。
如上所述，根據本發明制備的用于處理動畫的液晶組合物，和常規液晶混合物相比較，具有更高的雙折射系數(Δn)和介電常數各向異性(Δε)、更低的閾值電壓(Vth)和更低的粘度。因此，它能提供高速的響應。并且，由于可以低電壓工作，它可用于許多需要使用液晶的設備，如LCD。
雖然通過優選的具體實施例對本發明做了詳細的描述，但是應當理解，在不脫離所附權利要求闡明的、本發明的精神和范圍，本領域技術人員可作出各種修改和替代。
權利要求
1.一種向列型液晶組合物，其包括一種由下面的化學式1表示的向列型液晶，化學分子式1 其中R為CnH2n+1O，CnH2n+1或CnH2n-1，n為1-15中的整數；R1為H或F；L為0-2中的整數；A為單鍵，-CH2CH2-，-COO-，-C＝C-，或-C≡C-；X為H，F，Cl，或Br；Y為H，F，Cl，或Br；并且，X和Z中至少一個為F。
2.根據權利要求1中所述的向列型液晶組合物，還包括a)1-80wt％的化學分子式1表示的向列型液晶化合物；和b)20-99wt％的一種或多種選自下面化學式2，化學式3和化學式4表示的化合物化學式2R2-A1-B1-X1化學式3 化學分子式4 其中R2各獨立地或同時地為CnH2n+1，CnH2n，n為1-15中的整數；A1和B1各獨立地或同時地為 或 X1為F，CF3，OCF3，CH＝CF2或OCH＝CF2；各A2獨立地或同時地為 或 并且A3，B2和C各獨立地或同時地為F、CF3，OCF3或H。
3.一種向列型液晶組合物，其包括一種以下面的化學式5表示的向列型液晶化合物化學式5 其中R為CnH2n+1O，CnH2n+1或CnH2n-1，n為1-15中的整數；R′為 或 L為0-2中的整數；B為單鍵，-CH2CH2-，-COO-，-C＝C-，或-C≡C-；X和Y各獨立地或同時地為H，F、Cl，或Br；并且，X和Y中至少一個為F。
4.根據權利要求3所述的向列型液晶組合物，還包括a)1-80wt％的化學式5表示的向列型液晶化合物；和b)20-99wt％的一種或多種選自下面化學式2，化學式3和化學式4表示的化合物化學式2R2-A1-B1-X1化學式3 化學式4 其中R2各獨立地或同時地為CnH2n+1，CnH2n，n為1-15中的整數；A1和B1各獨立地或同時地為 或 X1為F，CF3，OCF3，CH＝CF2或OCH＝CF2；A2各獨立地或同時地為 或 并且A3，B2和C各獨立地或同時地為F，CF3，OCF3或H。
5.一種向列型液晶組合物，其包括一種化學式6表示的向列型液晶化合物化學式6 其中R為CnH2n+1O，CnH2n+1，CnH2n+1S或CnH2n-1，n為1-15中的整數；A為苯基，苯基環己基，環己基苯基或單鍵(-)；L為0或1；B為單鍵(-)，-CH2CH2-，-COO-，-C＝C-，或-C≡C-；X為H，F、Cl，或Br；Y為NCS，SCN，或F；Z為H，F，Cl，或Br；X和Z中至少一個為F，并且，A和B中至少一個不是單鍵。
6.根據權利要求5所述的向列型液晶化合物，還包括a)1-80wt％的化學式6表示的向列型液晶化合物；和b)20-99wt％的一種或多種選自下面化學式2，化學式3和化學式4表示的化合物化學式2R2-A1-B1-X1化學式3 化學式4 其中R2各獨立地或同時地為CnH2n+1，CnH2n，n為1-15中的整數；A1和B1各獨立地或同時地為 或 X1為F，CF3，OCF3，CH＝CF2或OCH＝CF2；各A2獨立地或同時地為 或 并且A3，B2和C各獨立地或同時地為F，CF3，OCF3或H。
7.一種向列型液晶組合物，其包括一種以化學式7表示的向列型液晶化合物化學式7 其中R1為一C1到C12的烷基，其中一個或兩個分開的CH2基團可被一個氧原子，-CO-，-OCO-，-COO-，或者-C＝C-基團取代；A0和A1各獨立地或同時地為 或 X1和X2各獨立地或同時地為F、Cl，CN或NCS；并且1為0或1。
8.根據權利要求7所述的向列型液晶化合物，還包括a)20-80wt％的化學式7表示的向列型液晶化合物；和b)20-80wt％的下面化學式8表示的向列型液晶化合物化學式8 其中R3為一C1到C12的烷基，其中一個或兩個分開的CH2基團可被一個氧原子，-CO-，-OCO-，-COO-，或者-C＝C-基團取代；A4和A5各獨立地或同時地為 或 X5和X6各獨立地或同時地為F，Cl，CN或NCS；并且n為0或1。
9.根據權利要求7所述的向列型液晶化合物，還包括c)一種或多種選自下面化學式9，化學式10，化學式11表示的向列型液晶化合物化學式9 其中R4為一C1到C12的烷基，R5為一C1到C12的烷氧基，并且A6為 或 化學式10 其中R6為一個從C1到C12的烷基；A7為 或 X7為H，F、Cl，或OCH3；并且，X8和X9各獨立地或同時地為H，F、或Cl；化學式11 其中R7為一C1到C12的烷基；A8為 或 并且，X9，X10和X11各獨立地或同時地為H，F、或Cl。
10.一種液晶顯示器，其中包含權利要求1所述的向列型液晶組合物。
11.根據權利要求10所述的液晶顯示器，其為有源矩陣型TN(扭曲向列)，STN，OCB，TFT-TN模式的液晶顯示器，或IPS(共面切換)模式或FFS(散射場切換)模式的液晶顯示器。
12.根據權利要求10所述的液晶顯示器，其為AOC或COA液晶顯示器，或OCB(光學補償彎曲結構)模式液晶顯示器。
13.一種液晶顯示器，其包含權利要求3所述的向列型液晶組合物。
14.根據權利要求13所述的液晶顯示器，其為有源矩陣型TN(扭曲向列)，STN，OCB，TFT-TN模式的液晶顯示器，或IPS(共面切換)模式或FFS(散射場切換)模式的液晶顯示器。
15.根據權利要求13所述的液晶顯示器，其為AOC或COA液晶顯示器，或OCB(光學補償彎曲結構)模式液晶顯示器。
16.一種液晶顯示器，其包含權利要求5所述的向列型液晶組合物。
17.根據權利要求16所述的液晶顯示器，其為有源矩陣型TN(扭曲向列)，STN，OCB，TFT-TN模式的液晶顯示器，或IPS(共面切換)模式或FFS(散射場切換)模式的液晶顯示器。
18.根據權利要求16所述的液晶顯示器，其為AOC或COA液晶顯示器，或OCB(光學補償彎曲結構)模式液晶顯示器。
19.一種液晶顯示器，其包含權利要求7所述的向列型液晶組合物。
20.根據權利要求19所述的液晶顯示器，其為有源矩陣型TN(扭曲向列)，STN，OCB，TFT-TN模式的液晶顯示器，或IPS(共面切換)模式或FFS(散射場切換)模式的液晶顯示器。
21.根據權利要求19所述的液晶顯示器，其為AOC或COA液晶顯示器，或OCB(光學補償彎曲結構)模式液晶顯示器。
全文摘要
本發明涉及一種具有高速響應性能的液晶組合物以及用此制造的液晶顯示器，尤其涉及一種這樣的液晶組合物，其中的液晶具有高相變溫度、大雙折射率、大彈性模數和寬的工作向列溫度范圍，從而可以獲得高速的響應，可用于包括LCDs在內的許多液晶設備以及用此制造的液晶顯示器。
文檔編號C09K19/30GK1515649SQ20031012489
公開日2004年7月28日 申請日期2003年11月28日 優先權日2002年11月28日
發明者潘柄燮, 尹容國, 徐奉成, 金奉熙 申請人:三星電子株式會社