專利名稱：一種低揮發性水性涂料用樹脂組合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種低揮發性水性涂料用樹脂組合物，尤其是室內建筑物或家具裝修所適用涂料的合成用樹脂組合物。
背景技術：
傳統的室內裝修用涂料，如溶劑型涂料，通常含有大量的揮發性有機物。這些揮發性有機物有兩個主要來源，一個來源是涂料合成時所使用的粘合劑，另一個來源是為提高涂料成膜性能所添加的成膜助劑。這些揮發性有機物在涂料的生產制造，施工階段和被涂裝物的使用階段排入大氣，會造成環境污染，直接威脅人體的健康。近年來，關于降低揮發性有機物的含量和毒性等方面的環境法規的限制越來越嚴格。同時，從節省資源的觀點來看，以水性涂料代替溶劑型涂料是涂料業界的一個趨勢，但是，現有的水性乳膠液涂料是以水性乳膠樹脂作為粘合劑，而水性乳膠樹脂具有固有的最低成膜溫度，當被涂裝面的溫度低于最低成膜溫度時，仍然需要造膜助劑或有機溶劑的配合以實現造膜。另外，為了提高涂膜的抗損傷性能，需要使用高硬度的樹脂作為粘合劑，然而，高硬度樹脂的最低成膜溫度很高，也必須配合大量的造膜助劑以降低最低成膜溫度。因此，通常使用的水性乳膠涂料也含有相當量的揮發性有機物，并且抗損傷性和耐水性都較差。
發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在于提供一種不使用對環境有污染的有機溶媒等揮發性有機物的水性涂料用樹脂組合物。這種樹脂組合物要具有出色的低溫造膜性，從而達到用這種樹脂組合物合成水性涂料時不需要添加造膜助劑。這種水性涂料用樹脂組合物所形成的涂膜要具有良好的耐損傷性，耐水性，平滑性和耐候性，而且合成工藝簡單。
解決課題的手段為了達到上述的目的，本發明以多種乙烯性不飽和單體的混合物為主要原料，并配合一定量的含有羰基的乙烯性不飽和單體，含有多個酰肼基的酰肼化合物，乳化劑，聚合引發劑，適當的pH調整劑并配合適當的交聯劑，以去離子水作為反應介質，通過多級乳化聚合法獲得具有內部交聯結構的異相構造的由乳液粒子組成的水性涂料用樹脂組合物。
實施發明的方案以下就本發明作詳細的說明。本發明提供的水性涂料用樹脂組合物是在水中，由多種乙烯性不飽和單體的混合物通過多級乳化聚合反應制得，并且具有異相構造，即包含一個最外相和一個或多個內部相。這里所說的多級乳化聚合法，是在水中用通常的乳化聚合法對乙烯性不飽和單體的混合物進行兩級或兩級以上的聚合反應。這種多級乳化聚合反應，是先在水中加入乳化劑和聚合引發劑，必要時加入交聯劑和乳化安定劑等，隨后向前述的溶液中滴入預先混合均勻的多種乙烯性不飽和單體的混合物，通常在50～110℃的溫度下乳化聚合，這樣的工序反復進行多次，先后形成水性涂料用樹脂組合物的內相和外相。上述乳化劑可以使用十二醇硫酸鈉等脂肪酸鹽或十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽。上述聚合引發劑是指通常使用的能聚合游離基，并且水溶性好的聚合引發劑，如過硫酸鉀等過硫酸鹽，V-50引發劑等偶氮系化合物或過氧化氫等過氧化物。上述交聯劑可以使用十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類，芳香族硫醇類，鹵化烴類等。上述乳化穩定劑可以使用聚乙烯醇，羥乙基纖維素等。
根據前述的方法，本發明在聚合反應中控制所使用的多種乙烯性不飽和單體的混合物的組合比例，使得異相構造中的內相的玻璃轉變溫度為40～130℃。本發明在多級乳化聚合反應的最后階段時分別加入形成異相構造的最外相的多種乙烯性不飽和單體的混合物及與多余羰基反應的酰肼化合物。在這個階段，含有羰基的乙烯性不飽和單體在形成最外相的多種乙烯性不飽和單體的混合物中的比例控制在1～28％(重量％)范圍內，而且，選擇乙烯性不飽和單體的適當組合比例使獲得的最外相的玻璃轉移溫度在-60～20℃，最好是在-30～15℃的范圍內。
本發明的水性涂料用樹脂組合物的合成時所使用的各原料組分比例如下(重量％)甲基丙烯酸甲酯 25％-40％丙烯酸正丁酯 0.01％-25％丙烯酸2-乙基己酯 0.01％-20％聚合級丙烯酸 0.5％-1.5％二乙烯基苯 0.01％-0.5％甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.01％-1％雙丙酮丙烯酰胺 0.01％-2％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 0.01％-8％碳酰肼 0.01％-1.5％乙二酰肼 0.01％-3％乳化劑 0.5％-2.5％聚合引發劑 0.1％-0.5％pH調整劑 0.1％-0.5％水 40％-50％其中的乳化劑采用十二醇硫酸鈉等脂肪酸鹽或十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鈉，其中的聚合引發劑采用過硫酸鉀等過硫酸鹽，V-50引發劑等偶氮系化合物或過氧化氫等過氧化物，其中的pH值調整劑采用碳酸氫鈉。
本發明中的水性涂料用樹脂組合物是由一個最外相和一相或一相以上的內相組成。構成該水性涂料用樹脂組合物的最外相由多種乙烯性不飽和單體的混合物乳化聚合而成，其中含有1～28％(重量％)的帶有羰基的乙烯性不飽和單體雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，其作用是促進內相和外相乳液粒子之間的交聯作用，提高該樹脂組成物的涂膜的抗損傷性能。由構成該水性涂料用樹脂組合物的最外相所組成的乳化聚合物的玻璃轉變溫度是-60℃～20℃。
構成該水性涂料用樹脂組合物的內相由多種乙烯性不飽和單體的混合物乳化聚合而成，其中至少一個內相的乳化聚合物具有內部交聯結構，并且它的玻璃轉變溫度是40℃～130℃。
該水性涂料用樹脂組成物的最低造膜溫度在30℃以下。
本發明由于采用了多級乳化聚合法，以多種乙烯性不飽和單體作為原料，并特別配合適量的含有羰基的乙烯性不飽和單體雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和含有多個酰肼基的碳酰肼或乙二酰肼，從而制出了一種具有內部交聯結構并由異相構造組成的不含有機溶媒等揮發性有機物的水性涂料用樹脂組合物。這種水性涂料用樹脂組合物具有出色的低溫造膜性，因而用這種樹脂組合物合成水性涂料時不需要添加造膜助劑。這種水性涂料用樹脂組合物所形成的涂膜具有良好的耐損傷性，耐水性，平滑性和耐候性，而且合成工藝簡單。這種水性涂料用樹脂組合物具有通用性，因為不含揮發性有機化合物，所以可以防止環境污染和臭氣的產生，主要用于合成建筑用水性涂料，木器用涂料和防銹涂料等，特別適用于室內建筑物和家具的裝修用涂料，如水分散型清潔涂料，具有良好的環保效果。用這種水性涂料用樹脂組合物合成涂料時，根據所要求的涂料功能，需要添加防霉劑，防腐劑，防銹劑和顏料以及分散劑，沉淀防止劑和增加粘性劑等。這樣制得的涂料，適用于各種無機材料，金屬材料，木材和塑料等的涂裝，可以形成出色的涂膜。
具體實施例方式
以下，用實施例具體地說明本發明。本發明不受所提供的實施例的限定。
實施例第一步，在低溫反應器中加入去離子水220毫升，碳酸氫鈉3克，十二烷基苯磺酸鈉5克，低速攪拌使混合均勻。然后反應器開始升溫，當反應器內溶液溫度達到75-90℃時，向反應器內溶液中加入過硫酸鉀3克。
第二步，把預先配制的乳化物A連續滴入反應器內，同時低速攪拌，滴入過程中，保持反應器內的溶液溫度在75-90℃。乳化物A滴完后，繼續反應30分鐘，然后把溶液溫度降至60-75℃。
乳化物A中各組分如下甲基丙烯酸甲酯 225克丙烯酸正丁酯 15克聚合級丙烯酸 4克甲基丙烯酸縮水甘油酯 3克十二烷基苯磺酸鈉 5克去離子水 125毫升第三步，把預先配制的乳化物B連續滴入第二步反應后得到的溶液中。乳化物B滴完后，在溶液溫度為60-75℃時繼續反應30分鐘，同時低速攪拌。然后，把溶液溫度冷卻到35-50℃。
乳化物B中各組分如下
甲基丙烯酸甲酯 120克丙烯酸正丁酯110克聚合級丙烯酸4克雙丙酮丙烯酰胺 13克十二烷基苯磺酸鈉5克去離子水125毫升第四步，加入濃度為50％的N，N-二甲基乙醇胺，使溶液的pH值調整到8.0，然后加入碳酰肼5克。
這樣就得到了由兩相組成的內部具有交聯結構的異相構造水性涂料用樹脂組合物。
從表1的結果可以確認，這種水性涂料用樹脂組合物具有出色的低溫造膜性，由該水性涂料用樹脂組合物所形成的涂膜具有良好的耐損傷性，耐水性，平滑性和耐候性。
表1
發明的效果本發明的低揮發性水性涂料用樹脂組合物，因為不含有揮發性有機物，所以可以防止環境污染和臭氣的產生。它具有低的最低成膜溫度，出色的抗損傷性，能夠形成出色的具有耐水性，平滑性等性能的涂膜。
權利要求
1.一種低揮發性水性涂料用樹脂組合物(其特征在于不含有機揮發物)，按重量百分比這種涂料含有甲基丙烯酸甲酯 25％-40％丙烯酸正丁酯 0.01％-25％丙烯酸2-乙基己酯 0.01％-20％聚合級丙烯酸 0.5％-1.5％二乙烯基苯 0.01％-0.5％甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.01％-1％雙丙酮丙烯酰胺 0.01％-2％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 0.01％-8％碳酰肼 0.01％-1.5％乙二酰肼 0.01％-3％乳化劑 0.5％-2.5％聚合引發劑 0.1％-0.5％pH調整劑 0.1％-0.5％水 40％-50％其中的乳化劑采用十二醇硫酸鈉等脂肪酸鹽或十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鈉，其中的聚合引發劑采用過硫酸鉀等過硫酸鹽，V-50引發劑等偶氮系化合物或過氧化氫等過氧化物，其中的pH值調整劑采用碳酸氫鈉。
2.權利要求1的水性涂料用樹脂組合物，該樹脂組合物是根據多級乳化聚合法獲得的由異相構造乳液粒子組成的粘合劑。
3.權利要求1或2的水性涂料用樹脂組合物，由構成該樹脂組合物的最外相所組成的乳化聚合物中含有1～28％(重量％)的帶有羰基的乙烯性不飽和單體。
4.權利要求1或2或3的水性涂料用樹脂組合物，由構成該樹脂組合物的最外相所組成的乳化聚合物的玻璃轉變溫度是-60℃～20℃。
5.權利要求1或2的水性涂料用樹脂組合物，由構成該樹脂組合物的內相所組成的乳化聚合物的玻璃轉變溫度是40℃～130℃，并且該相由乙烯性不飽和單體的乳化聚合物構成。
6.權利要求1或2的水性涂料用樹脂組合物，該樹脂組成物的最低造膜溫度在30℃以下。
7.權利要求1或2的水性涂料用樹脂組合物，該樹脂組合物是在預先加入乳化劑，引發劑，交聯劑和乳化安定劑的水中，滴入預先混合均勻的多種乙烯性不飽和單體的混合物，通過兩級或多級乳化聚合反應獲得，先后形成水性涂料用樹脂組合物的內相和外相，反應溫度為50-110攝氏度。
全文摘要
本發明涉及一種低揮發性水性涂料用樹脂組合物。這種樹脂組合物是由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2－乙基己酯，聚合級丙烯酸，二乙烯基苯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，雙丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，碳酰肼，乙二酰肼，乳化劑，pH值調整劑，聚合引發劑，交聯劑和水等通過多級乳化聚合反應制得，并具有內部搭橋構造的異相結構。這種樹脂組合物具有出色的低溫造膜性，它的耐損傷性，耐水性，平滑性和耐候性良好，而且制備工藝簡單。這種樹脂組合物具有通用性，因為不含揮發性有機化合物，所以可以防止環境污染和臭氣的產生，主要用于合成建筑用水性涂料，木器用涂料和防銹涂料等，特別適用于室內建筑物和家具的裝修，具有良好的環保效果。
文檔編號C09D133/12GK1629233SQ20031012446
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月17日 優先權日2003年12月17日
發明者陳良 申請人:陳良