專利名稱：球磨法原位接枝改性納米無機粒子的方法
技術領域：
本發明涉及一種采用球磨方法進行原位接枝聚合反應改性納米無機粒子的方法。
背景技術：
納米粒子(尺寸介于1～100nm)因具有小尺寸效應、表面界面效應以及與聚合物強的界面相互作用，如能將納米粒子良好分散在聚合物中，將形成極大量的強相互作用界面，從而在很低填充量下顯著提高聚合物的力學性能和產生特殊的光、電、磁等效應，因此近年來納米粒子填充聚合物復合材料的研究發展迅速。
然而，正是由于比表面積大，表面能高，納米粒子自身十分容易聚集和團聚，加上表面親水性的納米顆粒和表面增水性的聚合物基體的相容性較差，納米粒子往往以大的團聚體的形式分散于基體樹脂中，難以得到具有分散的納米結構的復合材料。與傳統的微米粒子增強材料相比，含有納米粒子團聚體的復合材料無法表現出其本應具有的特殊優異性能，而且可能性能更差。目前比較有效的方法是對納米粒子表面進行處理，實質是減少粒子之間的引力位能或增大粒子之間的斥力位能。
根據表面處理劑與納米粒子之間有無化學反應，納米粒子的表面處理方法可以分為表面物理改性和表面化學改性兩大類。表面物理改性是指表面處理劑與納米粒子間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外，沒有離子鍵、共價鍵的結合，其實質為表面吸附包覆，改性劑無法進入納米粒子團聚體內部，改性效果較差。納米粒子高的表面活性給人們利用化學反應方法對納米粒子進行表面改性提供了有利條件。表面化學改性方法又有多種，其中被認為較好的方法主要有偶聯劑改性和接枝改性。偶聯劑改性通常采用硅烷類、鈦酸酯類或磷酸酯類等偶聯劑處理納米粒子。偶聯劑分子結構中通常含有兩種不同性質的基團。一種基團能與無機材料表面發生作用(物理吸附或化學反應)，另一基團能與高分子材料發生作用(化學反應或物理吸附)，因而能在無機材料與高分子材料的界面上起分子橋接的作用，改善材料的界面粘接。但由于所用偶聯劑均是小分子物質，用量多會影響材料的力學性能，而用量少又會分散不均勻，影響處理效果，而且價格較貴，使成本增加。接枝改性是指通過各種手段在納米無機粒子表面接枝聚合物。利用這種方法，一方面接枝過程有利于撐開納米粒子的團聚體，也改變了粒子的表面性能，增加了粒子與基體間的相容性，使粒子的分散性得到改善，從而賦予它一些新的功能。另一方面，使納米粒子團聚體內的各個粒子表面均帶上化學鍵合的接枝物，增強了松散的團聚體的結構。
目前常見的接枝改性的方法有(1)通過偶聯反應，在無機粒子表面接枝上可以直接聚合的有機基團(如乙烯基或含乙烯基的有機官能團)，或經處理可產生自由基的有機官能團(如-ROH、-RNH2、-R-O-O-R′等)。(2)直接利用無機粒子表面的羥基[97]在納米粒子表面接枝上各種類聚合物。上述方法常是在溶液中進行接枝反應，處理納米粒子后還必須除去所加入的溶劑，工藝較復雜，使成本增加。(3)無機納米粒子的表面一般含有一定量的羥基，高能輻射、等離子體處理等方法可以使納米粒子表面的羥基或晶格缺陷處產生具有引發活性的活性種，引發單體在其表面聚合。其缺點是設備要求高，難以工業化生產。
發明內容
本發明的目的是提供一種原位接枝改性納米無機粒子的方法，通過球磨處理在納米SiO2表面接枝丙烯酸酯類聚合物，改變納米粒子的表面親和性，增強納米粒子與聚合物基體的界面作用，從而改善納米粒子在聚合物中的分散，以便進一步制備納米粒子填充聚合物復合材料。
本發明的目的可以通過如下的措施來實現采用球磨機以反應性處理劑(含雙鍵的單體和自由基聚合引發劑)對納米無機粒子進行處理。使單體和引發劑與納米粒子混合均勻且助劑液體充分潤濕粒子的表面，并在球磨過程中利用所產生的高熱和機械力引發丙烯酸酯類等單體對納米粒子表面的化學接枝反應。這將有利于納米粒子在后續與基體熔融共混過程中的分散(改變了粒子表面親和性)，且該接枝物將與聚合物基體發生作用(物理纏結和引發劑作用下適度的化學反應)，因而加強界面粘接；同時使納米粒子團聚體的松散結構因單體滲入內部接枝而獲得強化，最終達到有利于納米粒子分散和強化團聚體的目的。
本發明的具體方法是將納米無機粒子，單體和自由基引發劑加入到球磨機中，轉速300～500rpm，球磨時間1～4小時；所用的單體為丙烯酸酯類、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸或馬來酸酐(MA)等，；所用的自由基引發劑為偶氮類引發劑或過氧化物引發劑；所用各成份配比為單體用量為納米粒子用量的20～300wt％，自由基引發劑的用量為單體用量的0.1～0.5wt％，溶劑用量為納米粒子用量的10～30wt％。
上述方法中所用的納米無機粒子可以是納米二氧化硅粒子或納米碳酸鈣粒子等，納米二氧化硅粒子可以是沉淀法納米二氧化硅或氣相法納米二氧化硅，平均粒徑為7～50nm，比表面積為150～640m2/g；所用的丙烯酸酯類單體一般為丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)或甲基丙烯酸酯類；所用的引發劑一般為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
按照上述方法，當反應性處理劑的用量較少時，可在加入單體和自由基引發劑的同時，加入溶劑，以保證處理劑能充分潤濕納米無機粒子的表面，并能起一定的加工助劑作用。所用的溶劑優選鄰苯二甲酸二異辛酯。
由于本發明采用液態的丙烯酸酯類單體作處理劑，因而通過球磨方法即可使處理劑與納米無機粒子混合均勻，處理劑均勻潤濕納米粒子表面且在表面成薄層分布，同時在球磨過程中，處理劑單體發生接枝聚合反應，方法簡單而且處理效果好。化學接枝改變了納米粒子的表面親和性，這將有利于納米粒子在后續與基體熔融共混過程中的分散，同時使納米粒子團聚體的松散結構因單體滲入內部接枝而獲得強化。球磨改性后的納米粒子可直接利用，無需進一步處理，簡化了工藝，使成本降低。當改性納米粒子與聚合物基體在高溫下復合加工時，接枝聚合物將與基體聚合物發生物理纏結和引發劑作用下適度的化學反應，從而加強了納米填料與基體樹脂間的界面結合，可使材料的力學性能得到提高。
以下通過實施例及附圖對本發明作進一步的說明。
圖1是實施例5和比較例試樣的紅外光譜曲線圖；其中a為實施例5，b為比較例。
具體實施例方式
表1為本發明各實施例使用的納米二氧化硅的性質。表2為本發明部分實施例的各成份用量配比及工藝條件，取納米二氧化硅重量為10g。各實施例的具體步驟為按所需配比，將引發劑(偶氮二異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰BPO)加入丙烯酸酯類單體中溶解后，再與納米二氧化硅一起在球磨機中按預定工藝條件球磨至混合均勻。實施例9中將溶劑鄰苯二甲酸二異辛酯加入丙烯酸酯類單體中。表3為實施例試樣的單體轉化率和接枝率；表3中各實施例試樣于索氏抽提器中用丙酮抽提48小時后，用Netzsch TG 209熱重分析儀進行熱失重分析，單體轉化率＝聚合物總重量/單體重量，接枝率＝接枝聚合物重量/二氧化硅重量。
用Bruker Equinox 55傅立葉紅外光譜儀測得的經丙酮抽提48小時后實施例5試樣和比較例試樣(未經處理的沉淀法納米二氧化硅)的紅外光譜曲線如圖1所示。與比較例的紅外譜圖相比，實施例的紅外譜圖中1717cm-1處出現的吸收峰表明羰基的存在，證明在球磨過程中聚丙烯酸丁酯化學接枝在納米二氧化硅表面，使納米無機粒子的化學結構有所改變。說明球磨法原位接枝改性納米無機粒子是一種簡單可行，容易實施的方法。
表1 納米二氧化硅的性質牌號平均粒徑(nm)比表面積(m2/g) 生產方法MN1P10 640±50 沉淀法Aerosil200 7 200±30 氣相法表2 部分實施例各成份用量配比及工藝條件納米二氧 丙烯酸丁 引發劑 鄰苯二甲酸二 球蘑轉速 球磨時間化硅重量 酯重量 重量 異辛酯重量(rpm)(hr)(g)(g)(g)(g)實施例1 10 30BPO500 2(沉淀法) 0.060實施例2 10 20BPO400 4(沉淀法) 0.040實施例3 10 10BPO400 3(沉淀法) 0.050實施例4 10 30 AIBN400 1(沉淀法) 0.150實施例5 10 20 AIBN500 3(沉淀法) 0.100實施例6 10 10 AIBN500 4(沉淀法) 0.020實施例7 10 5AIBN400 4(沉淀法) 0.025實施例8 10 2AIBN400 4(沉淀法) 0.010實施例9 10 2BPO 3 400 4(沉淀法) 0.010實施例1010 10BPO 400 3(氣相法) 0.050表3 部分實施例的單體轉化率及接枝率單體轉化率(％)接枝率(％)實施例16.39 3.38實施例212.482.38實施例39.94 2.41實施例416.873.20實施例520.855.96實施例616.133.17實施例719.811.09實施例821.630.62實施例925.421.52實施例10 38.9620.6權利要求
1.一種球磨法原位接枝改性納米無機粒子的方法，其特征是將納米無機粒子，單體和自由基引發劑加入到球磨機中，轉速300～500rpm，球磨時間1～4小時；所用的單體為丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐；所用的自由基引發劑為偶氮類引發劑或過氧化物引發劑；所用各成份配比為單體用量為納米粒子用量的20～300wt％，自由基引發劑的用量為單體用量的0.1～0.5wt％，溶劑用量為納米粒子用量的10～30wt％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的丙烯酸酯類單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸酯類。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的自由基引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
4.按照權利要求1，2或3所述的方法，其特征是所用的納米無機粒子是納米二氧化硅粒子或納米碳酸鈣粒子，平均粒徑為7～50nm，比表面積為150～640m2/g。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征是所用的納米二氧化硅粒子為沉淀法納米二氧化硅或氣相法納米二氧化硅。
6.按照權利要求1，2或3所述的方法，其特征是在加入單體和自由基引發劑的同時，加入溶劑。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征是所述的溶劑為鄰苯二甲酸二異辛酯。
全文摘要
本發明公開了一種由球磨法原位接枝改性納米無機粒子的方法。該方法采用球磨機使納米無機粒子、丙烯酸酯類單體和低溫引發劑混合均勻，并在球磨過程中由力化學作用引發原位接枝聚合反應，實現對納米無機粒子的化學接枝改性，從而改變納米粒子的表面親和性，同時使納米粒子團聚體的松散結構因單體滲入內部接枝而獲得強化，最終達到有利于納米粒子分散和強化團聚體的目的，以便進一步制備納米粒子填充聚合物復合材料。
文檔編號C09C3/10GK1539861SQ20031011193
公開日2004年10月27日 申請日期2003年10月29日 優先權日2003年10月29日
發明者阮文紅, 章明秋, 容敏智 申請人:中山大學