專利名稱：一種可噴涂聚丙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及可噴涂的塑料，具體地說，本發明涉及一種可噴涂的聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯樹脂結構規整，結晶性高，是一種綜合性能優良的合成樹脂。聚丙烯的拉伸、屈服等力學性能高于高密度聚乙烯；聚丙烯的熔點較高，其制品耐熱性較好；另外，聚丙烯的化學穩定性、高頻絕緣性好，防潮性能以及成型加工性能均較佳。良好的綜合性能使聚丙烯成為世界上消費量最大的塑料品種。但由于聚丙烯結晶度較高加之其非極性的分子結構，使得其耐寒性(即低溫沖擊性)和涂飾性較差。而汽車保險杠一類的制品，則恰恰需要良好的抗沖性。此外，目前對高檔次汽車的需求越來越大，因此往往需要對汽車整車噴涂，于是對保險杠一類材料的噴涂性則有很高的要求。因此，在現有技術中，改善聚丙烯的沖擊性和涂飾性時，多使用乙烯類飽和共聚物為聚丙烯的主要改性增韌劑(如EPR等)，并輔以氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、滑石粉，以獲得較好的涂飾性和沖擊韌性。如日本專利JP96-212822，提供一種用于汽車保險杠及內飾件的、可噴涂、具有良好抗沖擊性和較少流痕的聚丙烯復合物。產品組成的主體成分為聚丙烯，乙丙橡膠為主增韌劑，少量SEBS為輔助增韌劑，添加滑石粉及羥乙基甲基-丙烯酸共聚物；日本專利JP96-257142，提供了一種具有較好噴涂性和抗沖性的聚丙烯組合物，其主體成分為聚丙烯，乙烯-辛烯橡膠為主增韌劑，少量SEBS為輔助增韌劑，添加滑石粉及丙烯-2-羥乙基甲基-丙烯酸共聚物；日本專利JP96-257139提供一種可噴涂、具有較好抗沖擊性和較少流痕的聚丙烯復合物，其組成的主體成分為聚丙烯，乙烯-丁烯橡膠為主增韌劑，少量SEBS為輔助增韌劑，添加滑石粉。以上專利提供的聚丙烯復合物在噴涂性及抗沖性方面都有提高，但由于用于增韌的柔軟彈性體的加入，往往使得復合物的剛性受到較大的損失，使得其力學的綜合性能并不良好。
發明內容
本發明人通過大量的試驗研究發現，采用小粒徑的具有交聯結構的丁苯粉末橡膠與熱塑性彈性體及其接枝物混合使用來改性聚丙烯樹脂，不僅使聚丙烯的常溫沖擊性能顯著提高，而且耐寒性較好，涂飾性優良(劃格法100％無剝離)，模量損失較低。不僅適用于要求剛韌平衡性優良的汽車外裝件，也可擴展到電子、電器等領域。具有較高的應用價值。
本發明的目的是提供以上所述的這種可噴涂聚丙烯組合物，其具有良好韌性的同時保持有較高的強度和剛性。
本發明的另一目的是提供所述可噴涂聚丙烯組合物的制備方法。
本發明的可噴涂聚丙烯組合物，包括共混的以下組分聚丙烯樹脂 100重量份數熱塑性彈性體 10～40重量份數熱塑性彈性體接枝物2～15重量份數丁苯粉末橡膠 1～20重量份數。
本發明組合物中所述的熱塑性彈性體為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，與丁苯粉末橡膠協同作用提高聚丙烯的韌性。其用量優選為15～35重量份數。
本發明組合物中所述的熱塑性彈性體接枝物為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物與極性單體的接枝物。極性單體可選自馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸等。該接枝物的接枝率為0.5～6.0％，優選為1.5～3.0％。SEBS的接枝物與SEBS具有好的相容性，而且為聚丙烯引入了極性集團，使得聚丙烯的可噴涂性得到改善。其用量優選為3～10重量份數。
本發明組合物中所述的丁苯粉末橡膠為凝膠含量為60wt％或更高、優選80wt％或更高，平均粒徑為50～150nm、優選為70～100nm的丁苯橡膠顆粒。這種丁苯粉末橡膠的橡膠顆粒為均相結構。由于該粉末橡膠粒徑很小，其在與SEBS協同提高聚丙烯韌性的同時還可降低對剛性的損失。而且由于其具有較高的凝膠含量，粒子之間不粘連，能夠均勻分散在樹脂中。從微觀角度看，其在制品表面可形成均勻的、比較起樹脂來說不光滑的斑點，易于漆料的附著，可和SEBS的接枝物一起協同提高樹脂表面的噴涂性。其用量優選為為2.5～15重量份數。
以上所述丁苯粉末橡膠優選采用按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)所制備的全硫化丁苯粉末橡膠。該種全硫化丁苯粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的丁苯橡膠微粉。該丁苯粉末橡膠的粒徑為50～150nm、優選為70～100nm。該全硫化丁苯粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該丁苯粉末橡膠是通過將相應的丁苯橡膠膠乳輻照交聯后干燥而得到的。其橡膠粒子粒徑與丁苯膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致。
以上所述的丁苯粉末橡膠還可以采用按照本申請人于2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4所制備的交聯型丁苯粉末橡膠。該種交聯型丁苯粉末橡膠是一種以交聯型丁苯橡膠乳液為原料，經干燥得到的丁苯粉末橡膠。這種交聯型丁苯粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其粒徑與丁苯膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，為50～150nm、優選為70～100nm。該交聯型丁苯粉末橡膠凝膠含量與作為原料的交聯型丁苯橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。該交聯型丁苯粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
作為本發明的可噴涂聚丙烯組合物主體塑料的聚丙烯樹脂包括各種類型的聚丙烯。
本發明的增韌聚丙烯的制備方法是將聚丙烯與包括上述的熱塑性彈性體、熱塑性彈性體接枝物及丁苯粉末橡膠在內的組分通過橡塑熔融共混方法而制得所述的可噴涂聚丙烯組合物。
本發明制備方法中作為主體塑料的聚丙烯樹脂包括各種類型的聚丙烯。
本發明制備方法中所述的熱塑性彈性體為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，與丁苯粉末橡膠協同作用提高聚丙烯的韌性。其用量以聚丙烯為100重量份數計，為10～40份，優選為15～35重量份數。
本發明制備方法中所述的熱塑性彈性體接枝物為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物與極性單體的接枝物。接枝物的接枝率范圍為0.5～6.0wt％，優選為1.0～3.0wt％。極性單體可選自馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸等。SEBS的接枝物與SEBS具有好的相容性，而且為聚丙烯引入了極性集團，使得聚丙烯的可噴涂性得到改善。其用量以聚丙烯為100重量份數計，為2～15份，優選為3～10重量份數。
上述SEBS與極性單體的接枝物可通過自制或市售而得。自制時的接枝方法為塑料加工中常用的塑料接枝方法，即一般將熔融狀態的SEBS與極性單體(如馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸等)在引發劑(如過氧化物過氧化二異丙苯)的引發作用下熔融共混反應，得到SEBS與極性單體的接枝物。
本發明組合物制備方法中所述的丁苯粉末橡膠為凝膠含量為60wt％或更高、優選80wt％或更高，平均粒徑為50～150nm、優選為70～100nm的丁苯橡膠顆粒。這種丁苯粉末橡膠的橡膠顆粒為均相結構。由于該粉末橡膠粒徑很小，其在與SEBS協同提高聚丙烯韌性的同時還可降低對剛性的損失。而且由于其具有較高的凝膠含量，粒子之間不粘連，能夠均勻分散在樹脂中。從微觀角度看，其在制品表面可形成均勻的、比較起樹脂來說不光滑的斑點，易于漆料的附著，可和SEBS的接枝物一起協同提高樹脂表面的噴涂性。其用量優選為為2.5～15重量份數。
以上所述丁苯粉末橡膠優選采用按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)所制備的全硫化丁苯粉末橡膠。該種全硫化丁苯粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的丁苯橡膠微粉。該丁苯粉末橡膠的粒徑為50～150nm、優選為70～100nm。該全硫化丁苯粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該丁苯粉末橡膠是通過將相應的丁苯橡膠膠乳輻照交聯后干燥而得到的。其橡膠粒子粒徑與丁苯膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致。
以上所述的丁苯粉末橡膠還可以采用按照本申請人于2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4所制備的交聯型丁苯粉末橡膠。該種交聯型丁苯粉末橡膠是一種以交聯型丁苯橡膠乳液為原料，經干燥得到的丁苯粉末橡膠。這種交聯型丁苯粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其粒徑與丁苯膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，為50～150nm、優選為70～100nm。該交聯型丁苯粉末橡膠凝膠含量與作為原料的交聯型丁苯橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。該交聯型丁苯粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
采用橡塑共混方法制備本發明的可噴涂聚丙烯組合物過程中，物料的共混溫度即為聚丙烯通用的加工溫度，在既保證基體聚丙烯完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規助劑和增容劑等。
本方法所使用的共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
本發明的可噴涂聚丙烯，具有良好的韌性和噴涂性能，并保持有較高的強度和剛性及。不僅適用于要求剛韌平衡性優良的汽車外裝件，也可擴展到電子、電器等領域。具有較高的應用價值。
本發明的可噴涂聚丙烯組合物的制備方法，工藝簡單，所得的可噴涂聚丙烯具有良好的剛韌平衡及噴涂性。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明，本發明的范圍不受這些實施例的限制。本發明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1～3將聚丙烯樹脂(新加坡TPC公司生產，牌號AW564，熔融指數9g/10min)、全硫化丁苯粉末橡膠(在蘭化膠乳研制中心的丁苯-50乳液中，按丁苯乳液干膠重量的3％加入交聯助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經噴霧干燥后得到，平均粒徑為100nm，凝膠含量為90.4％重量)、SEBS熱塑性彈性體(岳陽石化公司生產，牌號YH501，分子量范圍Mw為6萬～9萬，S/B摩爾嵌段比為19/81)、SEBS與馬來酸酐的接枝物(shell公司，Kraton FG1901，接枝率1.8～2％密度0.91g/cm3)及抗氧劑1010(瑞士汽巴嘉基生產)混合配料，具體組成以聚丙烯樹脂為100重量份數計見表1。采用BUSS捏合機共混造粒，擠出溫度為210～230℃。粒料經注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表1所示。
比較例1將聚丙烯樹脂(同實施例1)、乙烯丙烯二元共聚物EPR，牌號為PL05(意大利埃尼化工生產)以及抗氧劑1010(瑞士汽巴嘉基生產)混合配料，具體組成以聚丙烯樹脂為100重量份數計見表1。采用BUSS捏合機共混造粒，擠出溫度為210～230℃。粒料經注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表1所示。
比較例2除了將比較例1中的EPR替換為SEBS(同實施例1)，其余條件與比較例1相同，力學測試結果列于表1。
比較例3除了將比較例1中的EPR替換為全硫化丁苯粉末橡膠(同實施例1)，其余條件與比較例1相同，力學測試結果列于表1。
比較例4將比較例1中的聚丙烯、抗氧劑均勻混合后經BUSS捏合機共混造粒，其余條件與比較例1相同。具體配方及力學測試結果列于表1。
表1
與比較例1、2、3中的聚丙烯組合物相比，可見本發明的聚丙烯組合物在大幅度提高沖擊性的同時，剛性幾乎不受到損失。同時本發明的聚丙烯組合物的噴涂性能比比較例組合物的噴涂性明顯提高。
權利要求
1.一種可噴涂聚丙烯組合物，包括共混的以下組分聚丙烯樹脂 100重量份數熱塑性彈性體 10～40重量份數熱塑性彈性體接枝物 2～15重量份數丁苯粉末橡膠 1～20重量份數其中所述的熱塑性彈性體為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；其中所述的熱塑性彈性體接枝物為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物與極性單體的接枝物；其中所述的丁苯粉末橡膠為凝膠含量為60wt％或更高、平均粒徑為50～150nm的丁苯橡膠顆粒。
2.根據權利要求1所述的可噴涂聚丙烯組合物，其特征是包括共混的以下組分聚丙烯樹脂 100重量份數熱塑性彈性體 15～35重量份數熱塑性彈性體接枝物 3～10重量份數丁苯粉末橡膠 2.5～15重量份數。
3.根據權利要求1～2之任一項所述的可噴涂聚丙烯組合物，其特征是所述的丁苯粉末橡膠的橡膠顆粒為均相結構。
4.根據權利要求3所述的可噴涂聚丙烯組合物，其特征是所述的丁苯粉末橡膠的平均粒徑為70～100nm。
5.根據權利要求3所述的可噴涂聚丙烯組合物，其特征是所述的丁苯粉末橡膠的凝膠含量為80wt％或更高。
6.根據權利要求3所述的可噴涂聚丙烯組合物，其特征是所述的丁苯粉末橡膠為全硫化丁苯粉末橡膠或交聯型丁苯粉末橡膠。
7.根據權利要求3所述的可噴涂聚丙烯組合物，其特征是所述的極性單體為馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸。
8.根據權利要求1～7之任一項所述的可噴涂聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于將聚丙烯樹脂與包括所述的熱塑性彈性體、熱塑性彈性體接枝物及丁苯粉末橡膠在內的組分熔融共混而制得所述的可噴涂聚丙烯組合物。
全文摘要
本發明提供一種可噴涂聚丙烯組合物，涉及可噴涂樹脂領域。其包含有共混的聚丙烯樹脂、熱塑性彈性體及其接枝物、丁苯粉末橡膠等組分。其中所述的聚丙烯100重量份數；所述的熱塑性彈性體為氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物，10～40份；所述的熱塑性彈性體接枝物為氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物與極性單體的線形交聯共聚接枝彈形體，2～15份；所述的丁苯粉末橡膠為凝膠含量為60wt％或更高、平均粒徑為50～150nm的丁苯橡膠顆粒，1～20份。將上述組分熔融共混得到可噴涂聚丙烯組合物。該聚丙烯組合物具有良好韌性和可噴涂性能，并同時保持有較好的剛性。
文檔編號C09D123/12GK1611558SQ20031010322
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月30日 優先權日2003年10月30日
發明者金滟, 杜麗利, 鄭同利, 蔡濤, 丁樹巖, 劉善元, 張靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院