專利名稱：抗液性涂料組合物和具有高耐堿性的涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種基于包含含氟基團和陽離子聚合性基團的有機/無機縮聚物的涂料體系，用該涂料組合物涂覆的基材，和制備具有這種涂層的基材的方法。
對具有低表面自由能的涂層的需要仍較大。已經開發出聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)或包含全氟化聚合物鏈的丙烯酸酯的涂料組合物。而PTFE由于高固化溫度而難以使用，氟化丙烯酸酯具有相當低的熱和機械穩定性。因此，已經開發出包含無機主鏈和氟化硅烷側鏈的混合材料。這些體系具有增加的機械和熱穩定性。
已經描述了這些混合材料在圖案形成方法中的使用，其中所述材料的涂料以圖案方式暴露于光以實現選擇性自由基聚合反應。一般，這些體系特征在于高無機含量，這樣才能得到令人滿意的機械性能。但通過照相平版印刷用于圖案化的光敏特性因為該涂料的無機主鏈而受到限制。
這些體系的一個主要缺陷是對堿性溶液的高敏感度，因為無機主鏈的Si-O-Si鍵在較高pH值易于開裂。如上所述，基于光反應的方法中的圖案形成性能因為無機主鏈而明顯降低。為了實現用于自由基聚合反應基照相平版印刷的高機械穩定性和適應性，需要高固化溫度，一般在150攝氏度至200攝氏度。但這不解決在較高pH值下的高敏感度的問題。
因此，具有抗液性能的涂層仍需要進一步改進性能，如機械穩定性，耐堿性和在圖案形成場合中的敏化特性。另一所需性能是高擦拭穩定性和磨損穩定性。
因此，本發明的一個目的是提供一種具有高耐堿性的抗液性涂層的基材。該涂層還應該耐受其它化學或機械攻擊如擦拭。進一步希望，該涂覆基材可用于其中必需高光敏特性的圖案形成方法。
按照本發明，這些和其它目的利用一種包含以下物質的涂料組合物而實現a)至少一種具有含氟基團的可水解硅烷和至少一種具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷的縮合產物，和b)陽離子引發劑。
根據本發明的涂料組合物的使用得到具有突出的性能的涂層。尤其完全意外的是，使用該涂料組合物得到的涂層被發現具有特別高的耐堿性，這表現為在pH10以上的高堿性溶液中，該涂層在60攝氏度下穩定三個月。這些耐化學品性通過根據已有技術的混合材料涂層不能實現。另外，即使本發明的涂料組合物具有相對高的硅酸鹽含量，它們還提供光敏特性和可因此用于涉及光反應的圖案形成方法。另外，所得涂層具有非常良好的耐久性和擦拭穩定性，同時保持其優異的抗液性能。
另一意外的發現是，該涂料組合物具有改進的粘附性能。如果涂料組合物在將要具有兩個單獨層的基材上用作面涂層，尤其如果這兩層同時固化，該改進的粘附性是尤其有利的。例如，該涂料組合物適用作抗液層，其中本發明的涂料組合物被施用到基材的合適層上并隨后將這兩層同時固化。這樣，得到具有優異粘附性的非常理想的層復合體。
不愿局限于任何理論，本發明的意外改進據信至少部分源自通過陽離子聚合性基團利用陽離子引發劑而同時形成的無機硅酸鹽主鏈和有機聚合物網狀結構的組合。陽離子基團可通過陽離子聚合反應工藝而聚合，該工藝同時也可增加在無機硅酸鹽網狀結構內的縮合度。
由涂料組合物制成的涂層由于氟化硅烷而引起的低表面自由能帶來高抗液性能。顯然，根據本發明形成一種非常特定的結構，它很可能包括互穿網狀結構(IPN)，帶來其它體系所不知的意外穩定性。可以假設，導致硅酸鹽富集和硅酸鹽貧乏的區域的相分離得到避免，且對堿性攻擊穩定的所形成的有機聚合物網狀結構還通過將無機主鏈固定在有機聚合物網狀結構內而防止硅酸鹽的溶解。
固化的涂料組合物包含由可水解硅烷形成的硅氧烷骨架(無機骨架)和通過陽離子聚合基團形成的有機骨架，所述骨架在使用環氧基團時通過醚鍵連接。這樣，固化涂料組合物是一種混合材料，其中有機和無機組分被組合起來。
本發明的一個重要的特點是陽離子引發劑的存在，即涂料組合物的形成和固化涉及陽離子聚合反應。不愿局限于任何理論，與涉及自由基聚合反應的體系相比對化學品的意外改進的耐性、尤其是耐堿性據信是由于導致鍵，通常是醚鍵(在環氧基團的情況下)的陽離子聚合反應，顯然得到更穩定的網狀結構，這樣所得涂層在高堿性溶液中難以水解。
以下更詳細描述本發明。
本發明涂料組合物包含至少一種具有含氟基團的可水解硅烷和至少一種具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷的縮合產物。
該縮合產物基于至少兩種不同的可水解硅烷。可水解硅烷包含至少一個可水解取代基。所述至少一種具有含氟基團的可水解硅烷是具有可水解取代基和至少一個不可水解取代基的硅烷，后者取代基攜帶至少一個一般鍵接到碳原子上的氟原子。簡便起見，這些硅烷以下有時被稱作氟硅烷。可按照本發明使用的氟硅烷的具體例子可取自WO 92/21729，在此作為參考并入本發明。
所述氟硅烷優選包含僅一個具有含氟基團的不可水解取代基，但也可包含沒有氟原子的另外的不可水解取代基。氟硅烷的包含含氟基團的至少一個不可水解取代基包含一般至少1、優選至少3和尤其是至少5個，和一般不超過30、更優選不超過25和尤其不超過21個連接到一個或多個碳原子上的氟原子。優選的是，所述碳原子是脂族的，包括脂環族原子。另外，其上連接氟原子的碳原子優選通過至少兩個優選為碳和/或氧原子的原子與硅原子隔開，如C1-4亞烷基或C1-4亞烷基氧基，如亞乙基或亞乙基氧基鍵。
優選的具有含氟基團的可水解硅烷是具有通式(I)的那些RfSi(R)bX(3-b)(I)其中Rf是具有1至30個鍵接至碳原子上的氟原子的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是整數0至2，優選0或1，尤其是0。
在通式(I)中，可水解取代基X可相互相同或不同，例如是氫或鹵素(F，Cl，Br或I)，烷氧基(優選C1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，n-丙氧基，異丙氧基和n-丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，和叔丁氧基)，芳氧基(優選C6-10芳氧基，如苯氧基)，酰基氧基(優選C1-6酰基氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(優選C2-7烷基羰基，如乙酰基)，氨基，具有優選1至12，尤其是1至6個碳原子的單烷基氨基或二烷基氨基。優選的可水解基團是鹵素，烷氧基基團，和酰氧基基團。尤其優選的可水解基團是C1-4烷氧基基團，尤其是甲氧基和乙氧基。
不可水解取代基R可相同或不同，可以是包含官能團的不可水解基團R或可以是沒有官能團的不可水解基團R。在通式(I)中，取代基R，如果存在，優選為沒有官能團的基團。
沒有官能團的不可水解基團R是，例如，烷基(如，C1-8烷基，優選C1-6烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，s-丁基和t-丁基，戊基，己基，和辛基)，環烷基(如C3-8環烷基，如環丙基，環戊基或環己基)，鏈烯基(如C2-6鏈烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(如C2-6炔基，如乙炔基和炔丙基)，環烯基和環炔基(如C2-6鏈烯基和環炔基)，芳基(如C6-10芳基，如苯基和萘基)，和相應的芳烷基和烷芳基(如C7-15芳烷基和烷芳基，如芐基或甲苯基)。基團R可包含一個或多個取代基，如鹵素，烷基，芳基，和烷氧基。在結構式(I)中，R(如果存在)優選為甲基或乙基。
如上所述，結構式(I)的不可水解取代基R也可包含一個或多個官能團。這些基團的例子可在以下結構式(III)中的具有官能團的取代基R的定義中找到。原則上，在以下在結構式(II)中定義的取代基Rc也可被認為是具有官能團的不可水解取代基R。
不可水解取代基Rf包含至少1、優選至少3和尤其是至少5個，和一般不超過30，更優選不超過25和尤其不超過21個連接到一個或多個碳原子上的氟原子。優選的是，所述碳原子是脂族的，包括脂環族原子。另外，其上連接氟原子的碳原子優選通過至少兩個優選為碳和/或氧原子的原子與硅隔開，如C1-4亞烷基或C1-4亞烷基氧基，如亞乙基或亞乙基氧基鍵。
取代基Rf具有優選低于20個碳原子，優選的是，它具有至少3個碳原子，其中優選的范圍包括3至15個碳原子。其上連接氟原子的碳原子優選為脂族碳原子，包括脂環族碳原子。Rf優選包含通過亞烷基或亞烷基氧基單元鍵接至硅原子上的氟化或全氟化烷基基團。特別優選的取代基Rf是CF3(CF2)n-Z，其中n和Z定義如以下的結構式(IV)。Rf的具體例子是CF3CH2CH2，C2F5CH2CH2，C4H9C2H4，n-C6F13CH2CH2，i-C3F7OCH2CH2CH2，n-C8F17CH2CH2，i-C3F7O(CH2)3和n-C10F21CH2CH2。尤其優選的是n-C6F13CH2CH2，n-C8F17CH2CH2，和n-C10F21CH2CH2。
特別優選的硅烷是通式(IV)的化合物CF3(CF2)n-Z-SiX3(IV)其中X定義如通式(I)，優選是甲氧基或乙氧基，Z是二價有機基團，n是整數0至20，優選3至15，更優選5至10。優選，Z包含不超過10個碳原子，Z更優選是具有不超過6，尤其是不超過4個碳原子的二價亞烷基或亞烷基氧基基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞甲基氧基，亞乙基氧基，亞丙基氧基，和亞丁基氧基。最優選的是亞乙基。
具體例子是CF3CH2CH2SiCl2(CH3)，CF3CH2CH2SiCl(CH3)2，CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，CF3CH2CH2SiX3，C2F5CH2CH2SiX3，C4F9CH2CH2SiX3，n-C6F13CH2CH2SiX3，n-C8F17CH2CH2SiX3，n-C10F21CH2CH2SiX3(X＝OCH3，OC2H5或Cl)；i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)，n-C6F13-CH2CH2-SiCl(OCH2CH3)2，n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)和n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。尤其優選的是CF3-C2H4-SiX3，C2F5-C2H4-SiX3，C4F9-C2H4-SiX3，C6F13-C2H4-SiX3，C8F17-C2H4-SiX3，和C10F21-C2H4-SiX3，其中X是甲氧基或乙氧基基團。
另外，發明人已經發現，通過使用至少兩種具有不同種類的含氟基團的不同的可水解硅烷，得到意外改進的結果，尤其是關于抗液性能，抗擦拭性能和對化學品如顯影溶液或堿性溶液的耐性。所用的硅烷優選具有不同數目的包含在其中的氟原子或不同長度(鏈中的碳原子的數目)的含氟取代基。
盡管這些改進的原因并不清楚，但具有不同長度的氟烷基基團據信引起較高密度的結構排列，因為氟烷基基團應該在最上表面上呈現最佳排列。例如，如果至少兩種C6F13-C2H4-SiX3，C8F17-C2H4-SiX3，和C10F21-C2H4-SiX3(X定義如上)在一起使用，最上表面中的高氟化物濃度以具有不同長度的氟烷基為代表，導致與加入單種氟硅烷時相比的所述改進。
具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷包含至少一個可水解取代基和至少一個包含至少一個陽離子聚合性基團的不可水解取代基。可通過陽離子引發劑聚合或交聯的陽離子聚合性基團是本領域熟練技術人員已知的。
陽離子聚合性基團的具體例子是環醚基團(優選環氧基團，包括縮水甘油基和縮水甘油氧基)，環硫醚基團，螺原酸酯基團，環狀酰胺基團(內酰胺)，環酯基團(內酯)，環亞胺，1，3-二氧雜環烷烴(縮酮)，和其上連接給電子基團如烷基，鏈烯基，烷氧基，芳基，CN，或COO烷基的乙烯基基團，如乙烯基醚基團，異丁烯基基團，或乙烯基苯基基團。優選的陽離子聚合性基團是環氧和乙烯基醚基團，所述環氧基團是尤其優選的，尤其是考慮到其可得到性和反應易于控制。
具有陽離子聚合性基團的優選的可水解硅烷是具有通式(II)的化合物RcSi(R)bX(3-b)(II)其中Rc是具有陽離子聚合性基團的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是整數0至2，優選0。取代基X和R定義如通式(I)和以下的結構式(III)。
可利用其進行聚合或交聯的不可水解取代基Rc的陽離子聚合性基團的具體例子是環氧化物基團，包括縮水甘油基和縮水甘油氧基基團，環硫醚基團，螺原酸酯基團和乙烯基醚基團。這些官能團通過可被氧或-NH-基團中斷的二價有機基團，如亞烷基(包括環亞烷基)，亞鏈烯基或亞芳基橋連基團而被連接到硅原子上。所述橋連基團的其它例子是通式(I)的沒有官能團的不可水解基團R所定義的所有基團的二價等同物，可被氧或-NH-基團中斷。當然，所述橋也可包含一個或多個常規取代基如鹵素或烷氧基。橋優選為可被取代的C1-20亞烷基，更優選C1-6亞烷基，例如，亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基，尤其是亞丙基，或環己基烷基，尤其是環己基乙基。
所述取代基Rc的具體例子是縮水甘油基或縮水甘油基氧基C1-20烷基，如γ-縮水甘油基丙基，β-縮水甘油氧基乙基，γ-環氧丙氧丙基，δ-縮水甘油氧基丁基，ε-縮水甘油氧基戊基，ω-縮水甘油氧基己基，和2-(3，4-環氧環己基)乙基。最優選的取代基Rc是環氧丙氧丙基和環氧環己基乙基。
對應的硅烷的具體例子是γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，γ-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，環氧環己基乙基三甲氧基硅烷，和環氧環己基乙基三乙氧基硅烷。但本發明不限于上述化合物。
根據本發明的一個實施方案，另外的硅烷可用于制備縮合產物，所述硅烷可選自一種或多種具有至少一個烷基取代基的硅烷，具有至少一個芳基取代基的硅烷，和沒有不可水解取代基的硅烷。硅烷的可水解或不可水解取代基可以是未取代的或取代的。合適的取代基的例子是常規取代基如鹵素或烷氧基或以下結構式(III)所定義的官能團。具有烷基取代基，芳基取代基或沒有不可水解取代基的所述硅烷可用于控制抗液層的物理性能。
可用于本發明的優選的其它可水解硅烷是具有通式(III)的那些RaSiX(4-a)(III)其中R是優選獨立地選自取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基的不可水解取代基，X是可水解取代基，a是整數0至3。如果a是0，硅烷僅包含可水解基團。取代基R和X具有與結構式(I)所定義的相同的含義。
如同結構式(I)，不可水解取代基R可包含官能團，盡管R優選為沒有這些官能團的基團。官能團在此是指相對反應性的基團，它可在制備涂料的過程中進行反應，盡管它也可以是保持未反應的。排除具有結構式(II)的硅烷的陽離子聚合性基團。
官能團的具體例子是異氰酸根合，羥基，醚，氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，視需要取代的苯胺基，酰胺，羧基，烯丙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基，巰基，和氰基。這些官能團通過可被氧或-NH-基團中斷的二價有機基團，如亞烷基(包括環亞烷基)，亞鏈烯基或亞芳基橋連基團而被連接到硅原子上。所述橋連基團的例子是通式(I)的沒有官能團的不可水解基團R所定義的所有基團的二價等同物，可被氧或-NH-基團中斷。當然，橋也可包含一個或多個常規取代基如鹵素或烷氧基。
如上所述，表示為結構式(III)的另外的硅烷的取代基R優選為沒有官能團的取代基。在結構式(III)中，R優選為烷基，優選C1-6烷基，或芳基，優選苯基，X優選為C1-4烷氧基，優選甲氧基或乙氧基。
所述另外的可水解硅烷的具體的非限定性例子是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三丙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，和二苯基二乙氧基硅烷。
用于制備縮合產物的硅烷的比例根據所需場合選擇且在無機縮聚物制造領域的熟練技術人員的認識內。已經發現具有含氟基團的可水解硅烷合適地以0.5至20％摩爾，優選1至10％摩爾的量使用，基于所用的可水解化合物的總量。在這些范圍內，得到高抗液性以及非常均勻的表面。后者對于涉及照射的光固化和/或記錄場合是特別重要的，因為所得表面通常往往具有影響光散射的凹面和/或凸面形式。因此，上述的范圍提供特別適用于光固化和/或記錄場合的高度排斥性的、均勻的表面。
具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷和另外的可水解硅烷的比例優選為10∶1-1∶10。
為了制備縮合產物，不包含硅的另外的可水解金屬化合物也可少量使用。這些可水解化合物可選自來自元素周期表的主族III至V，尤其是III和IV和/或過渡族II至V的至少一種金屬M，優選包含Al，B，Sn，Ti，Zr，V或Zn，尤其是Al，Ti或Zr，或兩種或更多種這些元素的混合物的水解性化合物。這些化合物通常滿足結構式MXn，其中X定義如結構式(I)，通常是烷氧基，n等于金屬M的化合價(通常3或4)。一個或多個取代基X可被螯合物配體取代。另外，可使用周期表的主族I和II的金屬(如，Na，K，Ca和Mg)，周期表的過渡族VI至VIII(如，Mn，Cr，Fe，和Ni)，和鑭系的可水解化合物。如上所述，這些另外的可水解化合物一般是以少量，如以催化量使用(如果有的話)。以下解釋可有可無的催化使用。
一般，上述可水解硅烷的縮合產物按照溶膠-凝膠方法通過所述起始化合物的水解和縮合而制成，這是本領域熟練技術人員已知的。溶膠-凝膠方法一般包括所述可水解硅烷的水解，視需要通過酸或堿性催化進行輔助。水解物質至少部分縮合。水解和縮合反應造成形成具有如羥基基團和/或氧代橋的縮合產物。水解/縮合產物可通過適當調節參數如用于水解的水含量，溫度，時間，pH值，溶劑種類，和溶劑量而控制，這樣得到所需的縮合度和粘度。
另外，也可使用金屬醇鹽以催化水解和控制縮合度。對于所述金屬醇鹽，可使用以上定義的其它可水解化合物，尤其是醇鋁，醇鈦，醇鋯，和對應的配合物化合物(如以乙酰基丙酮作為配合物配體)是合適的。
在溶膠-凝膠工藝中，可使用溶劑。但也可沒有溶劑而進行溶膠-凝膠工藝。可使用常規的溶劑，如醇如脂族C1-C8醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，異丙醇和n-丁醇，酮，如C1-6烷基酮，如丙酮和甲基異丁基酮，醚，如C1-6二烷基醚，如二乙基醚，或二醇單醚，酰胺，如二甲基甲酰胺，四氫呋喃，二噁烷，亞砜，砜，和二醇，如丁基乙二醇，和其混合物。醇是優選的溶劑。在可水解硅烷醇鹽水解過程中得到的醇可用作溶劑。
溶膠-凝膠工藝的其它細節可參見如C.J.Brinker，G.W.Scherer″溶膠-凝膠科學-溶膠-凝膠-處理的物理和化學″，AcademicPress，Boston，San Diego，紐約，Sydney(1990)。
替代可水解硅烷單體，所述單體的已部分或完全(預)水解的物質或預縮合物可用作起始原料。用于本發明的縮合產物由于所用硅烷的不可水解有機取代基而表示有機改性的無機縮聚物。縮合度和粘度取決于所需性能且可為熟練技術人員所控制。通常，可在最終固化產物中得到相對硅而言相當完全的縮合度。包含在涂料組合物的縮合產物中的陽離子聚合性基團通常是仍基本上未反應的，在以下的固化步驟過程中用于聚合或交聯。
根據本發明的涂料組合物進一步包含陽離子引發劑。陽離子引發劑是市售的和本領域已知的。所用的陽離子引發劑的具體種類可例如取決于所存在的陽離子聚合性基團的種類，引發模式(熱或光解)，溫度，輻射的種類(在光解引發的情況下)等。
合適的引發劑包括所有的常見引發劑/引發體系，包括陽離子光引發劑，陽離子熱引發劑，和其組合。陽離子光引發劑是優選的。可使用的代表性陽離子引發劑包括鎓鹽，如锍，碘鎓，碳鎓，氧鎓，硅鎓，間二氧雜環戊烯鎓，芳基重氮鎓，硒鎓，二茂鐵鎓和亞銨鹽，硼酸鹽，如[BF3OH]H(可得自BF3和痕量水)和路易斯酸如AlCl3，TiCl4，SnCl4的對應的鹽，包含酰亞胺結構或三氮烯結構的化合物，Meerwein配合物，如[(C2H5)3O]BF4，高氯酸，偶氮化合物和過氧化物。合適的陽離子熱引發劑是1-甲基咪唑，(C6H5)3C+[SbCl6]-，(C6H5)3C+[SbF6]-，(C6H3))3C+[ClO4]-，(C7H7)+[SbCl6]-，(C7H7)+[ClO4]-，(C2H5)4N+[SbCl6]-，(C2H5)3O+[BF4]-和(C2H5)3S+[BF4]-。作為陽離子光引發劑，芳族锍鹽或芳族碘鎓鹽在敏感度和穩定性方面是有利的。陽離子光引發劑是市售的，例子是光引發劑DegacureKI 85(二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽)，CyracureUVI-6974/UVI-6990，Rhodorsil2074(甲苯基枯基碘鎓-四(五氟苯基硼酸鹽))，Silicolease UV200 Cata(二苯基碘鎓-四(五氟苯基硼酸鹽))和SP170(4，4′-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-雙-六氟銻酸鹽)。
陽離子引發劑以常規量，優選0.01-10％重量，尤其0.1-5％重量使用，基于涂料組合物的總固體含量。
涂料組合物可根據目的和所需性能而包含其它常規添加劑。具體例子是觸變劑，交聯劑，溶劑，如，上述溶劑，有機和無機顏料，UV吸收劑，潤滑劑，流平劑，潤濕劑，粘附促進劑，和表面活性劑。交聯劑可以是包含至少兩個可用于交聯的官能團的有機化合物。
為了制備具有高度耐堿性涂層的基材，根據本發明的涂料組合物可被施用到任何所需基材上。其例子是金屬，玻璃，陶瓷，和塑料基材，還有紙，建筑材料，如(天然)石，和混凝土，和紡織品。金屬基材的例子包括銅，鋁，鐵，包括鋼，和鋅以及金屬合金，如黃銅。塑料基材的例子是聚碳酸酯，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸酯，和聚對苯二甲酸乙二醇酯。玻璃或陶瓷基材可以例如主要基于SiO2，TiO2，ZrO2，PbO，B2O3，Al2O3，和/或P2O5。基材可以任何形式，如，板，片材或膜存在。當然，表面處理基材也是合適的，如，具有噴砂，涂覆或金屬化表面的基材，如鍍鋅鐵板。在一個具體實施方案中，基材涂有至少一個基層。
涂料組合物可通過任何常規方式被施用到基材上。在此，可使用所有的常用的濕化學涂覆方法。代表性方法是如直接涂覆，旋涂，浸涂，噴涂，網涂，棒涂，刷涂，流涂，刮涂以及輥涂和印刷方法，如移印，絲網印刷，苯胺印刷和凹版移印。其它合適的方法是直接涂覆。
在施用之后，可根據需要干燥該涂層。然后，將施用到基材上的涂料組合物固化(硬化)。固化步驟包括所述陽離子聚合性基團的陽離子聚合反應。固化步驟可通過暴露于光或輻射和/或通過加熱而進行。在固化步驟中，可增加無機縮聚物的縮合度。另外，有機側鏈中的陽離子聚合性基團一般會聚合以交聯該體系，這樣形成所需無機-有機混合材料。
根據本發明的涂料組合物優選通過曝光和加熱的組合而固化。曝光和加熱可同時和/或接續進行。通常優選首先通過照射和加熱的結合處理而固化并隨后通過進一步單獨加熱而完成該固化步驟。
合適的照射取決于如陽離子聚合性基團和所用的陽離子引發劑的種類。例如，可使用UV輻射或激光。在暴露于光或輻射和/或加熱的過程中，陽離子引發劑可產生酸。除了陽離子聚合性基團的聚合反應(交聯)，該酸也可輔助固化硅氧烷骨架(無機縮合)幾乎達到完成，尤其在該涂層被加熱時。
在固化之后，得到具有極高的耐堿性，改進的擦拭穩定性和優異的機械性能而且還表現出驚人地改進的光敏特性的低表面自由能涂層。
在本發明的優選實施方案中，通過本發明涂料組合物得到的涂層在包含陽離子光聚合涂層作為另一涂層的特定兩層復合涂層中用作面涂層。
因此，本發明還涉及一種制備具有耐堿性，抗液性涂層的基材的方法，包括步驟a)將包含陽離子光聚合性材料和陽離子引發劑的涂層組合物施用到基材上，b)視需要干燥所述施用的涂層，c)將用于耐堿性，抗液層的涂料組合物施用在所述涂層上，所述組合物包含至少一種具有含氟基團的可水解硅烷和至少一種具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷的縮合產物，和d)通過照射而固化這兩層。
至于基材，可使用如上所述的相同的基材。這兩種涂料組合物可通過任何常規方式而施用，以上也已經描述了這些方式的例子。直接涂覆是一種合適的方法，尤其用于形成抗液層。這兩層都通過照射，即通過曝光或輻射而固化，如上所述。在一個優選實施方案中，這兩層同時固化。
步驟a)的涂層組合物包含陽離子光聚合性材料和陽離子引發劑。合適的引發劑包括本領域已知的所有的常用引發劑/引發體系，尤其是陽離子光引發劑。可使用的引發劑與上述的那些相同。
步驟a)的涂層組合物的陽離子光聚合性材料優選為本領域熟練技術人員已知的陽離子光聚合性環氧化合物。陽離子聚合性樹脂也可以是具有富電子的親核基團如乙烯基胺，乙烯基醚，乙烯基芳基或具有雜核基團如醛，酮，硫代酮，重氮烷烴的任何其它樹脂。另外特別有意義的是具有陽離子聚合性環基團如環醚，環硫醚，環亞胺，環酯(內酯)，環狀酰胺(內酰胺)或1，3-二氧雜環烷烴(縮酮)的樹脂。陽離子聚合性樹脂的其它種類是螺原酸酯和螺原碳酸酯如1，5，7，11-四氧雜螺-[5.5]-十一烷。一般來說，陽離子光聚合性材料可以是樹脂材料。用于涂層組合物的環氧化合物優選為環氧樹脂。
用于步驟c)的涂料組合物對應于上述的抗液性涂料組合物，這樣可參考以上對其組分和制造方法的描述。盡管，通常還加入陽離子引發劑，發明人已經發現，因為步驟(a)的涂層組合物包括陽離子引發劑作為基本組分，不絕對需要另外將陽離子引發劑加入步驟c)的抗液性涂料組合物中。不愿局限于任何理論，該驚人的結果據信源自以下事實陽離子引發劑或通過所施用的涂層組合物中的引發劑的活化而得到的其反應產物(如在引發劑活化時產生的酸)還能夠聚合/交聯覆蓋的涂料組合物的陽離子聚合性基團，這可能利用了陽離子引發劑或其反應產物在面涂層中的擴散作用。因此，包含縮合產物的面涂層還經歷陽離子聚合反應/-交聯。
本發明的涂層是尤其有用的，如果該涂層要與堿性溶液接觸，但它也可有效地與中性和/或酸溶液相結合。
本發明的涂料組合物尤其適用于涂覆金屬，塑料，改性的或未改性天然物質，陶瓷，混凝土，粘土和/或玻璃的表面。金屬的表面還包括金屬化合物的表面。可以提及的例子是金屬銅，銀，金，鉑，鈀，鐵，鎳，鉻，鋅，錫，鉛，鋁和鈦，和包含這些金屬的合金，例如(不銹)鋼，黃銅和青銅。
以上涂料組合物也可施用到金屬和非金屬的氧化物，碳化物，硅化物，氮化物，硼化物等的表面上，例如包含或組成為金屬氧化物，碳化物如碳化硅，碳化鎢和碳化硼，氮化硅，二氧化硅等的表面上。
在(改性的或未改性)天然物質的表面中，尤其可提及天然石(砂石，大理石，花崗巖等)，(燒制)粘土和纖維素材料的那些，當然也可以一種有利的方式使用以上涂料組合物涂覆混凝土，陶瓷，瓷，石膏，玻璃和紙(包括合成紙)的表面。術語″玻璃″在此包括所有種類的具有各種各樣的組成的玻璃，例子是堿石灰玻璃，鉀玻璃，硼硅酸鹽玻璃，鉛玻璃，鋇玻璃，磷酸鹽玻璃，光學玻璃，和歷史玻璃。
形成可用以上涂料組合物涂覆的表面的塑料是熱塑性塑料，熱固性樹脂，彈性體和發泡塑料。這些塑料的具體例子包括烯屬不飽和化合物，例如烯烴如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯和癸烯；二烯如丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯，己二烯，乙叉基降冰片烯和二環戊二烯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和其衍生物(如甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，甲基苯乙烯等)；鹵化乙烯基化合物，例如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和四氟乙烯；α，β-不飽和羰基化合物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸和富馬酸和其衍生物(尤其是(烷基)酯，酰胺，酸酐，酰亞胺，腈和鹽，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺和馬來酸酐)；和乙酸乙烯酯的均-和共聚物。
其它例子是聚酯如，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺如尼龍；聚酰亞胺；聚氨酯；聚醚；聚砜；聚縮醛；環氧樹脂；聚碳酸酯；聚苯硫醚；(硫化或非硫化)合成橡膠；(硫化)天然橡膠；酚醛樹脂；酚脲樹脂；酚-蜜胺樹脂；醇酸樹脂；和聚硅氧烷。
這種塑料當然可包含常規塑料添加劑，例如，填料，顏料，染料，增強劑(如(玻璃)纖維)，穩定劑，防火劑，抑制劑，和潤滑劑。
以上涂料組合物特別適用于涂覆建筑和其部件；移動和傳輸裝置和其部件；用于商業和工業目的和研究的操作裝置，設備和機器，和其部件；家庭制品和家用設備和其部件；用于游戲，運動和休閑的設備，裝置和附件，和其部件；以及用于醫學目的和患者的儀器，附件和設備。以下給出這些可涂覆的材料和制品的具體例子。
建筑(尤其是樓房)和其部件由天然石，混凝土等制成的樓房，地面和樓梯的內和外飾面，塑料地板覆蓋材料，裝配的和松散的地毯，基線板(踢腳板)，窗(尤其是窗框，窗檻，玻璃或塑料的玻璃窗和窗把手)，百葉窗，卷簾，門，門把手，WC，浴室和廚房設備，淋浴櫥，衛生艙，廁所，管(尤其是排水管，其中要避免污垢的沉淀)，散熱器，鏡子，照明開關，墻和地面磚，光源，信箱，屋面瓦，檐槽，天線，衛星盤，陽臺和自動樓梯的欄桿，建筑玻璃窗，太陽能收集器，冬景花園，電梯壁；紀念物，雕刻，一般是由天然石(如花崗巖、大理石)，金屬等制成的藝術作品，尤其是那些豎立的戶外品。
移動和傳輸裝置(如客車，卡車，公共汽車，摩托車，助動車，自行車，鐵路，煤車，船和飛機)和其部件頭燈，內和后視鏡，風擋，后窗，側窗，自行車和摩托車的擋泥板，摩托車的塑料盔甲，摩托車的儀器，坐具，馬鞍，門把手，方向盤，輪胎鋼圈，燃料罐孔(尤其用于柴油機)，號數板，行李架，用于汽車的頂部容器，和座艙。例如，用作機動車外用涂料的本發明涂料使得它們更容易清潔。
用于商業和工業目的和研究的操作裝置、設備和機器，和其部件模具(如鑄塑模具，尤其由金屬制成的那些)，料斗，編檔單位，擠出機，水輪，輥，傳輸帶，印刷機，篩網印刷模板，分配機，(機器)外殼，注塑元件，鉆頭，渦輪機，管(內和外)，泵，鋸條，屏幕(例如用于天秤)，鍵盤，開關，旋鈕，球軸承，軸，螺旋，顯示器，太陽能電池，太陽能裝置，工具，工具把手，用于液體的容器，絕緣體，毛細管，透鏡，實驗室設備(如色譜柱和通風櫥)和計算機(尤其是外殼和監視屏)。
家庭物品和家庭設備和其部件家具飾面，家具條，垃圾箱，梳妝刷，桌布，陶器(例如由瓷和石制品制成)，玻璃器皿，刃具(如刀子)，托盤，煎鍋，燉鍋，烤板，炊具(如烹調匙，擦菜板，大蒜壓機等)，嵌入炊事電爐，煤氣灶，烘箱(內部和外部)，花瓶，用于掛鐘的蓋，TV設備(尤其屏幕)，立體聲設備，(電)家庭設備的外殼，畫玻璃，壁紙，燈和光源，裝飾用具，皮革制品。
尤其是，家具的涂層簡化了清潔和避免可見的表面痕跡。
用于游戲、運動和閑暇的設備、裝置和附件庭園家具，庭園設備，溫室(尤其裝玻璃的)，工具，操場設備(如滑梯)，球，空氣床，網球拍，乒乓球拍，乒乓球桌，雪橇，雪板，沖浪板，公園的長凳，操場等，摩托車布，摩托車盔，滑雪服，滑雪靴，滑雪護目鏡，用于潛水服和潛水護目鏡的防碎頭盔。
用于醫學目的和患者的儀器、附件和設備修復體(尤其用于肢)，植入物，尿液管，直腸修復體，牙箍，假牙，眼鏡(透鏡和架子)，醫學儀器(用于手術和牙科治療)，石膏模型，體溫計和輪椅，通常一般是醫院設備，這樣改善(尤其是)衛生。
除了以上制品，當然也可有利地用以上涂料組合物涂覆其它制品和其部件，其例子是珠寶，硬幣，藝術作品(例如油畫)，書皮，墓碑，缸，標記(例如交通標志)，霓虹招牌，紅綠燈柱，CD，防雨布，紡織品，郵箱，電話亭，用于公共運輸的風雨棚，護目鏡，安全帽，火箭，食品包裝和油罐的內部，膜(例如用于包裝食品)，電話機，用于水龍頭的密封，一般是所有的由橡膠制成的制品，瓶子，光、熱或壓敏記錄材料(在記錄之前或之后，例如照片)，和教堂窗，以及經受亂畫的制品(例如由鋼板制成)(例如火車車廂的外和內壁，地下和地上市區鐵路站的墻壁等)。
可向抗液層提供光敏性并可形成光柵或其它光學結構。
以下實施例說明本發明而非對其限定。
實施例1將28g環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(0.1摩爾)，18g甲基三乙氧基硅烷(0.1摩爾)、6.6g十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷(0.013摩爾，相當于6摩爾％，基于可水解硅烷的總量)，17.3g水和37g乙醇在室溫下攪拌。隨后，將混合物在回流下加熱24小時，得到縮合產物。縮合產物用2-丁醇/乙醇稀釋至固體含量7％重量。
向100g所得復合體中加入0.04g芳族六氟銻酸锍鹽(SP170，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)作為陽離子光引發劑，這樣得到用于抗液層的涂料組合物。
實施例2重復用于得到縮合產物的實施例1的相同步驟，只是將6.6g十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷替換為4.4g十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷的混合物。
另外，縮合產物用2-丁醇/乙醇稀釋至固體含量7％重量。向100g該復合體中加入0.04g芳族六氟銻酸锍鹽(Asahi Denka Kogyo K.K.的SP170)作為陽離子光引發劑，這樣得到用于抗液層的涂料組合物。
固化和評估將在實施例1和2中得到的涂料組合物通過輥涂方法分別施用到聚酰胺膜上。將所施用的涂層在溫度90℃下干燥1分鐘。
隨后，將涂層暴露于UV輻射并在90℃下加熱4分鐘。然后，通過在加熱爐中在200℃下加熱1小時繼續固化，得到本發明的固化抗液層。然后測定接觸角以評估對水的抗液性水平。使用自動接觸角計(KrǘssG2)。自此以后，Θa是指前進接觸角，Θr是指后退接觸角。結果示于表1。
表1
隨后，抗液層的耐堿性通過將其上形成有所述抗液層的聚酰胺膜在溫度60℃下浸漬在堿性溶液(NaOH水溶液，pH＝10-10.5)中四周而檢查。結果示于表2。
表2
在浸漬試驗之后，沒有觀察到抗液層從所述聚酰胺膜上的任何剝離。從該結果可以看出，本發明的抗液層表現出非常高的對水的接觸角，即，高抗液性。另外，在所述浸漬試驗之后也維持足夠的抗液性，表明即使在堿性溶液中也表現出長期保存性。另外，在基材上的優異的粘附性在所述浸漬試驗之后得到保持，說明即使在堿性溶液中也表現出長期保存性。實施例2說明，當可水解縮合產物包含兩種或更多種具有不同長度的氟化烷基基團的可水解硅烷化合物時，抗液性進一步增加。
實施例3(兩層體系)首先，通過輥涂將包括SP170作為光引發劑(2wt％，基于環氧樹脂)的雙酚A二縮水甘油基醚型環氧樹脂涂覆在聚酰胺膜上。然后，將在實施例1中得到的涂料組合物通過直接涂覆而涂覆在以上的環氧樹脂層上。在這種情況下，實施例1的涂料組合物不含光引發劑。
隨后，將這兩層同時暴露于UV輻射并在90℃下加熱4分鐘。然后，通過在加熱爐中在200℃下加熱1小時繼續固化，得到本發明的固化的抗液層。這兩層都完全固化，表現出與實施例1的單層相同的高抗液性。
權利要求
1.一種用于耐堿性抗液層的涂料組合物，包含a)至少一種具有含氟基團的可水解硅烷和至少一種具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷的縮合產物，和b)陽離子引發劑。
2.權利要求1的涂料組合物，其中，縮合產物使用選自具有至少一個烷基取代基的硅烷、具有至少一個芳基取代基的硅烷和沒有不可水解取代基的硅烷的另外的可水解硅烷制備。
3.權利要求1或權利要求2的涂料組合物，其中所述陽離子引發劑是陽離子光引發劑。
4.根據權利要求1至3中任一項的涂料組合物，其中所述至少一種具有含氟基團的可水解硅烷選自通式(I)表示的化合物RfSi(R)bX(3-b)(I)其中Rf是具有1至30個鍵接至碳原子上的氟原子的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是整數0至2。
5.根據權利要求1至4中任一項的涂料組合物，其中所述至少一種具有含氟基團的可水解硅烷包含至少5個氟原子。
6.根據權利要求1至5中任一項的涂料組合物，其中，縮合產物使用至少兩種具有含氟基團的可水解硅烷制備，所述硅烷中包含的氟原子的數目不同。
7.根據權利要求1至6中任一項的涂料組合物，其中所述至少一種具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷選自通式(II)表示的化合物RcSi(R)bX(3-b)(II)其中Rc是具有陽離子聚合性基團的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是整數0至2。
8.根據權利要求2至6中任一項的涂料組合物，其中所述另外的可水解硅烷選自通式(III)表示的化合物RaSiX(4-a)(III)其中R是選自取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基的不可水解取代基，X是可水解取代基，a是整數0至3。
9.根據權利要求2至8中任一項的涂料組合物，其中所述至少一種具有含氟基團的可水解硅烷選自通式(IV)表示的化合物CF3(CF2)n-Z-SiX3(IV)其中X定義如通式(I)，Z是二價有機基團，n是整數0至10，所述至少一種具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷是γ-環氧丙氧丙基三烷氧基硅烷，所述另外的可水解硅烷是烷基三烷氧基硅烷。
10.一種具有耐堿性、抗液性涂層的基材，所述涂層包含根據權利要求1至9中任一項的固化的涂料組合物。
11.根據權利要求10的基材，其中基材選自金屬，玻璃，陶瓷或聚合物基材，所述基材被視需要進行預處理或預涂覆。
12.一種制備具有耐堿性、抗液性涂層的基材的方法，包括步驟a)將包含陽離子光聚合性材料和陽離子引發劑的涂層組合物施用到基材上，b)視需要干燥所述施用的涂層，c)將一種用于耐堿性抗液層的涂料組合物施用在所述涂層上，所述組合物包含至少一種具有含氟基團的可水解硅烷和至少一種具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷的縮合產物，和d)通過照射，固化這兩層。
13.根據權利要求12的制備基材的方法，其中所述兩層同時固化。
14.根據權利要求12或權利要求13的制備基材的方法，其中步驟c)中的涂料組合物包含陽離子引發劑。
15.根據權利要求12至14中任一項的制備基材的方法，其中步驟a)中的涂層組合物的陽離子光聚合性材料是陽離子光聚合性環氧化合物。
16.一種具有耐堿性抗液涂層的基材，其可通過根據權利要求12至15中任一項的方法得到。
全文摘要
本發明公開了一種適合在固化后向基材提供耐堿性抗液涂層的涂料組合物，包含a)至少一種具有含氟基團的可水解硅烷和至少一種具有陽離子聚合性基團的可水解硅烷的縮合產物，和b)陽離子引發劑。
文檔編號C09D183/08GK1703473SQ03825462
公開日2005年11月30日 申請日期2003年7月22日 優先權日2003年7月22日
發明者H·施密特, P·穆勒, S·皮羅泰克, C·拜克-威林格爾, P·卡爾梅斯, 大熊典夫, 檜野悅子, 下村明彥 申請人:佳能株式會社