專利名稱：9－氰基－取代的苝－3,4－二羧一酰亞胺的制作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺 其中各變量定義如下X是化學鍵；C1-C30-亞烷基，其碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且可以被-COOR1、-SO3R1、氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-亞烷基可以被5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-亞環烷基，其碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，和/或可以被C1-C12-烷基、-COOR1、-SO3R1、氰基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；亞芳基或亞雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1、-SO3R1、-CONH-R1和/或-NH-COR1單或多取代；
C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基，其亞烷基在每種情況下可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且所述C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基在每種情況下可以被-COOR1、-SO3R1、-CONHR1、-NHCOR1、氰基、C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基，其亞烷基在每種情況下可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且所述芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基在每種情況下可以被-COOR1、-SO3R1、-CONHR1、-NHCOR1、氰基、C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；Y是官能團Y’或可聚合基團P；或X-Y一起形成基團R；Y’是氨基、羥基、-COOH、-SO3H、氯或溴；P是通式II的基團 A，B各自獨立地分別是氫、C1-C6-烷基或苯基，或一起形成含有與A和B鍵連的雙鍵的環戊烯或環己烯環；Q是化學鍵；-O-、-NR2-、-S-、-OCO-、-OCOO-、-OCONR3-、-NR3CO-、-NR3COO-、-NR3CONR4-、-CO-、-COO-、-CONR3-、-SO2-O-、-SO2NR3-、-O-SO2-或-NR3SO2-；n是0、1、2或3；
R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-烷基可以被5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-環烷基，其碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-和/或-NR1-間斷，和/或可以被C1-C6-烷基單或多取代；芳基或雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR5、-NHCOR5和/或芳基-或雜芳偶氮單或多取代，這些取代基分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫、C1-C6-烷基、芳基、芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰基、芳基羰基或甲酰基；R3，R4各自獨立地分別是氫；C1-C6-烷基；芳基或芳基-C1-C6-烷基，它們分別可以被羥基、鹵素、C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代；R5是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基和/或氰基取代。
還涉及這些9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺的制備及其作為熒光染料用于著色高分子量有機和無機材料，特別是塑料、油漆、印刷油墨、無機-有機復合物和氧化層體系，作為分散劑、作為用于有機色素的色素添加劑和作為用于制備熒光染料和色素添加劑的中間體，以及用于生產在電磁譜的黃色區域吸收和/或發射的含水聚合物分散液和噴墨油墨，作為電子照相術中的光電導體，作為發射和轉反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分，作為電致發光和化學發光應用中的發射體，作為熒光轉化、熒光陽光接收器、生物發光陣列以及光電池中的活性成分和作為激光染料的用途。
本發明還涉及式III的在9-位上溴代或氰基取代的苝-3，4-二羧酸酐
其中Z是溴或氰基，所述化合物在根據本發明制備式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺中作為中間體。
一系列出版物公開了在苝骨架上不帶有取代基的N-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺及其制備方法(例如Shikizai Kyokai Shi 49，29(1976)，Bull.Chem.Soc.Jpn.54，1575(1981)和EP-A-657 436)。盡管EP-A-854 144和WO-A-98/31678要求了在苝骨架上取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺和取代的苝-3，4-二羧酸酐，但WO-A-98/31678中排除了9-位上的取代，僅詳細公開了在苝骨架上未取代的化合物。
在苝骨架上取代、包括溴代的苝-3，4-二羧一酰亞胺在WO-A-96/22331(特別是1，7-二取代的化合物)和WO-A-96/22332(特別是1，6，9-三取代的化合物)中有描述。最后，Dyes和Pigments 16，19(1991)、US-A-5 405 962和WO-A-01/16109涉及在9-位上取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺，盡管前兩個出版物僅描述了溴代化合物，但這些出版物中都沒有公開氰基取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺。
所有已知的苝-3，4-二羧一酰亞胺在橙色至藍紅范圍內吸收和發射。在文獻中沒有描述在黃色范圍內的吸收或發射即顯然更淺色的這類化合物的例子，并且由于這類物質的發色體系的尺寸因而是不可預料的。
EP-A-854 144和WO-A-98/31678中描述的制備苝-3，4-二羧酸酐的合成路徑(以在氮原子上未取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺為原料，經烷基化/芳基化-水解程序，或者經苝-3，49，10-四羧酸二酐的堿誘導的直接部分脫羧)成本很高且困難，且不能以工業規模實現。此外，9-溴苝-3，4-二羧酸酐由于溴取代基的不穩定性而一般不能在特定的堿性水解和脫羧條件下制備。
在Dyes和Pigments 16，19(1991)和US-A-5 405 962中描述了用于在鹵代有機溶劑的存在下，在9-位上選擇性溴化N-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺的轉化，由于待轉化的許多物質、特別是苝-3，4-二羧酸酐本身在這些溶劑中于最大可容許溫度下的溶解度不足，因此所述轉化既不能普遍使用，也不能用于工業批量規模。而且，9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺及其在酰亞胺氮原子上帶有其它官能團的后續產物在溴化或親核取代反應條件下是不穩定的，通過文獻路徑一般不能獲得。
本發明的一個目的是提供具有有利應用性能的適合地取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺，其不僅能夠容易地摻入特定應用介質并適于該介質，而且能夠在較之迄今已知的代表性物質類型的更短波長(更淺色)上、即在電磁譜的黃色區域吸收和發射。
我們已經發現，該目的可以通過本文之初定義的式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺實現。
優選的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺可以由從屬權利要求總結。
也已經發現了用于制備通式Ia的非官能化或單官能9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法
其中X和Y’如上文定義，或者X-Y’一起形成上述定義的一個R基，所述方法包括a)在濃硫酸或脂族單羧酸中，使用元素溴在9-位上溴化苝-3，4-二羧酸酐，b)在高沸點惰性稀釋劑中，使用過量氰化銅(I)與步驟a)獲得的9-溴苝-3，4-二羧酸酐反應，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑，和c)在水或惰性有機溶劑中，使用通式IV的伯胺與步驟b)獲得的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐反應，Y’-X-NH2IV任選加入酰亞胺化催化劑，得到所需的式Ia的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺。
也已經發現了用于制備通式Ib的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法， 其中含有能夠自由基聚合的基團，并且X定義同上，P是按照上文定義的式II的一個基團，其中的Q是-OCO-或-NHCO-，所述方法包括在惰性的非質子稀釋劑中，加入氮堿，將式Ia的苝-3，4-二羧一酰亞胺，其中Y’是氨基或羥基，與通式V的羰基氯反應， 其中變量定義同上。
最后，還發現了用于制備通式Ic的9-氰基苝二羧一酰亞胺的方法， 其中R定義同上，所述方法包括不使用稀釋劑或在高沸點惰性稀釋劑中，通過與氰化銅(I)反應，將通式VI的9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺轉化為所需的通式Ic的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑。
尤其已經發現了通式III的在9-位上取代的苝-3，4-二羧酸酐
其中Z是溴或氰基，以及制備這些苝-3，4-二羧酸酐的方法，包括在濃硫酸或脂族單羧酸中使用元素溴在9-位上選擇性溴化苝-3，4-二羧酸酐，并在高沸點惰性稀釋劑中將得到的9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa與過量氰化銅(I)反應，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑。
尤其已經發現9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺I作為熒光染料用于著色高分子量有機和無機材料，特別是塑料、油漆、印刷油墨、無機-有機復合物和氧化層體系，作為分散劑、作為用于有機色素的色素添加劑和作為用于制備熒光染料和色素添加劑的中間體，以及用于生產在電磁譜的黃色區域吸收和/或發射的含水聚合物分散液和噴墨油墨，作為電子照相術中的光電導體，作為發射和轉反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分，作為電致發光和化學發光應用中的發射體，作為熒光轉化、熒光陽光接收器、生物發光陣列以及光電池中的活性成分和作為激光染料的用途。
式I-IV中存在的所有烷基可以是直鏈或支鏈的。當烷基被取代時，它們通常帶有1或2個取代基。
被取代的芳基一般可以帶有最多3個、優選1或2個上述取代基。
適合的R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Q、A和B基團(或其取代基)的具體例子如下甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述術語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基是俗稱，并且是由通過羰基合成得到的醇產生的)；亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞叔戊基、亞己基、2-甲基亞戊基、亞庚基、1-乙基亞戊基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞異辛基、亞壬基、亞異壬基、亞癸基、亞異癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞異十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞十九烷基和亞二十烷基(上述術語亞異辛基、亞異壬基、亞異癸基和亞異十三烷基是俗稱，并且是由通過羰基合成得到的醇產生的)；甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜雜庚基、3，6-二氧雜雜辛基、4，8-二氧雜雜壬基、3，7-二氧雜雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-氧雜亞丙基、2-和3-氧雜亞丁基、2-、3-和4-氧雜亞戊基、2-、3-、4-和5-氧雜亞己基、2-和3-氧雜-4-甲基亞戊基、2-和4-氧雜-3-甲基亞戊基、2-、3-、4-、5-和6-氧雜亞庚基、2-、3-、4-、5-、6-和7-氧雜亞辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-氧雜亞壬基、3，6-二氧雜亞庚基、3，6-二氧雜亞辛基、4，8-二氧雜亞壬基、3，7-二氧雜亞辛基、3，7-二氧雜亞壬基、4，7-二氧雜亞辛基、4，7-二氧雜亞壬基、4，8-二氧雜亞癸基、3，6，9-三氧雜亞癸基、3，6，9-三氧雜亞十一烷基、3，6，9-三氧雜亞十二烷基、3，6，9，12-四氧雜亞十三烷基和3，6，9，12-四氧雜亞十四烷基；甲硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基、3，6，9-三硫雜十一烷基、3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-硫雜亞丙基、2-和3-硫雜亞丁基、2-、3-和4-硫雜亞戊基、2-、3-、4-和5-硫雜亞己基、2-和3-硫雜-4-甲基亞戊基、2-和4-硫雜-3-甲基亞戊基、2-、3-、4-、5-和6-硫雜亞庚基、2-、3-、4-、5-、6-和7-硫雜亞辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-硫雜亞壬基、3，6-二硫雜亞庚基、3，6-二硫雜亞辛基、4，8-二硫雜亞壬基、3，7-二硫雜亞辛基、3，7-二硫雜亞壬基、4，7-二硫雜亞辛基、4，7-二硫雜亞壬基、4，8-二硫雜亞癸基、3，6，9-三硫雜亞癸基、3，6，9-三硫雜亞十一烷基、3，6，9-三硫雜亞十二烷基、3，6，9，12-四硫雜亞十三烷基和3，6，9，12-四硫雜亞十四烷基；2-一甲基-和2-一乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-一異丙基氨基丙基、2-和4-一丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-2-氮雜亞丙基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-2-氮雜亞丁基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-3-氮雜亞丁基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-2-氮雜亞戊基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-3-氮雜亞戊基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-4-氮雜亞戊基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-2-氮雜亞己基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-3-氮雜亞己基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-4-氮雜亞己基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-5-氮雜亞己基，3-甲基-3，6-二氮雜亞庚基、6-甲基-3，6-二氮雜亞庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜亞庚基、3，6-二氮雜亞辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜亞辛基、3-甲基-3，6，9-三氮雜亞癸基、6-甲基-3，6，9-三氮雜亞癸基、9-甲基-3，6，9-三氮雜亞癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜亞癸基、3，6，9-三氮雜亞十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜亞十一烷基、3-甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基、6-甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基、9-甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基；丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；丙烯-2-酮、丁烯-2-酮、丁烯-3-酮和2-乙基戊烯-3-酮、2-乙基戊烯-4-酮、3-乙基戊烯-2-酮和3-乙基戊烯-4-酮；2-甲磺酰基乙基、2-乙磺酰基乙基、2-丙磺酰基乙基、2-異丙磺酰基乙基、2-丁磺酰基乙基、2-和3-甲磺酰基丙基、2-和3-乙磺酰基丙基、2-和3-丙磺酰基丙基、2-和3-丁磺酰基丙基、2-和4-甲磺酰基丁基、2-和4-乙磺酰基丁基、2-和4-丙磺酰基丁基和4-丁磺酰基丁基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞甲基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞乙基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞丙基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞異丙基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞丁基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞異丁基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基-亞仲丁基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基-亞叔丁基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞戊基，1，2-雙(亞甲磺酰基)乙烷、1，2-和1，3-雙(亞甲磺酰基)丙烷、1，2-、1，3-和1，4-雙(亞甲磺酰基)丁烷、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-雙(亞甲磺酰基)戊烷、1，2-雙(亞乙磺酰基)乙烷、1，2-和1，3-雙(亞乙磺酰基)丙烷、1，2-、1，3-和1，4-雙(亞乙磺酰基)丁烷、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-雙(亞乙磺酰基)戊烷、1，2-雙(亞丙磺酰基)乙烷、1，2-和1，3-雙(亞丙磺酰基)丙烷、1，2-、1，3-和1，4-雙(亞丙磺酰基)丁烷、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-雙(亞丙磺酰基)戊烷；羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、5-羧戊基、6-羧己基、8-羧辛基、10-羧癸基、12-羧十二烷基和14-羧十四烷基；磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；2-羥乙基、3-羥丙基、1-羥丙-2-基、2-和4-羥丁基、1-羥基丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；氯、溴和碘；苯基、1-和2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、2-吡唑基(pyrazyl)、3-、4-和5-吡唑基(pyrazolyl)、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三唑基(triazyl))、2-(1，3，5-三唑基)、6-喹哪啶基、3-、5-、6-和8-喹啉酰基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基；1，2-、1，3-和1，4-亞苯基、1，2-、2，3-、1，4-、1，5-、2，6-和1，8-亞萘基、2，5-和3，4-亞吡咯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-和3，5-亞吡啶基、2，4-和2，5-亞嘧啶基、2，3-、2，5-和2，6-亞吡唑基(pyrazylene)、3，5-亞吡唑基(pyrazolylene)、1，2-、1，4-、1，5-、2，4-和2，5-亞咪唑基、2，4-和2，5-亞-噻唑基、3，5-和3，6-(1，2，4-亞三唑基)、2，4-(1，3，5-亞三唑基)、3，5-、3，6-、3，8-和5，8-亞喹哪啶基、3，5-、3，6-、3，8-和5，8-亞喹啉酰基、2，4-和2，5-亞苯并咪唑基和1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亞異喹啉基；2-、3-和4-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-異丙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-異丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三-仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-叔丁基苯基、2，4，6-三-叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-異丙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基，和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羥基苯基和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二羥基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-酰胺苯基、3-和4-N-甲基酰胺苯基和3-和4-N-乙基酰胺苯基；3-和4-乙酰氨基苯基、3-和4-丙酰氨基苯基和3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(鄰-甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(間-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(對-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
2-甲基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二甲基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二甲基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二甲基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三甲基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三甲基-1，3-亞苯基，2-乙基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二乙基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二乙基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二乙基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三乙基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三乙基-1，3-亞苯基、2-丙基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二丙基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二丙基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二丙基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三丙基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三丙基-1，3-亞苯基，2-異丙基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二異丙基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-異丙基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二異丙基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三異丙基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三異丙基-1，3-亞苯基，2-丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，3-二丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三丁基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三丁基-1，3-亞苯基，2-異丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二異丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二異丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二異丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三異丁基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三異丁基-1，3-亞苯基，2-仲丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二-仲丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二仲丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二-仲丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三-仲丁基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三-仲丁基-1，3-亞苯基，2-叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二-叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二-叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二-叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三-叔丁基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三-叔丁基-1，3-亞苯基；2-甲氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二甲氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二甲氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二甲氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三甲氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三甲氧基-1，3-亞苯基，2-乙氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二乙氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二乙氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二乙氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三乙氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三乙氧基-1，3-亞苯基，2-丙氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二丙氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二丙氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二丙氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三丙氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三丙氧基-1，3-亞苯基，2-異丙氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，3-二異丙氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，4-二異丙氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二異丙氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基、2，4，5-三異丙氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三異丙氧基-1，3-亞苯基、2-丁氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二丁氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，4-二丁氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二丁氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基、2，4，5-三丁氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三丁氧基-1，3-亞苯基；2-氯-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二氯-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，4-二氯-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二氯-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基；2-羥基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二羥基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二羥基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二羥基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基；2-氰基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二氰基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二氰基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二氰基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基；4-苯基偶氮苯基、4-(1-萘基偶氮)苯基、4-(2-萘基偶氮)苯基、4-(4-萘基偶氮)苯基、4-(2-吡啶基偶氮)苯基、4-(3-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-吡啶基偶氮)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮)苯基；環戊基、2-和3-甲基環戊基、2-和3-乙基環戊基、環己基、2-、3-和4-甲基環己基、2-、3-和4-乙基環己基、3-和4-丙基環己基、3-和4-異丙基環己基、3-和4-丁基環己基、3-和4-仲丁基環己基、3-和4-叔丁基環己基、環庚基、2-、3-和4-甲基環庚基、2-、3-和4-乙基環庚基、3-和4-丙基環庚基、3-和4-異丙基環庚基、3-和4-丁基環庚基、3-和4-仲丁基環庚基、3-和4-叔丁基環庚基、環辛基、2-、3-、4-和5-甲基環辛基、2-、3-、4-和5-乙基環辛基、3-、4-和5-丙基環辛基；2-二噁烷基、4-嗎啉基、2-和3-四氫呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基和1-、2-、3-和4-哌啶基；1，2-和1，3-亞環戊基、1，3-、1，4-和1，5-(2-甲基)亞環戊基、1，3-、1，4-和1，5-(2-乙基)亞環戊基、1，2-、1，3-和1，4-亞環己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-甲基)亞環己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-乙基)亞環己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-丙基)亞環己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-異丙基)亞環己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-丁基)亞環己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-仲丁基)亞環己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-叔丁基)亞環己基、1，2-、1，3-、1，4-亞環庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-甲基)亞環庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-乙基)亞環庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-丙基)亞環庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-異丙基)亞環庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-丁基)亞環庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-仲丁基)亞環庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-叔丁基)亞環庚基、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-亞環辛基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-(2-甲基)亞環辛基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-(2-乙基)亞環辛基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-(2-丙基)亞環辛基；2，3-、2，5-和2，6-(1，4-亞二烷基)、2，4-和3，4-亞嗎啉基、2，5-和3，4-亞四氫呋喃基、1，2-、1，3-、2，5-和3，4-亞吡咯烷基和1，2-、1，3-、1，4-、2，3-和2，6-亞哌啶基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、二異丁基氨基、二-叔丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二苯基氨基、二-o-甲苯基氨基、二-間-甲苯基氨基、二-p-甲苯基氨基、二(4-氰基苯基)氨基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，2-、-1，3-和-1，4-亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二丁基)亞苯基，亞甲基-，亞乙基-，亞丙基-，亞異丙基-，亞丁基-，亞異丁基-，亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三-叔丁基)亞苯基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三丁氧基)亞苯基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-氰基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二氰基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二氰基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二氰基)亞苯基；亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，6-和-2，7-亞萘基、亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(1-甲基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(2-甲基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(1-乙基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(2-乙基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(1-丙基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(2-丙基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(1-異丙基)亞萘基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(2-異丙基)亞萘基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-3，4-和-3，5-亞吡啶基、亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，4-、-3，5-、-3，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(2-甲基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，4-、-3，5-、-3，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(2-乙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，4-、-3，5-、-3，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(2-丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，4-、-3，5-、-3，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(2-異丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-、-2，5-、-2，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(3-甲基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-、-2，5-、-2，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(3-乙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-、-2，5-、-2，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(3-丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-、-2，5-、-2，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(3-異丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，5-、-2，6-、-3，5-、-3，6-和-5，6-(4-甲基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，5-、-2，6-、-3，5-、-3，6-和-5，6-(4-乙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，5-、-2，6-、-3，5-、-3，6-和-5，6-(4-丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，5-、-2，6-、-3，5-、-3，6-和-5，6-(4-異丙基)亞吡啶基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，5-和3，4-亞吡咯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-和2，5-亞嘧啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、2，5-和2，6-亞吡唑基(pyrazylene)，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，5-亞吡唑基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，2-、1，4-、1，5-、2，4-和2，5-亞咪唑基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-和2，5-亞噻唑基、亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，5-和3，6-(1，2，4-亞三唑基)，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-(1，3，5-亞三唑基)，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，5-、3，6-、3，8-和5，8-亞喹哪啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，5-、3，6-、3，8-和5，8-亞喹啉酰基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-和2，5-亞苯并咪唑基和亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亞異喹啉基。
通式II的能夠自由基聚合的基團P的例子具體是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙酰氧基、甲基丙烯酰氧基、3-乙烯基脲基、3-烯丙基脲基、3-甲代烯丙基脲基、N-乙烯基氨基羰基氧基，N-烯丙基氨基羰基氧基和N-甲代烯丙基氨基羰基氧基。
9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺I可以以由文獻已知的苝-3，4-二羧酸酐或WO-A-96/22331和WO-A-01/16109中描述的式VI的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺為原料，通過本發明的三步法有利地制備。
為了制備本發明的非官能化或單官能的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia，開始在步驟a)中使用元素溴在9-位上選擇性溴化苝-3，4-二羧酸酐，在步驟b)中將步驟a)得到的9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa與過量氰化銅(I)反應，在最后的步驟c)中，將步驟b)得到的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐IIIa與伯胺IV反應，得到所需的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia。
本發明制備方法的步驟a)，苝-3，4-二羧酸酐與元素溴的反應是在作為溶劑的濃硫酸或脂族單羧酸中進行的。
適合的脂族單羧酸的例子具體是2-6個碳原子的羧酸，尤其是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸及其混合物。
每克待溴化的苝-3，4-二羧酸酐一般使用10-50g、優選15-30g溶劑。
一般不需要存在鹵化催化劑。但是，如果需要加速溴化反應(約2-5倍)，建議加入基于苝-3，4-二羧酸酐計，優選用量1-5mo1％的元素碘。
一般溴與苝-3，4-二羧酸酐的摩爾比是約0.8∶1-2∶1，優選1.0∶1-1.5∶1.
當使用濃硫酸作為溶劑時，反應溫度通常是0-70℃，特別是0-10℃，而當使用脂族羧酸時是20-60℃.
根據反應溫度和是否存在碘，溴化反應一般在2-12 h之間完成。
就方法而言，步驟a)中的過程優選如下進行開始，加入溶劑和苝-3，4-二羧酸酐，任選加入催化劑并隨后在5-10分鐘內加入所需量的溴，在攪拌下將反應混合物升高至所需反應溫度，在反應溫度下再攪拌2-12小時并使用強氮氣流除去過量的溴。當使用硫酸時，將反應混合物引入10倍體積的冰水中，濾出沉淀的產物，水洗直至濾液為中性，并在減壓下于約120℃干燥。當使用脂族單羧酸作為溶劑時，反應混合物冷卻至室溫，任選使用2倍體積的脂族醇諸如甲醇稀釋，濾出沉淀的固體，連續在甲醇和2％重量硫代硫酸鈉溶液中攪拌，再次過濾，熱水洗滌直至濾液為中性且不含鹽，并在減壓下于120℃干燥。
根據本發明，按照該方式等制備的9-溴苝二羧酸酐IIIa的純度一般＞97％，因此一般足以進行進一步反應。如果需要，可以使用二氯甲烷作為洗脫液在硅膠上通過柱過濾，或者使用諸如甲醇的溶劑通過萃取進行純化。
在本發明方法的步驟b)中，在高沸點惰性稀釋劑中使用過量氰化銅(I)與步驟a)得到的9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa反應，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環作為催化劑。
適用于此目的的高沸點惰性稀釋劑具體是(二)脂環族化合物，諸如環己烷及其烷基化衍生物，還有十氫化萘，環狀亞砜，諸如環丁砜，以及極性溶劑，尤其是諸如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮的含氮雜環，還有酰胺，諸如N，N-二甲基甲酰胺和和N，N-二甲基乙酰胺，優選環丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。后兩類化合物還可以同時作為催化劑。
每克9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa一般使用10-50g、優選10-25g稀釋劑。
當使用(二)脂環族化合物作為高沸點惰性稀釋劑時，可以通過加入5-10％體積的堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑，使取代反應顯著加速；在其它情況下，均無需這樣的加入。
一般而言，每摩爾待取代的溴使用1-3mol、優選1.5-2.5mol氰化銅(I)。
反應溫度通常是150-350℃，特別是180-300℃.
根據反應溫度，取代反應通常在0.5-6h內完成。
就方法而言，步驟b)中的過程優選如下進行在氮氣氣氛中，在攪拌的同時，將9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa、氰化銅(I)、稀釋劑和任選的堿性含氮催化劑的混合物加熱至所需的反應溫度0.5-6h。反應混合物冷卻后，使用2-3倍體積的脂族醇，諸如甲醇，或者醇/水混合物將其稀釋，濾出沉淀出的固體，在氯化鐵(III)的鹽酸溶液中攪拌，以破壞過量的氰化銅(I)，再次過濾，使用熱水洗滌殘余物直至濾液為中性并基本無色，并在120℃下真空干燥。
根據本發明，按照該方式等制備的9-氰基苝二羧酸酐IIIb的純度一般＞95％，因此通常足以進行進一步反應。如果需要，可以按照與9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa的相同方式，使用二氯甲烷作為洗脫液在硅膠上通過柱過濾，或者使用諸如甲醇的溶劑通過萃取進行純化。
本發明制備方法的步驟c)，即步驟b)得到的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐IIIb與伯胺IV反應制得所需的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia，是在水中或適合的惰性有機溶劑中進行的，任選加入酰亞胺化催化劑。
根據溶解度特性、極性和所用伯胺IV的反應性，使用水或其它惰性有機溶劑。反應性高的短鏈脂族和脂環族胺優選在水中被轉化作為溶劑，而反應性中等和較低以及水溶解度有限的長鏈脂族和芳族胺需要使用極性或高或低的惰性有機溶劑。
適合的惰性有機溶劑是芳族化合物，諸如甲苯和二甲苯(所有異構體)，(二)脂環族化合物，諸如烷基取代的環己烷和十氫化萘，以及尤其是極性的堿性含氮化合物，特別是諸如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮的含氮雜環，還有酰胺，諸如N，N-二甲基甲酰胺和和N，N-二甲基乙酰胺，優選N-甲基吡咯烷酮。
溶劑的用量本身并不嚴格，一般每克IIIb使用10-100g、優選20-50g溶劑。
對于相對反應差的反應，特別是位阻伯胺而言，需要加入酰亞胺化催化劑。
適合的酰亞胺化催化劑是過渡金屬諸如鋅、鐵和酮以及鎂的有機和無機鹽，例如乙酸鋅、丙酸鋅、氧化鋅、乙酸鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(II)、乙酸酮(II)、氧化銅(I)、氧化銅(II)和乙酸鎂。可以理解，上述催化劑的混合物也可以使用。
一般基于IIIb計，使用5-40％重量、優選5-15％重量的催化劑。
在本發明的制備方法中，有用的伯胺IV是在與苝-3，4-二羧酸酐形成酰亞胺的反應條件下穩定的所有胺。
根據胺的選擇性，胺IV和IIIb的摩爾比通常是0.8∶1-5∶1。
步驟c)的反應溫度一般是40-250℃。當反應性高的非官能短鏈脂族或脂環族胺反應時，優選溫度為40-100℃，當反應性中至高的非官能和單官能短鏈脂族或烷基芳香胺反應時，優選溫度為120-200℃，當反應性相對差的非官能和單官能芳香胺反應時，優選溫度為180-250℃。
建議使用保護氣氛(例如氮氣)進行反應。
本發明方法的步驟c)可以在大氣壓或一般最高10巴的升高壓力下進行。當使用揮發性胺(沸點≤約180℃)時，加壓法特別有利。
一般反應在1-10h、特別是1-5h內完成。
就方法而言，步驟c)優選如下進行最初加入胺IV、溶劑和任選的催化劑，室溫下分批加入9-氰基苝-3，4-二羧酸酐IIIb，使用氮氣吹掃裝置約15分鐘，攪拌下將混合物加熱至反應溫度，并在該溫度下保持約1-5小時。在冷卻至室溫后，任選在減壓下除去一半溶劑，濾出沉淀的反應產物，用諸如甲醇的脂族醇洗滌，并干燥。
如果反應加壓進行，使用的反應容器是壓力容器，在裝入組分后施加約1-2巴的氮氣壓力，最后在在產生的自壓下將其加熱至反應溫度，持續所需的時間，并在冷卻后減壓。
根據本發明，按照該方式等制備的9-氰基苝二酰胺Ia的純度一般＞98％，因此通常足以進行進一步反應。如果需要，可以通過使用鹵代烴，諸如二氯甲烷、氯仿或四氯乙烷作為洗脫液在硅膠上通過柱過濾，或者通過酰亞胺Ia的N-甲基吡咯烷酮(NMP)熱溶液的澄清過濾并隨后加入含水脂族醇諸如甲醇或乙醇沉淀所需產物而進行進一步純化。
為了制備本發明的含可自由基聚合的基團P的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ib等，在類似于WO-A-99/40123中描述的過程的進一步步驟中，在惰性非質子溶劑中，加入含氮堿，將式Ia的單官能9-氰基苝二羧一酰亞胺(其中Y’是氨基或羥基)與羰基氯V反應。
適合的惰性非質子溶劑是脂族和脂環族醚，諸如乙醚、丙醚和丁醚，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷，以及四氫呋喃和二噁烷，芳族化合物，諸如甲苯或二甲苯(所有異構體)，(二)脂環族化合物，諸如烷基取代的環己烷和十氫化萘，尤其是極性的堿性含氮化合物，特別是含氮雜環，諸如喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮，以及酰胺，諸如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，優選二噁烷和N，N-二甲基甲酰胺。
優選在至少等摩爾量的含氮堿存在下進行酰氯V的反應，所述含氮堿還可以作為助溶劑。優選的含氮堿是三烷基胺，諸如三乙胺、三丙胺和三丁胺，空間位阻的雙環化合物，諸如二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烯(DBN)和二氮雜二環十一碳烯(DBU)，以及含氮雜環，諸如吡啶和嘧啶，優選DBU和吡啶。
根據9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia的反應性，羰基氯V和9-氰基苝二羧一酰亞胺Ia的摩爾比通常是1∶1-5∶1。
根據9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia的反應性和所需終產物Ib的聚合趨勢，反應溫度一般是20-150℃。例如，在羥基官能的9-氰基苝二羧一酰亞胺Ia與丙烯酰氯反應的情況下，優選20-70℃，而對于與甲基丙烯酰氯的反應，優選的溫度是40-90℃。
一般反應在1-5h、優選1-2h內完成。
就方法而言，其過程優選如下進行開始，將單官能的9-氰基苝二羧一酰亞胺Ia的溶液或分散液加入稀釋劑或任選的含氮堿中，并加熱至所需反應溫度，緩慢滴加酰基氯V于稀釋劑中的溶液，并在該溫度下攪拌混合物1-2小時。減壓下蒸餾除去稀釋劑和過量含氮堿后，將殘余物溶于氯仿，并使用硅膠將其作為固定相進行柱過濾。最后，減壓下除去溶劑。
按照這種方式和根據本發明制備的9-氰基苝二羧酰亞胺Ib的純度一般＞98％，并且因此足以進一步反應。
為了根據本發明類似地制備非官能的9-氰基苝二羧一酰亞胺Ic，通過與氰基銅(I)反應，無需稀釋劑或者在高沸點惰性稀釋劑中，將按照WO-A-96/22331和WO-A-01/16109描述的方法制備的9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺VI轉化為所需的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ic，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑。
適用于此目的的高沸點惰性稀釋劑具體是(二)脂環族化合物，諸如環己烷及其烷基化衍生物和十氫化萘，和環狀亞砜，諸如環丁砜，以及極性溶劑，尤其是諸如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮的含氮雜環，還有酰胺，諸如N，N-二甲基甲酰胺和和N，N-二甲基乙酰胺，優選環丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。后兩類化合物還可以同時作為催化劑。
每克9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺VI一般使用5-30g、優選5-15g稀釋劑。
在不使用稀釋劑反應的情況下，絕對需要加入20-30％重量的堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑以進行反應。在使用(二)脂環族化合物作為高沸點稀釋劑的情況下，可以通過加入5-10％體積的堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑，將取代反應顯著加速；在其它所有情況下，均無需所述加入。
每摩爾待取代的溴一般使用1-3mol、優選1.2-2.0mol氰化銅(I)。
反應溫度一般是150-350℃，特別是180-300℃。
根據反應溫度，取代反應通常在0.5-4h內完成。
就方法而言，其過程優選如下進行在氮氣氣氛中，于攪拌下，將9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺VI、氰化銅(I)、稀釋劑和任選的堿性含氮催化劑加熱至所需反應溫度0.5-4h。隨后冷卻反應混合物，使用1-2倍體積的脂族醇，諸如甲醇，或醇/水化合物將其稀釋，濾出沉淀的固體，在氯化鐵(III)的鹽酸溶液中攪拌以破壞過量氰化銅(I)并再次過濾，用熱水洗滌殘余物直至濾液為中性和基本無色，減壓下于120℃干燥。
為了純化，將按照該方式制備的粗產物于70-100℃下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，與活性炭混合，再攪拌30分鐘并趁熱過濾。冷卻至60℃后，通過加入60-65％體積乙醇沉淀出產物，于60℃下再攪拌3h，緩慢冷卻至室溫，濾出，用乙醇洗滌至其中不含NMP并干燥。
根據本發明得到的9-氰基苝二羧一酰亞胺一般已經具有高純度(＞98％)，因此無需再純化。可以通過在芳族溶劑，諸如甲苯和二甲苯，或鹵代烴，諸如二氯甲烷和氯仿中重結晶，或者通過將產物在這些溶劑中的溶液通過硅膠過濾并隨后濃縮而制備分析純的產物。
通過本發明的制備方法，可以按照就方法而言簡單且經濟的方式，以高純度(一般＞98％)和良好收率獲得9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺I。
本發明的式Ia和Ic的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺非常適合作為熒光染料用于著色高分子量有機和無機材料，特別是塑料、油漆、印刷油墨、無機-有機復合物和氧化層體系，作為分散劑、用于有機色素的色素添加劑和用于制備熒光染料和色素添加劑的中間體，以及用于生產在電磁譜的黃色區域吸收和/或發射的含水聚合物分散液和噴墨油墨，作為電子照相術中的光電導體，作為發射和轉反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分，作為電致發光和化學發光應用中的發射體，作為熒光轉化、熒光陽光接收器、生物發光陣列以及光電池中的活性成分和作為激光染料。
根據本發明的式Ib的9-氰基取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺同樣特別適合作為熒光染料用于反應性著色高分子量有機和無機材料，特別是塑料、印刷油墨和無機-有機復合物，用于生產在電磁譜的黃色區域吸收和/或發射的防滲色含水聚合物分散液，作為發射和轉反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分，以及作為電致發光和化學發光應用中的躍遷穩定發射體。
實施例a)制備9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa實施例1在0-10℃，將10g(30mmol)苝-3，4-二羧酸酐攪拌下溶于200g硫酸，并隨后在10分鐘內，開始與作為催化劑的0.2g碘、然后與5g(30mmol)溴混合。在該溫度下攪拌4小時并使用氮氣排出過量的溴之后，反應混合物在1000ml冰水中沉淀。濾出沉淀的產物、水洗至濾液為中性，并在減壓下于120℃干燥。
得到的12.0g9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa是紅褐色的無定形固體，熔點＞300℃，對應的收率是96％。
分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C65.85/65.7；H2.25/2.25；O11.95/12.2；Br19.95/19.85；質譜(FD，8kV)m/z＝400.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝1750(s，C＝O)，1725(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝487(9750)，511(31330)nm.
實施例2將10g(30mmol)苝-3，4-二羧酸酐、作為催化劑的0.2g碘、7.5g(45mmol)溴(在10分鐘內滴加)和250ml冰醋酸的混合物加熱至50℃。在反
實施例52.
1-[(S)-1-(3，3-二苯基-丙基)-吡咯烷-3-基]-3-(2-甲基-6-苯乙基-吡啶-4-基)-脲.
1-[(S)-1-(3，3-二苯基-丙基)-吡咯烷-3-基]-3-[2-甲基-6-((E)-苯乙烯基)-吡啶-4-基]-脲(實施例45.，10.4mg，0.02mmol)和Pd-C 10％(10mg)的MeOH(10mL)液組成的懸濁液在氫氣氣氛下攪拌15小時。濾掉催化劑，反應混合物蒸發得到標題化合物。
下述化合物用類似的方法制得。
<p>質譜(FD，8kV)m/z＝347.2[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1760(s，C＝O)，1725(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(14870)，496(39750)nm.
c)制備9-氰基苝-3，4-二羧酰亞胺Ia實施例6-16開始，在v ml溶劑S中于攪拌下加入xg(X mmol)胺IV和yg(Y mmol)催化劑C，并在室溫下分批與6.95g(20mmol)9-氰基苝-3，4-二羧酸酐IIIb混合。用氮氣吹掃裝置15分鐘后，攪拌下將混合物加熱至反應溫度T℃th。冷卻至室溫后，將沉淀的反應產物直接(實施例6，12，14-16)濾出或在減壓下除去一半溶劑(實施例7-11，13)后濾出，用大量甲醇洗滌并于100℃減壓干燥。
這些實驗的更詳細描述及其結果見表2所示。
在表2中ZnAc二水合乙酸鋅DMAcN，N-二甲基乙酰胺NMPN-甲基吡咯烷酮表2
實施例6分析數據元素分析(％重量計算值/實際值)C80.0/79.9；H3.35/3.3；N7.75/7.8；O8.9/9.0；質譜(FD，8kV)m/z＝360.2[M+，100％]；IR(KBr)v＝2198(m，C≡N)，1679(s，C＝O)，1648(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝471(40110)，500(52300)nm.
實施例7分析數據元素分析(％重量計算值/實際值)C81.7/81.5；H6.65/6.7；N5.45/5.5；O6.2/6.3；質譜(FD，8kV)m/z＝514.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1649(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(37340)，501(48060)nm.
實施例8分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C81.35/81.3；H5.95/5.9；N5.95/6.0；O6.75/6.8；質譜(FD，8kV)m/z＝472.5 [M+，100％]；IR(KBr)v＝2199(m，C≡N)，1681(s，C＝O)，1648(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(37860)，502(50120)nm.
實施例9分析數據元素分析(％重量計算值/實際值)C83.0/83.2；H5.15/5.1；N5.55/5.5；O6.3/6.2；質譜(FD，8kV)m/z＝506.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2202(m，C≡N)，1682(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝474(36420)，504(45550)nm.
實施例10分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C83.1/83.2；H5.65/5.6；N5.25/5.2；O6.0/6.0；質譜(FD，8kV)m/z＝534.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1683(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(35040)，505(42990)nm.
實施例11分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C79.8/79.8；H3.9/3.9；N6.0/6.0；O10.3/10.3；質譜(FD，8kV)m/z＝466.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(37080)，502(47660)nm.
實施例12分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C77.75/77.6；H4.65/4.7；N6.5/6.5；O11.1/11.2；質譜(FD，8kV)m/z＝432.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(38220)，501(50890)nm.
實施例13分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C78.2/78.0；H5.2/5.2；N9.4/9.4；O7.2/7.4；質譜(FD，8kV)m/z＝445.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝2199(m，C≡N)，1678(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝471(37600)，496(50330)nm.
實施例14分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C79.8/79.7；H3.9/3.9；N6.0/6.0；O10.3/10.4；質譜(FD，8kV)m/z＝466.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1682(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(37130)，504(46220)nm.
實施例15分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C79.8/79.6；H3.9/3.9；N6.0/6.0；O10.3/10.5；質譜(FD，8kV)m/z＝466.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1683(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(37200)，503(46340)nm.
實施例16分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C69.3/69.2；H2.8/2.8；N5.55/5.6；O15.95/6.0；S6.4/6.4；質譜(FD，8kV)m/z＝502.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝2202(m，C≡N)，1678(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(C2H2Cl4)λmax(ε)＝473(36870)，504(45630)nm.
d)制備9-氰基苝-3，4-二羧酰亞胺Ib實施例17-23在攪拌下，將來自實施例12-15的xg(10mmol)單官能9-氰基苝-3，4-二羧酰亞胺Ib溶于v1ml稀釋劑VM和v2ml堿B中，并加熱至所需的反應溫度T℃。隨后緩慢滴加yg(Ymmol)碳酰氯V于v3ml稀釋劑VM中的溶液，并在反應溫度下繼續攪拌反應混合物th。反應結束后，于60℃(實施例17是于50℃)下減壓蒸餾出溶劑，將殘余物溶于非常少量的氯仿中，并作為固定相，氯仿作為流動相通過硅膠進行柱過濾。最后，減壓下除去溶劑。
這些實驗的更詳細描述及其結果見表3所示。
在表3中DMF N，N-二甲基甲酰胺DBU 氮雜二環十一碳烯AC丙烯酰氯MAC 甲基丙烯酰氯表3
實施例17分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C76.55/76.5；H4.55/4.5；N5.75/5.8；O13.15/13.2；質譜(FD，8kV)m/z＝486.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(37550)，501(49980)nm.
實施例18分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C76.8/76.8；H4.8/4.8；N5.6/5.6；O12.8/12.8；質譜(FD，8kV)m/z＝500.4[M+，100％]；IR(KBr).v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1649(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(36970)，501(49560)nm.
實施例21分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C77.15/77.0；H5.3/5.3；N8.2/8.25；O9.35/9.45；質譜(FD，8kV)m/z＝513.5[M+，100％]；IR(KBr)v＝2198(m，C≡N)，1682(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(36440)，502(48980)nm.
實施例22分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C78.65/78.5；H4.15/4.2；N5.25/5.3；O11.95/12.0；質譜(FD，8kV)m/z＝534.5[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1682(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(35090)，504(46720)nm.
實施例23分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C78.65/78.4；H4.15/4.2；N5.25/5.3；O11.95/12.1；質譜(FD，8kV)m/z＝534.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1683(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(34990)，503(46530)nm.
制備9-氰基苝-3，4-二羧酰亞胺Ic實施例24-30攪拌下，于氮氣氣氛中將x g(0.1mol)9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺VI、yg(Ymol)氰化銅(I)和vml稀釋劑D和實施例30中還有作為催化劑的50g吡啶的混合物加熱至所需的反應溫度T℃th。混合物冷卻后，使用等體積的甲醇(實施例24，25，27，29)或使用40％體積的體積比1∶1的乙醇/水混合物(實施例26，28，30)將其稀釋，濾出沉淀的固體，于60℃下在1000ml水、150ml濃鹽酸和100g氯化鐵(III)的混合物中攪拌1小時，以破壞過量的氰化銅(I)并再次過濾，用熱水洗滌殘余物直至濾液為中性和幾乎無色，并于120℃下減壓干燥。
為了純化，將按照該方式制備的粗產物于80℃下溶于v’ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，與10g活性炭混合，在該溫度下再攪拌30分鐘并趁熱過濾。冷卻至60℃后，通過加入500ml 65％體積乙醇沉淀出產物，于60℃下再攪拌3h，緩慢冷卻至室溫，濾出，用乙醇洗滌至其中不含NMP并干燥。
這些實驗的更詳細描述及其結果見表4.
表4中NMPN-甲基吡咯烷酮DMAcN，N-二甲基乙酰胺表4
實施例26的分析數據元素分析(％重量 計算值/實際值)C81.3/81.1；H4.7/4.7；N6.55/6.6；O7.45/7.6；質譜(FD，8kV)m/z＝428.2[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1684(s，C＝O)，1649(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝475(37100)，502(48530)nm.
權利要求
1.通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺 其中各變量定義如下X是化學鍵；C1-C30-亞烷基，其碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且可以被-COOR1、-SO3R1、氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-亞烷基可以被5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-亞環烷基，其碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，和/或可以被C1-C12-烷基、-COOR1、-SO3R1、氰基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；亞芳基或亞雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1、-SO3R1、-CONH-R1和/或-NH-COR1單或多取代；C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基，其亞烷基在每種情況下可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且所述C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基在每種情況下可以被-COOR1、-SO3R1、-CONHR1、-NHCOR1、氰基、C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基，其亞烷基在每種情況下可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且所述芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基在每種情況下可以被-COOR1、-SO3R1、-CONHR1、-NHCOR1、氰基、C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；Y是官能團Y’或可聚合基團P；或X-Y一起形成基團R；Y’是氨基、羥基、-COOH、-SO3H、氯或溴；P是通式II的基團 A，B各自獨立地分別是氫、C1-C6-烷基或苯基，或一起形成含有與A和B鍵連的雙鍵的環戊烯或環己烯環；Q是化學鍵；-O-、-NR2-、-S-、-OCO-、-OCOO-、-OCONR3-、-NR3CO-、-NR3COO-、-NR3CONR4-、-CO-、-COO-、-CONR3-、-SO2-O-、-SO2NR3-、-O-SO2-或-NR3SO2-；n是0、1、2或3；R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-烷基可以被5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-環烷基，其碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-和/或-NR1-間斷，和/或可以被C1-C6-烷基單或多取代；芳基或雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR5、-NHCOR5和/或芳基-或雜芳基偶氮單或多取代，這些取代基分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫、C1-C6-烷基、芳基、芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰基、芳基羰基或甲酰基；R3，R4各自獨立地分別是氫；C1-C6-烷基；芳基或芳基-C1-C6-烷基，它們分別可以被羥基、鹵素、C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代；R5是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基和/或氰基取代。
2.權利要求1的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺，其中的變量定義如下X是C1-C30-亞烷基，其碳鏈可以被一個或多個-O-和/或-CO-間斷，并且可以被-COOR1、氰基、C1-C6-烷氧基和/或芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-亞環烷基，其可以被C1-C12-烷基、-COOR1、氰基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；亞芳基或亞雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1、-CONH-R1和/或-NH-COR1單或多取代；C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基，其亞烷基在每種情況下可以被一個或多個-O-和/或-CO-間斷，并且所述C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基在每種情況下可以被-COOR1、氰基、C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基，其亞烷基在每種情況下可以被一個或多個-O-和/或-CO-間斷，并且所述芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基在每種情況下可以被-COOR1、氰基、C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；Y是官能團Y’或可聚合基團P；或X-Y一起形成基團R；Y’是氨基、羥基、-COOH或溴；P是通式II的基團 A，B 各自獨立地分別是氫、C1-C6-烷基或苯基，或一起形成含有與A和B鍵連的雙鍵的環戊烯或環己烯環；Q是化學鍵；-O-、-NR2-、-OCO-、-NR3CO-、-COO-或-CONR3-；n是0、1、2或3；R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個或多個-O-、-NR1-和/或-CO-間斷，并且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-烷基可以被5-至7-元雜環基單或多取代，所述雜環基經氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-環烷基，其碳骨架可以被一個或多個-O-和/或-NR1-間斷，和/或可以被C1-C6-烷基單或多取代；芳基或雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基和/或芳基-或雜芳偶氮單或多取代，這些取代基分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫、C1-C6-烷基、芳基、芳基-C1-C6-烷基；R3是氫；C1-C6-烷基；芳基或芳基-C1-C6-烷基，它們分別可以被羥基、C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代。
3.制備通式Ia的苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法 其中X和Y’與權利要求1的定義相同，或者X-Y’一起形成權利要求1定義的一個R基，所述方法包括a)在濃硫酸或脂族單羧酸中，使用元素溴在9-位上溴化苝-3，4-二羧酸酐，b)在高沸點惰性稀釋劑中，使用過量氰化銅(I)與步驟a)獲得的9-溴苝-3，4-二羧酸酐反應，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑，和c)在水或惰性有機溶劑中，使用通式IV的伯胺與步驟b)獲得的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐反應，Y’-X-NH2IV任選加入酰亞胺化催化劑，得到所需的式Ia的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺。
4.制備通式Ib的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法， 其中X定義與權利要求1相同，P是權利要求1定義的式II基團的一個，其中的Q是-OCO-或-NHCO-，所述方法包括在惰性非質子稀釋劑中，加入含氮堿，將式Ia的苝-3，4-二羧一酰亞胺，其中Y’是氨基或羥基，與通式V的羰基氯反應， 其中變量定義與權利要求1相同。
5.制備通式Ic的苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法， 其中R定義與權利要求1相同，所述方法包括不使用稀釋劑或在高沸點惰性稀釋劑中，通過與氰化銅(I)反應，將通式VI的9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺轉化為所需的通式Ic的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑。
6.通式III的在9-位上取代的苝-3，4-二羧酸酐 其中Z是溴或氰基。
7.制備式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酸酐的方法， 包括在濃硫酸或脂族單羧酸中，使用元素溴在9-位上選擇性溴化苝-3，4-二羧酸酐。
8.一種制備式IIIb的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐的方法 包括在高沸點惰性稀釋劑中，將過量氰化銅(I)與9-溴苝-3，4-二羧酸酐反應，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環化合物作為催化劑。
9.權利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺用于著色高分子量有機和無機材料的用途。
10.權利要求9的用途，其中將塑料、油漆、印刷油墨、無機-有機復合物和氧化層體系著色。
11.權利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺作為分散劑、作為用于有機色素的色素添加劑和作為用于制備熒光染料和色素添加劑的中間體的用途。
12.權利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺用于用于生產在電磁譜的黃色區域吸收和/或發射的含水聚合物分散液和噴墨油墨的用途。
13.權利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺作為發射和轉反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分的用途。
14.權利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺作為電子照相術中的光電導體，作為電致發光和化學發光應用中的發射體，作為熒光轉化、生物發光陣列以及光電池中的活性成分和作為激光染料的用途。
全文摘要
本發明涉及9－氰基－取代的苝－3，4－二羧一酰亞胺(I)，其中各變量定義如下X是化學鍵；任選取代的C
文檔編號C09D11/00GK1681792SQ03822438
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月8日 優先權日2002年9月20日
發明者A·伯姆, P·布拉施卡, W·黑爾費爾, D·哈梅爾, P·施利希廷, K·米倫 申請人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學促進協會公司