穩定的含水二氧化硅分散液的制作方法

專利名稱：穩定的含水二氧化硅分散液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在酸性pH范圍內穩定的含有二氧化硅的含水分散液，其制備和用途。本發明還涉及一種可用于制備該分散液的粉末。
背景技術：
二氧化硅分散液通常在酸性pH范圍內不穩定。通過加入鋁化合物例如賦予穩定這種分散液的可能性。
WO00/20221公開了一種在酸性范圍內穩定的二氧化硅水溶液。它是通過將二氧化硅顆粒與鋁化合物在含水介質中接觸制得的。制備該’221申請中要求保護的分散液所需的鋁化合物的量可以通過增加ζ電位來跟蹤并在ζ電位曲線升高到0或者到達曲線的平穩段的點獲得。該’221申請還要求保護ζ電位僅到達可獲得的最大值的50％的分散液。在每一情況下，要求保護的分散液的ζ電位強烈地為正值，不大于30mV。這意味著最初帶負電的二氧化硅顆粒因加入鋁化合物而完全陽離子化了。盡管該要求保護的分散液具有良好的穩定性，但是由于用帶正電的鋁物質覆蓋其表面，因此它不再是二氧化硅分散液。這在將該分散液與陰離子物質或分散液接觸的應用中是不利的。例如這樣導致不希望的絮凝或沉淀。
另一方面，US 2,892,797公開了一種含水二氧化硅分散液，它是通過用堿性金屬化物處理來穩定的。特別優選鋁酸鈉。通過該陰離子，例如[Al(OH)4]-進行穩定。這些分散液通常在5-9的pH范圍內是穩定的。由此處理的粉末的ζ電位帶負電。接著例如通過離子交換方法除去陽離子，這可能是該方法的缺陷。就特定應用而言，例如化學-機械拋光，堿性陽離子通常不是所需的。另一缺陷是在低于pH5的更酸性介質中的穩定性低。

發明內容
本發明的目的是提供一種二氧化硅分散液，它在酸性范圍內穩定，并且不會由于將顆粒表面上的電荷顛倒而改變二氧化硅粉末的性質。
本發明提供了一種含有二氧化硅粉末的含水分散液，其中二氧化硅含量為10-60重量％，其中-該分散液在2-6的pH范圍內穩定，-該分散液還含有至少一種化合物，該化合物以多價陽離子的形式至少部分地溶解在2-6的pH范圍內的水溶液中，該陽離子在類硅酸鹽環境中作為二氧化硅粉末的顆粒表面的陰離子的組分是穩定的，-相對二氧化硅的表面，提供陽離子的化合物的量是0.001-0.1mg提供陽離子的化合物/m2二氧化硅表面，該提供陽離子的化合物是以氧化物計算的，和-該分散液的ζ電位具有小于或等于0的值。
該ζ電位是顆粒的表觀活性電位并代表單個顆粒之間的靜電相互作用的量度。它一部分起穩定分散液，特別是含有分散的超細顆粒的分散液的作用。該ζ電位例如可以通過測定該分散液的膠體振動電流(CVI)或者測定其電泳淌度來確定。
具體實施例方式
本發明的“提供陽離子的化合物”總是應理解為以多價陽離子的形式至少部分溶解在2-6的pH范圍內的水溶液的那些，這些陽離子在類硅酸鹽環境中作為陰離子核芯而穩定。它們是以Ca、Sr、Ba、Be、Mg、Zn、Mn、Ni、Co、Sn、Pb、Fe、Cr、Al、Sc、Ce、Ti或Zr作為陽離子的化合物。
“類硅酸鹽環境”應理解為是指上述金屬的陽離子與二氧化硅表面的硅原子以金屬-氧鍵相連的形式存在。它們還可以代替二氧化硅結構中的硅原子。
“陰離子的組分”應理解為一種組分，它不改變二氧化硅粉末的表面的負電荷(以ζ電位量度)，或者它使該負電荷偏移至更負的值。
“穩定的”應理解為是指在至少一周內二氧化硅粉末的顆粒在分散液中不再聚集，并且分散液的粘度不改變或者僅略有改變(粘度增加小于10％)。
優選的提供陽離子的化合物是帶有Be、Zn、Al、Pb、Fe或Ti作為陽離子的兩性化合物和這些化合物的混合物。
兩性化合物是那些在給定pH下相對較強酸起堿作用并且相對較強堿起酸作用的化合物。
尤其優選的提供陽離子的化合物是鋁化合物，例如氯化鋁、通式Al(OH)xCl的羥基氯化鋁，其中x＝2-8、氯酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、通式Al(OH)xNO3的羥基硝酸鋁，其中x＝2-8、乙酸鋁、明礬如硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨、甲酸鋁、乳酸鋁、氧化鋁、氫氧化乙酸鋁、異丙酸鋁、氫氧化鋁、鋁硅酸鹽以及它們的混合物。鋁硅酸鹽例如可以是得自Degussa AG的Sipernat 820 A，它是含有約9.5重量％鋁(以Al2O3計)和約8重量％鈉(以Na2O計)的鋁硅酸鹽，或者是沸石A形式的硅酸鋁鈉。
對本發明分散液中的二氧化硅粉末的類型沒有限制。因此可以使用通過溶膠-凝膠法、沉淀法或者熱解法制得的二氧化硅粉末。它可以是完全或部分包裹在二氧化硅中的金屬氧化物粉末，條件是其在2-6的pH范圍內的ζ電位等于或小于0。
優選熱解法二氧化硅粉末。
本發明的“熱解”應理解為是指在燃燒氣與含氧氣體(優選空氣)反應產生的火焰中含硅化合物以氣相經火焰水解形成二氧化硅。合適的含硅化合物例如是四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、烷氧基硅烷及其混合物。尤其優選四氯化硅。合適的燃燒氣是氫、甲烷、乙烷、丙烷，尤其優選氫。在火焰水解期間，首先形成高度分散的無孔初級顆粒，隨著反應進行它們長在一起形成聚集體，它們還可以進一步結合形成團聚體。熱解二氧化硅顆粒的表面具有硅烷醇基(Si-OH)和硅氧烷基(SiO-Si)。
熱解二氧化硅粉末還包括摻雜的二氧化硅粉末和熱解的硅-金屬混合氧化物粉末，條件是它們在2-6的pH范圍內的ζ電位小于或等于0。
摻雜的粉末的制備例如公開在DE-A-196 50 500中。典型的摻雜組分例如是鋁、鉀、鈉或鋰。摻雜組分的含量通常不大于1重量％。
熱解的混合氧化物粉末應理解為是指混合氧化物的前體在火焰中一起水解的那些粉末。典型的混合氧化物粉末是硅-鋁混合氧化物或硅-鈦混合氧化物。
根據一個具體實施方式
，提供陽離子的化合物與二氧化硅的表面的比例優選是0.0025-0.04，特別是0.005-0.02mg提供陽離子的化合物/m2二氧化硅表面。
該二氧化硅表面相當于按照DIN 66131測定的二氧化硅粉末的比表面積。BET比表面積可以是5-600m2/g，優選在30-400m2/g的范圍內，特別優選在50-300m2/g的范圍內。
本發明的分散液的pH值是2-6。優選是3-5.5。具體地說，在二氧化硅粉末的BET比表面積不大于50m2/g時它可以是3-4，在BET比表面積為50-100m2/g時它可以是3.5-4.5，在BET比表面積為100-200m2/g時它可以是4-5，并且在BET比表面積大于200m2/g時它可以是4.5-5.5。
如果需要的話，可以使用酸或堿調整該pH值。優選的酸是鹽酸、硫酸、硝酸或羧酸，例如乙酸、草酸或檸檬酸。優選的堿是堿金屬氫氧化物，例如KOH或NaOH、氨、銨鹽或胺。如果需要的話，可以加入鹽形成緩沖體系。
根據一個具體實施方式
，在1.28 s-1的剪切能下，本發明的分散液的粘度可以比不含所述的提供陽離子的化合物的相同組成的分散液的粘度低至少10％。該粘度優選比不含提供陽離子的化合物的相同組成的分散液的粘度低25％，特別是低50％。
根據一個具體實施方式
，本發明分散液中尺寸大于1μm的團聚體的量可以比不含所述提供陽離子的化合物的相同組成的分散液中的量低至少50％。尺寸大于1μm的團聚體的量優選比不含提供陽離子的化合物的相同組成的分散液中的量低至少75％，特別是90％。
本發明的分散液還可以含有防腐劑。合適的防腐劑例如有，芐醇單(多)半縮甲醛、四羥甲基乙炔化二脲、甲酰胺單甲醇、三羥甲基脲、N-羥基甲基甲酰胺、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，6-二羥基-2，5-二氧雜己烷、氯甲基異噻唑啉酮、鄰苯基苯酚、氯乙酰胺、苯甲酸鈉、辛基異噻唑酮、propiconazol、丁基氨基甲酸碘丙炔酯、甲氧基羧基氨基苯并咪唑、1，3，5-三嗪衍生物、甲基異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮以及它們的混合物。
本發明還提供了本發明分散液的制備方法，其中將二氧化硅粉末和至少一種提供陽離子的化合物以0.001-0.1mg提供陽離子的化合物/m2二氧化硅表面的量在水溶液中在移動的同時接觸。
“在移動的同時接觸”應理解為是指例如攪拌或分散。例如溶解器、齒條式齒輪盤、轉子-定子機、球磨機或機械攪拌的球磨機等適合用于分散。采用行星式捏合器/混合器可以輸入較高的能量。然而該系統的效率取決于處理的混合物具有足夠高的粘度，從而引入分散顆粒所需的高剪切能。可以使用高壓均化器獲得分散液中聚集體尺寸小于200nm的含水分散液。
用這些設備將至少兩種處于高壓下的預分散懸液流經噴嘴釋放。這兩個分散射流彼此正好碰撞并且顆粒本身研磨。在另一實施方式中，預分散液也放置在高壓下，但是顆粒的碰撞是相對器壁的裝甲表面進行的。經常可以根據需要重復該操作以獲得更小的顆粒。
本發明的分散液的制備方法可以這樣的方式進行將提供陽離子的化合物以固體形式或者以水溶液形式加入到二氧化硅的含水分散液中。
也可以這樣的方式進行將二氧化硅粉末一次或者分份加入到提供陽離子的化合物的水溶液中。
而且，可以將二氧化硅粉末和提供陽離子的化合物同時、分份或者連續地加入到液體分散相中。
在這種情況下，“同時”應理解為是指二氧化硅粉末和提供陽離子的化合物可以物理或化學混合物的形式預混合。
本發明還提供了這種粉末，它含有至少一種提供陽離子的化合物和二氧化硅粉末，提供陽離子的化合物的含量，以氧化物計算，為0.001-0.1mg提供陽離子的化合物/m2二氧化硅表面。
其中包括原料的通常雜質和制備過程中引入的雜質。雜質的含量小于1重量％，并且通常情況下小于0.1重量％。
提供陽離子的化合物優選是鋁化合物，并且二氧化硅是熱解的二氧化硅粉末。
本發明的粉末可以快速地加入到含水介質中。
在最簡單的情況下，它可以通過將二氧化硅粉末和至少一種提供陽離子的化合物物理混合制得。這里完全使用單個包裝是有用的。因此不需要已經將二氧化硅和提供陽離子的化合物均勻分布。
本發明的粉末還可以通過將至少一種在pH＜6的范圍內溶解的化合物或者在pH＜6的范圍內通過化學反應提供陽離子的化合物噴霧到二氧化硅粉末上獲得。可以用噴霧設備將提供陽離子的化合物的溶液連續或者間歇地噴霧到熱混合器和干燥器中。合適的設備例如有犁式混合器、盤形-或流化床干燥器。
提供陽離子的化合物的溶液可以用超聲波噴嘴噴霧或霧化。任選可以將混合器加熱。
而且，本發明的粉末可以通過將提供陽離子的化合物，例如氯化鋁，在流化床或混合器中與蒸汽分離而獲得。
本發明還提供了本發明的分散液的用途，包括用于金屬表面的化學-機械拋光，特別是銅表面的拋光、用于制備噴墨紙、用于凝膠電池、用于澄清/精制酒和果汁、用于水基分散液油漆從而提高顏料和填料的懸浮性能并增加耐擦性、用于提高噴墨油墨的碳黑分散液的穩定性和“黑度”、在生物殺傷劑領域穩定乳液和分散液、作為天然膠乳和合成膠乳的強化劑、制備膠乳/橡膠物品如手套、避孕套、嬰兒橡皮奶頭或發泡橡膠、在溶膠-凝膠領域用于去除表面粘性(防阻塞)從而在紙和紙板中實現防滑效果、提高耐滑性、制備光學纖維、以及制備石英玻璃。
出人意料地是，與提供陽離子的化合物接觸過的二氧化硅分散液在酸性范圍內具有良好的穩定性，同時二氧化硅顆粒的表面保持甚至強化了其負表面電荷。
該穩定化機理目前還不能解釋。然而，它確實與WO 00/20221中公開的有很大不同。在WO00/20221中，二氧化硅顆粒的電荷經帶正電的鋁物質完全顛倒了，得到帶正電外殼的顆粒。
該機理與US 2,892,797中公開的也不同。這里，US 2,892,797中將帶負電的金屬化離子加入二氧化硅顆粒的表面。盡管由此發生了變化的顆粒，與本發明分散液中的顆粒相似，具有負表面電荷，但是它們在酸性pH范圍內的穩定性很差。
實施例分析方法ζ電位是用得自Dispersion Technology Inc.的DT-1200型設備通過CVI法測定的。
用Physica MCR300旋轉流變計和CC27測量燒杯測定分散液的粘度，該測定是在0.01-500s-1的剪切速度和23℃下進行的。粘度以1.28s-1的剪切速度下給出。該剪切速度位于結構性粘度效果具有明顯影響的范圍內。
顆粒/聚集體粒徑是使用Horiba LB 500和LA 300設備，或者Malvern Zetasizer 3000 Has測定的。
分散所用分散設備例如是得自VMA-GETZMANN的溶解器盤直徑是80mm的Dispermat AE-3M型溶解器或者得自IKA-WERKE的帶有S50N-G45G分散工具的Ultra-Turrax T 50型轉子/定子分散裝置。當使用轉子-定子設備時，將加料容器冷卻至室溫。
分散也可以使用高能研磨機進行。就各自含有50kg二氧化硅粉末的加料而言，將一部分去離子水放入60l特種鋼加料容器中。使用Ystrahl Conti-TDS分散和吸入混合器將相應量的Aerosil粉末吸入并粗略預分散。粉末吸入期間，通過加入氫氧化鈉溶液和氯化鋁溶液將pH值保持在3.5±0.3。粉末吸入之后，用帶有封閉吸嘴的Conti TDS 3(定子縫隙寬度是4mm)以最大速度實現分散。轉子/定子分散之前，再加入氫氧化鈉溶液將分散液的pH調整至3.5并且在分散15分鐘之后也將其保持在相同值下。通過加入剩余量的水，調整SiO2濃度至20重量％。在得自Sugino Machine Ltd.的HJP-25050 Ultimaizer System高能研磨機中，于250Mpa的壓力和0.3mm的金剛石噴嘴直徑下將該預分散液研磨并通過該研磨機2次。
化學物質使用得自Degussa AG的aerosil型50、90、200和300作為二氧化硅粉末。AlCl3以六水合物的形式用作水溶性鋁化合物。使用1重量％溶液(相對Al2O3)簡化計量和均質。使用1N NaOH溶液或1NHCL溶液校正pH。
為了能夠比較分散液的粘度，任選通過再加入1N NaOH調整均勻的pH值至3.5。
分散液表1和2中給出了所得分散液的各種加料量和性能。
實施例1a(比較例)使用溶解器在約1800rpm的設定下將100g Aerosil 50(BET比表面積約50m2/g)分份加入到385g去離子水中。這樣產生3.5的pH值。然后加入剩余15g去離子水獲得20％分散液，然后在2000rpm下將其分散15分鐘并使用Ultra Turrax在約5000rpm下分散15分鐘。
實施例1b-g使用溶解器在約1800rpm的設定下將100g Aerosil 50分份加入到385g去離子水和1.25g的1重量％氯化鋁水溶液(相對氧化鋁)中。這樣產生3.4的pH，通過加入0.7g 1N NaOH調整至pH3.5。然后加入剩余的13.1g水獲得20重量％分散液，然后在2000rpm下將其分散15分鐘并使用Ultra Turrax在約5000rpm下分散15分鐘。
以與1b相同的方式進行實施例1c-g。
實施例2a(比較例)使用溶解器在約1800rpm的設定下將100g Aerosil 90分份加入到370g去離子水中，然后在2000rpm下分散15分鐘。然后使用1N HCl將pH值調整至3.5，并用Ultra Turrax在約5000rpm下將分散液分散15分鐘。然后加入剩余的水獲得20重量％分散液并再次將pH值調整至3.5。
實施例2b使用溶解器在約1800rpm的設定下將100g Aerosil 90分份加入到370g去離子水中，然后在約2000rpm的設定下分散。然后加入2.50g的1重量％氯化鋁溶液(相對氧化鋁)，同時用UltraTurrax在約5000rpm下分散并將其分散15分鐘。然后加入26.3g去離子水和1.24g 1N NaOH獲得20重量％分散液，其中pH值為3.5。
實施例3a(比較例)提供250g去離子水和20g的1重量％氯化鋁水溶液(相對氧化鋁)。使用溶解器分份加入Aerosil 90。在此期間將pH值保持在3.5。加入約40g Aerosil 90粉之后，分散液非常稠使其不可能再加入。
實施例3b、3c
使用溶解器將100g Aerosil 90加入到250g去離子水中，并將10g的1重量％(相對氧化鋁)氯化鋁水溶液和1N NaOH交替地分份加入，使得pH值為3.3-4.2。然后使用Ultra-Turrax在5000rpm下交替地分份加入另外100g Aerosil90和10g的1重量％氯化鋁溶液(相對氧化鋁)和足夠的1N NaOH，加入結束時使得pH值為3.5。
在實施例3c中pH值調整至4.0。
實施例4(比較例)使用溶解器在約1800rpm的設定下將50g Aerosil 90分份加入到350g去離子水中，然后在2000rpm下分散15分鐘。然后加入100g的1重量％(相對氧化鋁)氯化鋁溶液，同時在UltraTurrax中于約5000rpm下分散并分散15分鐘，使用30％氫氧化鈉溶液將pH值由2增加至pH3.5。
實施例5以與2a相同的方式進行實施例5a。以與2b相同的方式進行實施例5b-d。就實施例5e-g而言，滴加30％氫氧化鈉溶液將100ml實施例5d的分散液升高至表2中給出的pH值，用磁性攪拌器均質約5分鐘并測定各自的ζ電位。
實施例6以與2a相同的方式進行實施例6a。以與2b相同的方式進行實施例6b-d。


圖1顯示了作為mg Al2O3/m2SiO2-表面的函數的實施例1a-g的ζ電位(以mV計)(◆)和粘度(以mPas計)(o)。
實施例7-粉末制備將500g二氧化硅粉末(Aerosil 200，Degussa)加入到20 lLodige混合器中。在250rpm的速度下將20g的5重量％(相對Al2O3)氯化鋁溶液以約100ml/h的噴霧輸出施加10-15分鐘。粉末具有0.01mg Al2O3/m2二氧化硅表面，BET比表面積為202m2/g并且夯實密度為約60g/l。水分含量為約4％，并且如果需要的話，可以通過加熱擦拭器或者接著在干燥箱、旋轉套管或流化床內干燥而降低。含水分散液(20wt.-％)具有2.6的pH值。
表1含水Aerosil分散液(1)

1)在所有試驗中各自為100gSiO2，只有3中為200g和4中為50g；實施例1Aerosil 50；實施例2、3、4Aerosil 90；實施例5Aerosil 200；實施例6Aerosil 300；都得自DegussaAG；2)以AlCl3使用的Al2O33)1N HCl代替1N NaOH；4)30％氫氧化鈉溶液；5)另外加入幾滴30％氫氧化鈉溶液獲得表2中的相應pH值。
表2分散液的分析數據(1)

1)1周后測定；2)剪切速度為1.28s-1；
3)未能產生40％的分散液；4)n.d.＝未測出；5)分散液膠凝
權利要求
1.一種含有二氧化硅粉末的含水分散液，其中二氧化硅含量為10-60重量％，其中-該分散液在2-6的pH范圍內穩定，-該分散液還含有至少一種化合物，該化合物以多價陽離子的形式至少部分地溶解在2-6的pH范圍內的水溶液中，該陽離子在類硅酸鹽環境中作為二氧化硅粉末的顆粒表面的陰離子的組分而穩定，-相對二氧化硅的表面，提供陽離子的化合物的量是0.001-0.1mg提供陽離子的化合物/m2二氧化硅表面，該提供陽離子的化合物是以氧化物計算的，和-該分散液的ζ電位具有小于或等于0的值。
2.如權利要求1所述的含水分散液，其中提供陽離子的化合物包括以Be、Zn、Al、Pb、Fe或Ti作為陽離子的兩性化合物，以及這些化合物的混合物。
3.如權利要求2所述的含水分散液，其中所述兩性化合物是鋁化合物。
4.如權利要求1-3所述的含水分散液，其中二氧化硅粉末是熱解法制得的二氧化硅粉末。
5.如權利要求4所述的含水分散液，其中BET比表面積是5-600m2/g。
6.如權利要求1-5所述的含水分散液，其中pH值是3-5。
7.如權利要求1-6所述的含水分散液，其中使用酸或者堿調整所述的pH值，所述的酸優選鹽酸、硫酸、硝酸、C1-C4羧酸，所述的堿優選堿金屬氫氧化物、氨、銨鹽或胺。
8.如權利要求1-7所述的含水分散液，其在1.28s-1的剪切能下的粘度比不含所述的提供陽離子的化合物的相同組成的分散液的粘度低至少10％。
9.如權利要求1-8所述的含水分散液，其中尺寸大于1μm的團聚體的量比不含所述提供陽離子的化合物的相同組成的分散液中的量低至少50％。
10.如權利要求1-9所述的含水分散液，其中二氧化硅粉末的平均次級顆粒尺寸小于200nm。
11.如權利要求1-10所述的含水分散液，其中含有防腐劑。
12.一種如權利要求1-11所述的含水分散液的制備方法，其中將二氧化硅粉末和至少一種提供陽離子的化合物以0.001-0.1mg提供陽離子的化合物/m2二氧化硅表面的量在含水介質中在移動的同時接觸。
13.如權利要求12所述的含水分散液的制備方法，其中將提供陽離子的化合物以固體形式或者以水溶液形式加入到二氧化硅的含水分散液中。
14.如權利要求12所述的含水分散液的制備方法，其中將二氧化硅粉末一次或者分份加入到提供陽離子的化合物的水溶液中。
15.如權利要求12所述的含水分散液的制備方法，其中將二氧化硅粉末和提供陽離子的化合物同時、分份或者連續地加入到液體分散相中。
16.一種由至少一種提供陽離子的化合物和二氧化硅粉末組成的粉末，所述提供陽離子的化合物的含量，以氧化物計算，是0.001-0.1mg提供陽離子的化合物/m2二氧化硅表面。
17.如權利要求16所述的粉末，其中提供陽離子的化合物是鋁化合物，并且二氧化硅是熱解法制備的二氧化硅粉末。
18.如權利要求1-11所述的分散液用于金屬表面的化學-機械拋光，特別是銅表面的拋光、用于制備噴墨紙、用于凝膠電池、用于澄清/精制酒和果汁、用于水基分散液油漆從而提高顏料和填料的懸浮性能并增加耐擦性、用于提高噴墨油墨的碳黑分散液的穩定性和“黑度”、用于在生物殺傷劑領域穩定乳液和分散液、作為天然膠乳和合成膠乳的強化劑、在溶膠-凝膠領域用于去除表面粘性(防阻塞)從而在紙和紙板中實現防滑效果、用于提高耐滑性、用于制備光學纖維和用于制備石英玻璃的用途。
全文摘要
本發明提供含有二氧化硅粉末的含水分散液，它在2－6的pH范圍內穩定，其中含有提供陽離子的化合物，該化合物在該pH范圍內至少部分地溶解，并且該分散液的ζ電位小于或等于0。它是通過將二氧化硅粉末和至少一種提供陽離子的化合物在含水介質中移動的同時接觸而制得的。該分散液可用于金屬表面的化學－機械拋光。
文檔編號C09C1/28GK1675128SQ03819809
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月29日 優先權日2002年8月22日
發明者沃爾夫岡·洛茨, 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 加布里埃萊·佩萊, 維爾納·威爾, 格里特·施奈德, 彼得·諾伊格鮑爾 申請人:德古薩股份公司