粘接性薄膜的制作方法

專利名稱：粘接性薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種將含有含環氧基的共聚物和乙烯·α，β-不飽和羧酸酐共聚物的樹脂組合物經成形而得到的粘接性薄膜。
背景技術：
在電器、電子零件領域中，產品逐漸向輕薄、短小化發展，作為半導體封裝材料、太陽電池和EL(電致發光)燈等的電子零件封裝材料、集成電路/基板間的管芯焊接片、基板間的層間絕緣層等的電器、電子零件用粘接劑，廣泛采用的是環氧樹脂等的絕緣漆，因為這些具有焊錫耐熱性及粘接性。
近來，為了簡化電器、電子零件制造工序，作為粘接劑固化前的形態，希望其為干膜狀，目前已有將主成分為環氧樹脂及固化劑的粘接劑組合物薄膜化后再經加熱等使該薄膜部份固化(B-階化)而成的粘接性薄膜的市售品。
于是，本發明人等針對將經B-階化的環氧樹脂的粘接性薄膜用作基板上有銅配線的印刷電路板(被粘體)的層間絕緣層的情形進行了研究。具體為，將被粘體與該粘接性薄膜層疊后，經加熱、加壓進行了粘接，此時存在該粘接性薄膜的樹脂成分流出后從被粘體滲出的問題。如果為了防止樹脂成分的流出而將該粘接性薄膜進一步固化后再供于使用，則該粘接性薄膜無法以埋進銅配線間的凹凸的狀態牢固密合，結果，于固化后的薄膜與被粘體之間會形成氣泡，密合性差。

發明內容
本發明的目的在于提供一種粘接性薄膜，該粘接性薄膜含有環氧樹脂，其成形為薄膜但仍具強度，并且薄膜加工性優良，具有粘接前保存穩定性高的特性，同時在粘接工序中樹脂成分不會流出，可與被粘體密合并覆蓋被粘體。本發明還提供該粘接性薄膜的保存方法，及由該粘接性薄膜與被粘體構成的層疊體。
即，本發明涉及如下內容。
<1>對將含下述(A)成分及(B)成分的樹脂組合物成形而得到的成形物進行電子束照射而成的粘接性薄膜。
(A)聚合下述(a1)及(a2)而得的含環氧基共聚物(a1)乙烯及/或丙烯(a2)下述式(1)所示的單體 (式中R表示具有碳-碳雙鍵的碳原子數2至18的脂肪族烴基，該脂肪族烴基的至少一個氫原子可被鹵素原子、羥基或羧基取代。X表示單鍵或羰基)。
(B)聚合下述(b1)及(b2)而得的共聚物(b1)乙烯及/或丙烯(b2)α，β-不飽和羧酸酐<2>如<1>所述的粘接性薄膜，其中(A)成分的含環氧基的共聚物為熔融混練物。
<3>如<1>或<2>所述的粘接性薄膜，其中樹脂組合物中(A)成分與(B)成分的重量比(A)/(B)＝100/20～50。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的粘接性薄膜，其中(B)成分為(b1)和(b2)與選自乙烯酯及α，β-不飽和羧酸酯的至少一種聚合而得的共聚物。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的粘接性薄膜，其中(B)成分中來自(b2)的酸酐基的開環率為1至50％。
(其中酸酐基的開環率是通過測量下述的吸光度[1]和[2]而求出的、由[1]/[2]×100(％)表示的值，測量吸光度時，將(B)成分于150℃、常壓下加熱2分鐘后，于同溫度以50kg/cm2的加壓條件加熱2分鐘后得到厚度50微米的樣品(1)，測出其在1850cm-1下的吸光度[1]；另外，將(B)成分于230℃、常壓下加熱2分鐘后，于同溫度以50kg/cm2的加壓條件加熱2分鐘后得到50微米厚的樣品(2)，測出其在1850cm-1的吸光度[2]。)<6>如<1>至<5>中任一項所述的粘接性薄膜，其中樹脂組合物中還含有抗氧化劑(C)。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的粘接性薄膜，其中成形物是通過擠出成形而得的。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的粘接性薄膜，其中電子束的加速電壓為50至300kV。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的粘接性薄膜，其中電子束的照射量為10至300kGy。
<10>一種粘接性薄膜的保存方法，其特征為于-10℃以下溫度保存如<1>至<9>中任一項所述的粘接性薄膜。
<11>一種層疊體，層疊<1>至<9>中任一項所述的粘接性薄膜與被粘體并將該粘接性薄膜熱固化而成。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
本發明的樹脂組合物(下稱本組合物)，其特征為含上述(A)成分及(B)成分。
用于本發明的(A)成分為聚合(a1)乙烯及/或丙烯(下稱(a1)單體)與(a2)通式(1) (式中R表示具有碳-碳雙鍵的碳原子數2至18的脂肪族烴基，該脂肪族烴基的氫原子的至少一個可被鹵素原子、羥基或羧基取代。X表示單鍵或羰基)所示的單體(下稱(b2)單體)而得的含環氧基的共聚物。
(a1)單體中以乙烯為佳。
通式(1)中的取代基R有例如下述式(2)至(8)等的取代基。
又，式(1)中的X表示式(1)中氧原子與取代基R直接結合的單鍵，或羰基。
(a2)成分的具體例有烯丙基環氧丙醚、2-甲基烯丙基環氧丙醚及苯乙烯-對環氧丙醚等不飽和環氧丙醚，丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯及衣康酸環氧丙酯等不飽和環氧丙酯等。
來自(a2)成分的結構單元的含量通常占(A)成分100重量份的1至30重量份左右。來自(a2)成分的結構單元占1重量份以上時，所得粘接性薄膜的粘接性有提升傾向故較佳，占30重量份以下時，粘接性薄膜的機械強度有提升的傾向而較佳。
(A)成分中可聚合有與(a1)成分及(a2)成分不同并且能與乙烯共聚的單體。而該「能與乙烯共聚的單體」不含羧基、酸酐基等可與環氧基反應的官能基或環氧基。
「能與乙烯共聚的單體」的具體例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸異丁酯等具有碳原子數3至8左右的烷基的α，β-不飽和羧酸烷基酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic酸)乙烯酯等具有碳原子數2至8左右的羧酸的乙烯酯；1-丁烯、異丁烯等碳原子數4至20左右的α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、環戊二烯等二烯化合物；氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等乙烯基化合物等。
「能與乙烯共聚的單體」中合適的有乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
(A)成分中來自「能與乙烯共聚的單體」的結構單元含量通常占(A)成分100重量份中的0至70重量份左右，又以5至60重量份左右為佳。該含量在70重量份以下時，有易于以高壓自由基法等制造(A)成分的傾向故較佳。
本發明中的(A)成分可為嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物、交替共聚物中的任一種，可舉出例如特許第2632980號公報中記載的(a2)接枝于丙烯-乙烯嵌段共聚物的共聚物，特許第2600248號公報中記載的α，β-不飽和羧酸酯接枝于乙烯-含環氧基單體共聚物的共聚物等。
本發明中(A)成分的制造方法有例如，將作為原料的單體在乙烯及自由基產生劑的存在下，于500至4000大氣壓左右，100至300℃左右，在適當溶劑、鏈轉移劑的存在或不存在下共聚的方法；將(a2)等原料單體與自由基產生劑一并混合于聚乙烯系樹脂，于擠出機中熔融接枝共聚的方法等。在此，聚乙烯系樹脂為(a1)的均聚物，或由能與乙烯共聚的單體與(a1)組成的共聚物等。
本發明的(A)成分的依JIS K7210測出的MFR(熔體流量)在190℃、2.16kg負荷下通常在30至1000克/10分鐘左右，50至500克/10分鐘左右尤佳。MFR在30以上時所得粘接性薄膜的流動性增加，有即使被粘體表面有凹凸部也可輕易埋入的傾向故較佳。又，在1000以下時所得粘接性薄膜的固化物的焊錫耐熱性有提升的傾向而較佳。
(A)成分有市售品，可用例如″BONDFAST″(注冊商標)系列(住友化學工業(股)制)、″LEX PEARL RA″系列(日本聚烯烴(股)制)等可購得的商品。
用于本發明的(B)成分為聚合(b1)乙烯及/或丙烯(下稱(b1))及(b2)α，β-不飽和羧酸酐(下稱(b2))而得的共聚物。作為(b1)優選乙烯。
(b2)有例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
作為(b2)成分優選馬來酸酐。
作為用于(B)成分的單體，除(b1)及(b2)以外，還可進一步聚合在(A)成分中記載的「能與乙烯共聚的單體」。「能與乙烯共聚的單體」中以乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯為優選。
(B)成分中來自(b2)的結構單元及來自「能與乙烯共聚的單體」的結構單元的含量通常為，相對于(B)100重量份，來自(b2)的結構單元占0.1至20重量份左右，來自「能與乙烯共聚的單體」的結構單元占0至50重量份左右。
(B)成分中酸酐基(-O-CO-O)的開環率通常在1至50％，10至40％左右為佳。開環率在50％以下時，(B)成分、由(A)及(B)成分構成的樹脂組合物，及本發明的粘接性薄膜的保存穩定性有提升的傾向故較佳，而且將樹脂組合物加工為粘接性薄膜時的薄膜加工性有提升的傾向而較佳。如果開環率在1％以上，則用電子束照射樹脂組合物時的粘接性薄膜的固化速度及對粘接性薄膜實施加熱、加壓時的固化速度有提升的傾向而較佳。
下面說明本發明中的開環率。首先用(B)成分準備鋼板(2毫米厚)/鋁板(200微米厚)/含氟樹脂片(200微米厚)/(B)成分+聚對苯二甲酸乙二醇酯型箱(50微米)/含氟樹脂片(200微米厚)/鋁板(200微米厚)/鋼板(2毫米厚)構成的層疊體系。將該層疊體系于150℃常壓加熱2分鐘后，在同溫度50kg/cm2加壓下加熱2分鐘。然后對回收自該層疊體系的厚50微米的來自(B)成分的樣品(1)，測出1850cm-1下的吸光度[1]。在此，(B)成分+聚對苯二甲酸乙二醇酯型箱(50微米)是指，將(B)成分置于聚對苯二甲酸乙二醇酯型箱中空部的狀態。又，加熱、加壓后所得的來自(B)成分的樣品(1)的厚度與該型箱同為50微米。其次，將(B)成分以同樣構成的層疊體系于230℃常壓加熱2分鐘后，于同溫度50kg/cm2加壓下加熱2分鐘，得厚50微米的來自(B)成分的樣品(2)，測出其1850cm-1下的吸光度[2]。本發明中開環率是以[1]/[2]×100(％)所表示的值。
因酸酐基于波長1850cm-1下吸光，故如上定義。
(B)成分的制造方法有例如，將(b2)接枝聚合于聚乙烯系樹脂的方法等。
用于(B)成分的聚乙烯系樹脂通常為，含50摩爾％以上來自(b1)的結構單元的樹脂，具體例有乙烯均聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·異丁烯共聚物、乙烯·丁二烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·異戊二烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物等。
本發明的(B)成分的依JIS K7210測出的MFR(熔體流量)于190℃、2.16kg負荷下通常為30至1000克/10分鐘左右，50至500克/10分鐘左右更佳。MFR在30以上時，加工粘接性薄膜時的混煉溫度有下降的傾向，且所得粘接性薄膜的流動性增加，即使被粘體表面有凹凸部也易于埋入故較佳。又在1000以下時所得粘接性薄膜的焊錫耐熱性有提升的傾向而較佳。
(B)成分通常最好是制造后馬上使用，或將保存(B)成分的容器開封而開始吸濕后于2周左右以內使用。自(B)成分可開始吸濕起保存2周以下時，(B)成分的開環率通常在1至50％，對熱固化性樹脂組合物實施薄膜加工時的流動性(薄膜加工性)及保存穩定性有提升的傾向故較佳。
另外，若(B)成分可開始吸濕起2周以上長久保存時，通過對(B)成分的熱處理可將開環率調整為1至50％，由此仍可提高薄膜加工性及粘接性薄膜的保存穩定性。當然，也可對剛制造后的(B)成分施以熱處理。
(B)成分的處理方法有例如，將(B)成分用單軸或雙軸螺桿擠出機、斑伯里混合機、輥筒機、各種捏合機等，通常于200℃至250℃左右熔融混練的方法。
作為(B)成分有市售品，可用例如″BONDAIN(注冊商標)″系列(住化ATOFINA(股)制)、″LEX PEARL ET″系列(日本聚烯烴(股)制)等商品。
本組合物中含有如此而得的(A)成分及(B)成分。其中優選含有(A)成分的熔融混練物和(B)成分的組合物，更優選混合(A)成分的熔融混練物與B(成分)后進行熔融混練而成的組合物。
通過熔融混練、本發明的粘接性薄膜可減少“魚眼”的產生。
本組合物中相對于(A)成分100重量份，(B)成分通常使用20至50重量份左右。(B)成分在20重量份以上時，焊錫耐熱性有提升的傾向，50重量份以下時有薄膜強度增強、或薄膜厚度可減少即薄膜加工性提升的傾向。又，(B)成分在50重量份以下時，薄膜的保存穩定性有提升的傾向故較佳。
本組合物通過除(A)成分、(B)成分以外還含(C)抗氧化劑(下稱(C)成分)，可抑制”魚眼”的產生，提高本組合物、所得粘接性薄膜的保存穩定性，故較佳。
作為(C)成分有例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。抗氧化劑也可組合二種以上使用，基于抗凝膠化效果及著色的觀點，尤其優選同時使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑有例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-環己基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二環己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-環己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、dl-α-生育酚、叔丁基氫醌、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-對-甲苯酚]、2，2’-亞乙基雙[4，6-二-叔丁基苯酚]、2，2’-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫基二乙撐雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N，N’-己撐雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯二乙脂、三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)三聚異氰酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)三聚異氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧乙基]三聚異氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥苯基)三聚異氰酸酯、2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)苯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷、2，2-雙[4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基))乙氧苯基]丙烷、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂酯等。
其中，優選β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂酯、四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)苯、dl-α-生育酚、三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)三聚異氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧乙基]三聚異氰酸酯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷。
作為酚系抗氧化劑也可使用市場上可獲得的酚系抗氧化劑，且此類市場上可獲得的物質可列舉例如Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 1330(Ciba SpecialtyChemicals制)、Irganox 3114(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 3125(Ciba Specialty Chemicals制)、Sumilizer BHT(住友化學制)、Cyanox 1790(Cytec制)、Sumilizer GA-80(住友化學制)、維生素E(AZI制)等。
作為酚系抗氧化劑也可使用二種以上的酚系抗氧化劑。
作為磷系抗氧化劑可列舉例如亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸十三烷酯、二苯基亞磷酸辛酯、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(丁氧基乙基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)亞磷酸酯、三(單·二混合壬基苯基)亞磷酸酯、氫化-4，4’-異亞丙基二苯酚聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基)雙[4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]-1，6-己二醇二亞磷酸酯、苯基(4，4’-異亞丙基二苯酚)季戊四醇二亞轔酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三[4，4’-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)]亞磷酸酯、二(異癸基)苯基亞磷酸酯、4，4’-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)雙(壬基苯基)亞磷酸酯、9，10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物、雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品(dioxaphosphepin)-6-基}氧基]-N，N-雙[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品等。
又，作為雙(二烷基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，可舉出下述通式(9) (式中R1、R2及R3各自獨立，表示氫原子或碳原子數1至9左右的烷基等)所示的螺型，或下述通式(10) (式中R4、R5及R6各自獨立，表示氫原子或碳原子數1至9左右的烷基等)所示的盒形化合物。
作為此類亞磷酸酯通常使用通式(9)與(10)的混合物。
此處，R1-R6為烷基時，優選具有支鏈的烷基，其中還優選叔丁基。
另外，苯基中的R1-R6的取代位置以2、4、6位為佳。
亞磷酸酯的具體例有，雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，作為具有碳與磷直接結合的構造的亞膦酸酯，可舉出四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-聯苯二亞膦酸酯等。
磷系抗氧化劑也可使用市場上可獲得的物質，可列舉例如Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals制)、Irgafos 12(Ciba Specialty Chemicals制)、Irgafos 38(Ciba Specialty Chemicals制)、ADK STAB 329K(旭電化制)、ADK STAB PEP36(旭電化制)、ADK STAB PEP-8(旭電化制)、SandstabP-EPQ(Clariant制)，Weston 618(GE制)、Weston 619G(GE制)、Ultranox626(GE制)、Sumilizer GP(住友化學制)等。
作為磷系抗氧化劑也可使用二種以上的磷系抗氧化劑。
磷系抗氧化劑中，優選三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-聯苯二亞膦酸酯、二硬脂基季戊四醉二亞磷酸酯，雙(2，4’-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2-{[2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基]氧基}-N，N-雙[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-二噁磷品。
作為硫系抗氧化劑可列舉例如二月桂基-、二肉豆蔻基-、二硬脂基-等的二烷硫基二丙酸酯及丁基-、辛基-、月桂基-、硬脂基-等的烷硫基丙酸的多元醇(例如，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥乙基三聚異氰酸酯)的酯(例如季戊四醇基四-3-月桂基硫基丙酸酯)等。
具更具體而言，可列舉二月桂基硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丙酸酯、月桂基硬脂基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丁酸酯等。其中優選季戊四醇基(pentaerythryl)四-3-月桂基硫基丙酸酯。
作為硫系抗氧化劑也可使用市場上可獲得的物質，可列舉例如Sumilizer TPS(住友化學制)、Sumilizer TPL-R(住友化學制)、SumilizerTPM(住友化學制)、Sumilizer TP-D(住友化學制)等。
作為硫系抗氧化劑也可使用二種以上的硫系抗氧化劑。
胺系抗氧化劑可列舉例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫醌的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫醌、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯二胺、N-異內基-N’-苯基-1，4-苯二胺等。
本組合物中的(C)成分的配合量相對于(A)成分100重量份，通常為0.005-2重量份左右，優選為0.01-1重量份左右，更優選為0.05-0.5重量份左右。
本組合物的制造方法有例如，將(A)成分用單軸或雙軸螺桿擠出機、斑伯里混合機、輥筒機、各種捏合機等，通常于120℃至200℃左右熔融混練，并混合(B)成分的方法等。在此當熔融混練溫度在120至200℃的范圍時，粘接性薄膜的”魚眼”有減少的傾向，故較佳。
上述(C)成分與(A)成分一并熔融混練為較佳。
本發明的熱固化性樹脂組合物中可以還含著色劑、無機填料、加工穩定劑、耐候劑、熱穩定劑、光穩定劑、成核劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、抗靜電劑等添加劑。
將粘接性薄膜供于阻焊劑(solder resist)時，為了遮蔽印刷電路板表面的導體電路，通常使用酞菁綠、碳黑等的色素、顏料等做為著色劑。
本發明的粘接性薄膜(下稱本粘接性薄膜)為將如此而得的本組合物擠出成形后，以電子束照射而成的薄膜，其擠出成形方法有例如，以附有T模的擠出機等將樹脂組合物熔融混練并成膜的方法等。此時T模與冷卻輥間的距離(氣隙)通常為在約10cm以下，約8cm以下更佳，約6cm以下又更佳。氣隙在10cm以下時，具有抑制薄膜裂開、和抑制一般所謂的“偏厚”的薄膜厚度偏差狀態的傾向，因此優選。
擠出成形方法中的熔融混練溫度以在所用樹脂的熔化溫度以上、120℃左右以下為佳，尤以90℃至110℃左右的熔融混練溫度為合適。該熔融混練溫度在120℃以下時，所得粘接性薄膜的”魚眼”有減少的傾向故較佳。
粘接性薄膜的厚度通常在5微米至2毫米左右，8微米至1毫米為較佳。
擠出成形時，為了易于取用、保存，可層疊于支撐基材上，或者將支撐基材與樹脂組合物共同擠出成形。作為支撐基材優選在粘接性薄膜固化后仍易于剝離的材料，例如可舉出由4-甲基-1-戊烯共聚物所構成的薄膜、醋酸纖維素薄膜、與由樹脂組合物所構成的層接觸的面上涂布有硅系脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等。
用于本發明的電子束為借助電壓加速的電子束，可分為以50至300kV左右的電壓加速的低能量型，以300至5000kV左右的電壓加速的中能量型，及以5000至10000kV左右的電壓加速的高能量型，而本發明中通常使用低能量型電子束。
作為電子加速器有例如線性陰極型、模件陰極型、薄板陰極型、低能量掃描型等。
本粘接性薄膜的制造方法，為于氮等惰性氣體環境下，僅向經擠出成形所得的薄膜的沒有被支撐基材覆蓋的一面照射電子束的方法，但也可用電子束照射被支撐基材覆蓋的一面。另外，可列舉剝除支撐基材后于單面或兩面照射電子束的方法；剝除支撐基材后預先層疊于后敘的被粘體，之后用電子束照射的方法等。
電子束的照射量通常為10至300kGy左右，50至100kGy左右更佳。照射量在10kGy以上時，加熱粘接時及熱固化時將薄膜壓延時的被粘體表面的隱蔽效果有提升的傾向故較佳，在300kGy以下時，粘接性薄膜有埋入被粘體的凹凸并提升密合性的傾向而較佳。
如此而得的本粘接性薄膜于室溫左右保存后，即使使該膜與被粘體粘接該膜中也極少產生皺紋。換言之，室溫保存后粘接性仍優良且保存穩定性也優異。又，保存溫度若在-10℃以下則保存穩定性又更加優越。
本發明的層疊體(下稱本層疊體)是將被粘體層疊于由本粘接性薄膜構成的層后再使本粘接性薄膜固化而成的，作為粘接性薄膜不含支撐基材時的制造方法有，1)將被粘體層疊于本粘接性薄膜后進行熱固化的方法；2)將被粘體層疊于本粘接性薄膜后，層疊不同于該被粘體的被粘體并進行熱固化的方法等。本粘接性薄膜含支撐基材時的制造方法有，3)將被粘體層疊于本粘接性薄膜，進行熱固化后剝除支撐基材的方法；4)將被粘體層疊于本粘接性薄膜，剝除支撐基材后進行熱固化的方法；5)將被粘體層疊于本粘接性薄膜，剝除支撐基材后，粘接不同于該被粘體的被粘體并進行熱固化的方法等。
制造本層疊體時的熱固化條件通常為140℃至300℃左右，160至200℃左右較佳，進行約10分鐘至3小時左右的熱固化。熱固化溫度若在140℃以上，則獲得焊錫耐熱性所需的熱固化時間有縮短的傾向故較佳，又若在300℃以下則粘接性薄膜的分解有受到抑制的傾向而較佳。
另外，熱固化時也可用經加熱的壓力機，加壓至0-3MPa。
作為用于本層疊體的被粘體的材料，例如使用可與本發明的粘接性薄膜粘接的材料。具體而言有例如金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋁、硅等金屬，玻璃、陶瓷等無機材料；紙、布等纖維素系高分子材料，三聚氰胺系樹脂、丙烯酸·氨基甲酸酯系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯·丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、硅樹脂等高分子材料等。
作為被粘體的材料也可混合、復合二種以上的不同材料。當層疊體為介以本發明的粘接性薄膜粘接不同的二層被粘體而成的結構時，構成二層被粘體的材料，可為相同或不同的材料。
對被粘體的性狀無特殊限制，可舉出薄膜狀、片狀、板狀、纖維狀等必要時也可對被粘體施以采用脫模劑、鍍覆等的被膜、由本組合物以外的樹脂組合物所構成的涂料的涂膜、等離子體、激光等的表面改性、表面氧化、蝕刻等表面處理等。
作為被粘體適合使用的是，作為含極性基的高分子材料與金屬的復合材料的集成電路、印刷電路板等電子·電器零件等。
以下舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限于此。以下各例中除非特加聲明，％及份皆基于重量。
(A)及(B)成分使用了以下的產品。而MFR(熔體流量)為，依JIS-K7210于190℃、2160克負荷的條件下測定的值。
<(A)成分>
作為(A)成分，混合使用了下述共聚物。
A-1將乙烯·甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物(住友化學工業(股)制BONDFAST CG5001，乙烯單元＝82％，甲基丙烯酸環氧丙酯單元＝18％，MFR＝350克/10分鐘)100份下述C-1 0.1份，下述C-2 0.1份，以及下述C-3 0.05份干混后，供于直徑為30毫米的同向雙軸擠出機(L/D＝42)，于120℃的溫度下，200rpm的螺桿轉速，18kg/小時的供料速度熔融混練而得。
A-2除了與A-1同重量的乙烯·甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、C-1至C-3外，再加上碳黑(MA600(三菱化學(股)制)5.3份干混后，如同A-1熔融混練而得。
<(B)成分>
作為(B)成分混合使用了下述共聚物。
B-1乙烯·馬來酸酐·丙烯酸乙酯共聚物(住化ATO FINA制BONDAIN HX8210，乙烯單元＝91％，馬來酸酐單元＝3％，丙烯酸乙酯單元＝6％，MFR＝200克/10分鐘，開環率為33％。)<(B)成分(B-1)開環率的測定例>
(1)依次層疊鋼板(厚2毫米)/鋁板(厚200微米)/含氟樹脂片(厚200微米)/B-1共聚物+聚對苯二甲酸乙二醇酯型箱(厚50微米)/含氟樹脂片/鋁板/鋼板后，以150℃的條件預熱2分鐘，以加壓(50kg/cm2)、2分鐘的條件壓制得厚50微米的B-1共聚物薄膜。馬上用紅外分光光度計對所得薄膜進行測定，求出1850cm-1的吸光度[1]。
(2)如同(1)層疊后，在230℃的條件下預熱2分鐘，以加壓(50kg/cm2)、10分鐘的條件壓制，得厚50微米的B-1共聚物薄膜。馬上用紅外分光光度計對所得薄膜進行測定，求出1850cm-1的吸光度[2]。
因[1]/[2]×100＝33，故B-1的馬來酸酐基的開環率為33％。
<成分(C)>
使用下述抗氧化劑。
C-1β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯(酚系抗氧化劑，Ciba Specialty Chemicals制，Irganox 1076)C-2三(2，4-二(叔丁基)苯基)亞磷酸酯(磷系抗氧化劑，CibaSpecialty Chemicals制，Irgafos 168)C-3季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯(硫系抗氧化劑，住友化學制Sumilizer TP-D)<樹脂組合物的制造例>
將(A-1)及(B-1)以表1所示的重量比干混得到供用于實施例1至3的樹脂組合物，并將(A-2)及(B-1)以表2所示的重量比干混得到供用于實施例4至6的樹脂組合物。
<粘接性薄膜的制造例1厚50微米>
使用附有T-膜的東洋精機(股)制LABOPLASTO MILLφ20毫米擠出機，設定擠出機的汽缸溫度、T-模溫度于100℃，氣隙為2cm。接著，用上述擠出機將依表1的重量比干混而得的樹脂組合物熔融擠出于脫模PET膜(UNITIKA(股)制″EMBLET SC-38″，膜厚38微米)的脫模處理面上，制作粘接性薄膜(厚50微米)/脫模PET膜(厚38微米)的雙層膜。
接著，用巖崎電氣(股)制的加速電壓150kV、照射線寬600毫米的電子束照射裝置，按照表1的線量的電子束從上述雙層膜的粘接性薄膜側照射，得粘接性薄膜。將所得薄膜供于層疊體的制造。
以目視觀察所得的薄膜，確認均幾乎沒有所謂“魚眼”的產生。
<層疊體的制造例1>
將印刷電路板(松下電工制，雙面銅箔層疊板R-1705)用作被粘體，將由上述制造例1得到的厚約50微米的粘接性薄膜在100℃、3MPa、10分鐘的條件下熱壓接后，在180℃、3MPa、60分鐘的條件下實施熱固化。熱壓接及熱固化時，粘接性薄膜的樹脂成分并沒有自被粘體流出。其次剝除脫模PET膜得層疊體。將層疊體供于以下的銅配線圖型埋入性試驗。結果整理于表1。
<銅配線圖型埋入性試驗>
表1的層疊體因使用不含碳黑的粘接性薄膜，可從粘接性薄膜一側以光學顯微鏡觀察粘接性薄膜/印刷電路板間有無氣泡。所有層疊體上均無氣泡可見，確認粘接性薄膜與被粘體的密合性優良。
表1

<粘接性薄膜的制造例2厚15微米>
使用依表2的重量比干混而得的樹脂組合物以外，如制造例1制作厚約15微米的粘接性薄膜。
以目視觀察所得薄膜，幾乎沒有“魚眼”。
<層疊體的制造例2>
除了使用厚約15微米的粘接性薄膜以外，如同上述制造例1得層疊體。熱壓接及熱固化時，粘接性薄膜的樹脂成分并未自被粘體流出。將層疊體供于以下的銅配線隱蔽性試驗。
<銅配線隱蔽性試驗>
如表2的實施例4至6中記載，在任一層疊體上均沒有辨認出銅配線圖形，且被粘體已完全被含碳黑的粘接性薄膜所包覆。
切出銅配線的某些截面，觀察具有銅配線的固化后的粘接性薄膜的厚度，確認被粘體已完全被包覆。
表2

<焊錫耐熱性試驗>
將由制造例1及2得到的層疊體，用TABAIESPEC制SOLDERABILITYTESTER EST-11浸泡于260℃的焊錫浴10秒鐘。以此為1循環，重復6循環后目視觀察表面外觀。結果整理于表1及表2。
判定依以下標準進行。
○薄膜外觀無異常(剝離、膨脹)，無焊錫侵入×薄膜外觀有異常(剝離、膨脹)，或有焊錫侵入<保存穩定性>
將由上述制造例1及2得到的厚約50微米的粘接性薄膜，于溫度23℃、濕度50％的環境下保存，每隔一周如同上述層疊體的制造例制造層疊體，目視確認所得層疊體表面薄膜的狀態。結果整理于表1及表2。
判定依以下標準進行。
○熱固化后薄膜不起皺△熱固化后薄膜的起皺面積不到10％×熱固化后薄膜的起皺面積在10％以上結果整理于表1。
本發明的粘接性薄膜，在將其粘接于被粘體制造層疊體時，粘接性薄膜的樹脂成分不會流出。另外，保存穩定性優良，無可見魚眼等，薄膜加工性優良。進而，所得層疊體具有優良的焊錫耐熱性及粘接性，即使被粘體有凹凸部，粘接性薄膜也能與被粘體密合，得到粘接性薄膜完全覆蓋被粘體的層疊體。
具有如此優良特性的層疊體，可用作例如，半導體封裝材料，太陽能電池、EL(電致發光)燈等電子零件封裝材料，集成電路/基板間的管芯焊接片及基板間的層間絕緣材料。另外，粘接性薄膜可供用于保護基板以免接觸焊錫的阻焊劑、電子零件制造工序中的保護片等中使用。
權利要求
1.一種粘接性薄膜，其特征為對于將含有下述(A)成分及(B)成分的樹脂組合物成形而得到的成形物照射電子束而成，(A)聚合下述(a1)及(a2)而得到的含有環氧基的共聚物，(a1)乙烯及/或丙烯，(a2)下述式(1)所示的單體， 式中R表示具有碳-碳雙鍵的碳原子數2至18的脂肪族烴基，該脂肪族烴基的氫原子的至少一個可被鹵素原子、羥基或羧基取代，X表示單鍵或羰基，(B)聚合下述(b1)及(b2)而得到的共聚物，(b1)乙烯及/或丙烯，(b2)α，β-不飽和羧酸酐。
2.如權利要求1所述的粘接性薄膜，其中(A)成分含有環氧基的共聚物為熔融混練物。
3.如權利要求1或2所述的粘接性薄膜，其中樹脂組合物中的(A)成分與(B)成分的重量比為(A)/(B)＝100/20～50。
4.如權利要求1所述的粘接性薄膜，其中(B)成分為聚合(b1)、(b2)以及選自乙烯基酯和α，β-不飽和羧酸酯的至少一種而得到的共聚物。
5.如權利要求1所述的粘接性薄膜，其中(B)成分中來自(b2)的酸酐基的開環率為1～50％，其中酸酐基的開環率是通過測量下述的吸光度[1]和[2]而求出的、由[1]/[2]×100(％)表示的值，測量吸光度時，將(B)成分于150℃、常壓下加熱2分鐘后，于同溫度以50kg/cm2的加壓條件加熱2分鐘后得到厚度50微米的樣品(1)，測出其在1850cm-1下的吸光度[1]；另外，將(B)成分于230℃、常壓下加熱2分鐘后，于同溫度以50kg/cm2的加壓條件加熱2分鐘后得到50微米厚的樣品(2)，測出其在1850cm-1的吸光度[2]。
6.如權利要求1所述的粘接性薄膜，其中樹脂組合物中還含有抗氧化劑(C)。
7.如權利要求1所述的粘接性薄膜，其中成形物是經擠出成形而得到的。
8.如權利要求1所述的粘接性薄膜，其中電子束的加速電壓為50至300kV。
9.如權利要求1所述的粘接性薄膜，其中電子束的照射量為10至300kGy。
10.一種粘接性薄膜的保存方法，其特征為于-10℃以下的溫度保存權利要求1所述的粘接性薄膜。
11.一種層疊體，其特征為層疊權利要求1所述的粘接性薄膜和被粘體后對該粘接性薄膜實施熱固化而成。
全文摘要
本發明的目的在提供，對將含下述(A)成分及(B)成分的樹脂組合物成形而得的成形物照射電子束而形成的粘接性薄膜，該粘接性薄膜的保存方法，及由該粘接性薄膜和被粘體構成的層疊體。(A)聚合下述(a
文檔編號C09J7/00GK1675328SQ0381957
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月20日 優先權日2002年8月23日
發明者藤本徹, 森俊樹, 長谷川俊之, 井山浩暢 申請人:住友化學株式會社