含有微球的鉆井流體及其用途的制作方法

專利名稱：含有微球的鉆井流體及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的鉆井流體組合物及其在石油和天然氣鉆井中的用途。
背景在鉆油操作中，鉆井流體通過鉆柱向下流動以冷卻和潤滑鉆柱、懸浮從井筒除下的切片并將排除形成的液體。含有懸浮切片的鉆井流體進一步通過鉆柱和井筒井壁間的環面向上流動到表面，其中切片被分離，再循環的鉆井流體向下流到鉆孔。鉆井流體也被稱為鉆井泥漿，可以是油或水基的。水基和油基鉆井流體體系都是已知的。當實際上使用需要提高鉆頭潤滑度的油基體系或當通過因水基體系會產生不利影響的形成物如水溶性頁巖形成物時，更經濟的是使用水基體系。
常規油基鉆井流體(泥漿)一般包括油載體如柴油、浮化劑如脂肪酸的堿性皂、潤濕劑或表面活性劑如十二烷基苯磺酸鹽、水(一般是NaCl或CaCl2鹽水)及增稠劑如胺處理的粘土。油基液體可以包括作為連續相的芳香族或脂肪族油或油的混合物。這些油可以包括柴油、礦物油或合成(PAO、酯、醚)油。它們可完全由油組成或更通常是含有5％～50-60％的水。在后面的情況下，水成為內相，并乳化進油作為異質分散體，得到的體系被稱作油基或逆油乳液。
水基鉆井流體包括增稠劑(一般是粘土如固相膨潤土、綠坡縷石或海泡石)及水載體。此外，鹽或鹽水可加到鉆井流體組分中以制備鹽水基鉆井流體。也可對鉆井流體使用多種不同添加劑以控制粘度、屈服點、凝膠強度(觸變性能)、pH、液體損耗、對污染物如鹽和碳酸鈣的耐受性、潤滑性能、濾餅性能、冷卻和熱傳遞性能、及對惰性固體如砂子和淤泥或用于制備粘土如蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石等的活性天然泥漿的耐受性。粘土通常不用作唯一的增稠劑，通常有機水溶性聚合物如淀粉、羧甲基纖維素、天然橡膠或合成樹脂與粘土一起使用。這些聚合物也有助于鉆井流體的粘土組分用作過濾助劑，以防止或延緩鉆井流體損耗而進入形成物中。
多種鉆井流體制劑已被公開。例如，美國專利3,726,850公開了一種用于分散粘土等的木質素分散劑。據稱木質素分散劑在堿性和酸性介質中均有實用性。美國專利3,746,109公開了一種相對低粘度硅酸鹽水溶液，據稱其在鉆探頁巖形成物時特別實用。美國專利4,799,549公開一種穩定的凝膠形成微乳液，其包括堿金屬硅酸鹽水溶液、膠凝劑和表面活性劑(表面活性劑)。據稱這種組合物可用于地下形成物永久或可逆的填充或堵塞。此外，美國專利5,374,361公開了一種用于清洗閉式井筒等的組合物，其中使用包括苛性烷基聚糖苷表面活性劑制劑的液體。據稱這種制劑比以前的洗滌體系更易生物降解。在水性鉆井流體中的另一種添加劑是如在美國專利5,399,548中公開的金屬化合物，或如美國專利4,045,357中公開的金屬化合物的衍生物(如在聚合物中的羥基鋁化合物)。美國專利5,333,698也公開了一種與白色無毒礦物油混合使用的鉆井流體添加劑。
盡管油和水基鉆井流體被廣泛使用，但是它們需要較大復雜的泵，以使液體向鉆柱下流動及向上流動到井筒環面。當操作鉆孔機時，從鉆頭處生成的切片懸浮在鉆井流體中，從而增大密度并進一步提高了抽吸成本。在海上油井中，靜液壓對抽吸設備產生額外的應變，從而進一步提高了抽吸成本。與使用及維護泵相關的這些成本明顯增大了鉆油操作成本。此外，泵的壓力和負載增大使得鉆井流體壓力難于在孔壓力和斷裂壓力間保持在最佳范圍。
已經提出幾種方法來降低抽吸鉆井流體的成本并克服抽吸鉆井流體的問題。Shell E&P引進了殼牌海底抽吸系統(Shell Subsea PumpingSystem(SSPS))，從而處理了鉆井流體，除去了切片并排放在海底，并在氣體被抽吸回表面之前將其分離。Conoco研發了一種稱為海底泥漿升降機的(Subsea Mudlift)雙梯度體系，其中鉆井泥漿用海底的三重泵從升降機除去，然后充入海水以降低升降機負載。由Baker-Hughes和Transocean Sedco Forex研發的另一種方法稱為DeepVision，使用離心泵分離海底泥漿，并將其送至表面。
某些鉆井人員使用氣體注入體系以降低鉆井泥漿的密度。在這種體系中，氣體如氮氣被加到鉆井流體中，并以常規方式流動。然而由于氣體壓縮性，需要較大體積和高壓以在泥漿中維持氣相，從而提高了體系的復雜度和成本，并在井筒中維持了適當的壓力。泥漿/氣體體系因泥漿/氣體體系升至井筒或升降機造成的壓力下降而易于起泡，從而引起液體處理問題。此外，在注入氣體中少量的氧會產生腐蝕問題。
為克服氣體注入體系的問題，提出使用空心微球。因空心微球相對不可壓縮，因而不需要氣體注入所需的高壓和泵，而加入微球也不會產生起泡問題。然而，不適當的處理、不適當的尺寸形狀、密度和顆粒尺寸分布會對環境造成灰塵公害。此外，微球難于有效地從鉆井流體中分離并再循環，從而增加了其使用成本的復雜度。
發明概述本發明提供一種鉆井流體組合物，其包括可為油基或水基的鉆井流體載體及復合微球組分。復合微球組分的微球可以包括任何空心的玻璃、陶瓷或塑料微球，其可被加到鉆井流體(與本領域中公知的其他鉆井流體組分一起)以降低其密度。一般地，復合微球組分被加到鉆井流體組合物中，其量足以降低鉆井流體的密度至少為15％，優選至少為20％，最優選至少為30％。在一個實施方案中，微球組分的加入量足以降低泥漿的密度至約環境海水的密度，或約8～13lbs/加侖(5.2～7.5kg/L)。在另一個實施方案中，微球組分占鉆井流體組合物可以為25～50vol.％。鉆井流體的密度的降低大大降低將鉆井流體升到表面所需的壓力并降低了抽吸成本。
復合微球組分包括微球復合物和聚合樹脂。復合微球組分可以是任何適合的尺寸和形狀。復合物可以包括含有連續聚合相的小球，微球分散于連續聚合相中，或復合微球組分可以包括與聚合樹脂的非連續相粘合在一起的微球附聚物。聚合樹脂可以是熱塑性或熱固性樹脂。也可以預期至復合物可具有小球和附聚物之間的中間結構。
包括聚合樹脂連續相的小球一般在聚合樹脂粘合劑中包括20～75wt.％的微球。小球尺寸為200～4000微米，其密度為0.4～1.0g/cm3。附聚物包括足量的聚合樹脂，以粘合約200～4000微米、密度為0.4～0.7g/cm3、任意形狀的復合物顆粒中的多個微球。一般地，附聚物包括40～90wt.％的微球。尺寸超過約7mm的微球復合物會產生抽吸問題。
在鉆井應用中所用的復合微球組分所需的壓縮強度用水深表示，按如下使用在淺深度時，微球組分的壓縮強度不需太高，但是在海下極深時，施加到微球組分上的靜液壓極大，因而微球組分應對壓縮有極高的耐受性(高壓縮強度)。空心微球由于為球形，所以在各方向提供相等的壓縮(各相同性壓縮強度)，因而理想地適用于這種應用。一般地，微球組分其抗壓癟強度至少為4000psi(27.6MPa)，優選至少為5000psi(34.5MPa)，以提供與常規氣體注入方法相比基本上不可壓縮的密度降低添加劑。
對于水下應用而言，微球組分應具有足夠的水解穩定性，并據此選擇樹脂類型。優選的樹脂表現出優異的水解穩定性，及此外可提供突出的壓縮強度。有利的是強粘樹脂和極低密度空心玻璃微球可用于深水鉆井應用的苛刻要求。
本發明也提供一種鉆井方法，其包括如下步驟使鉆井流體通過鉆柱向下流動及通過該鉆柱和鉆孔間的環面向上流動，及將微球組分加到所述的鉆井流體中，其量足以降低鉆井流體的密度。該方法還可包括如下步驟使該復合微球組分與該鉆井流體組合物分離，及使鉆井切片和該鉆井流體返回至表面。為加速分離，該微球組分尺寸優選至少為200微米。
本發明也提供一種通過將復合微球組分加到鉆井流體組合物中以降低鉆井流體組合物密度的方法，其量足以降低鉆井流體的密度至少為15％，優選至少為20％，最優選至少為30％。在一個實施方案中，該微球組分的加入量足以降低該泥漿的密度至約環境海水的密度，或約8～13lbs/加侖(5.2～7.5kg/L)。
本發明提供一種低密度的鉆井流體組合物及鉆井方法，有利的是其可降低鉆井流體密度并降低抽吸成本。本發明使用常規鉆井和抽吸設備，不需要海底基泵，并可容易地控制壓力以維持鉆井流體的壓力至環境水壓力。更具體而言，鉆井流體的壓力可保持在斷裂壓力和井孔壓力之間，以避免井形成物斷裂和/或降低從井形成物孔滲入水(或其他液體)。
有利的是，通過提供可被用于降低鉆井流體密度的基本上不可壓縮的添加劑來使用復合微球組分克服了氣體注入方法所固有的問題。復合物也允許針對具體鉆井需求具體地調節添加劑的密度、強度，并且由于使用較大尺寸微球(與單一微球相比)從而加速分離。
詳細說明復合微球組分中所用的微球可以是本領域公知的任何空心球類型。微球優選由玻璃制成，但可以由聚合物、陶瓷或本領域公知的其他材料制成，只要微球組分有足以承受鉆井中所遇到的嚴格條件的物理性能，包括抗壓癟強度、水解穩定性、尺寸、密度及與聚合樹脂的相容性。
(復合物的)有用微球是空心的，一般為圓形但不需要是完美球形；它們例如可以是帶坑的或橢圓形。盡管一般是圓形或球形，但本文中稱這種不規則的空心產品為″微球″。
一般地復合物的微球直徑約為5～1000微米，優選直徑為50～500微米。可以使用包括不同尺寸或尺寸范圍的微球。如果微球組分包括微球復合物和樹脂，例如附聚物或小球形式，那么由于復合物顆粒可以被調節適合尺寸以加速分離和回收，因此單一微球尺寸沒有明顯作用。
當微球在井中受到高壓時，微球其抗壓癟強度應超過預期壓力的。一般地，根據ASTM D3102-78用10％塌陷和總體積百分比代替該測試中所述的空穴體積進行測試，微球組分其爆裂強度應超過4000psi(27.6MPa)，優選超過5000psi(34.5MPa)。
微球密度可約為0.1～0.9g/cm3，并優選為0.2～0.7g/cm3。當使用微球復合物時，包括聚合樹脂的非連續相的附聚物其密度為0.4～0.7g/cm3，包括聚合樹脂的連續相的復合小球其密度為0.4～1.0g/cm3。
玻璃微球多年前就被公知，如在歐洲專利0 091,555和美國專利2,978,340、3,030,215、3,129,086、3,230,064和U.S.2,978,340中所示，所有這些都教導了制造方法，包括同時熔融玻璃形成組分及膨脹熔體。U.S.3,365,315(Beck)、4,279,632(Howell)、4,391,646(Howell)和U.S.4,767,726(Marshall)教導了一種變更方法，包括加熱含有無機氣體形成劑的玻璃組合物，及加熱該玻璃至足以放出氣體的溫度，此溫度下玻璃粘度小于約104泊。
有用的玻璃微球其密度至少為0.1克/立方厘米，其等效于壁厚度與氣泡直徑比例約為0.029。通過稱重微球樣品，再用空氣比重計(如AccuPyc 1330比重計或Beckman Model 930)測定樣品體積來確定密度(根據ASTM D-2840-69)。較高密度可得到較高強度，對于某些應用而言密度為0.5或0.6g/cm3或更大是優選的。微球一般其平均直徑約為5～1000微米，優選約為50～500微米。可通過顆粒中硫-氧化合物的量、加熱顆粒的時間以及本領域中公知的其他方式來控制尺寸。可以在微球形成領域中公知的裝置上制備微球，例如與美國專利3,230,064或3,129,086所述的相似的裝置。
一種制備玻璃微球的方法公開于美國專利3,030,215中，其公開了在未熔融的原料玻璃形成氧化物中加入發泡劑。隨后加熱混合物，同時熔融氧化物形成玻璃，并引發發泡劑導致膨脹。美國專利3,365,315公開一種形成玻璃微球的改進方法，其中預先形成的無定形玻璃顆粒隨后再被加熱，并轉化成玻璃微球。美國專利4,391,646公開了在用于形成微球的玻璃中包括1-30wt.％的B2O3(或氧化硼)，如美國專利3,365,315那樣，從而提高了強度、流體性能和水份穩定性。少量的硼酸鈉保留在這些微球的表面上，在大多數應用中這不會引起問題。可以通過洗滌除去硼酸鈉，但會明顯地增加成本；然而，即使進行洗滌，也要一段時間才會洗去額外的硼酸鈉。
由于較大的水解穩定性優選按U.S.4,767,726(Marshall)中所述的來制備空心玻璃微球。這些微球從硼硅酸鹽玻璃制得，并包括基本上由SiO2、CaO、Na2O、B2O3和SO3發泡劑組成的化學組合物。微球的特征在于堿土金屬氧化物∶堿金屬氧化物(RO∶R2O)的比例，其基本上超過1∶1，且高于任何以前利用過的簡單硼硅酸鹽玻璃組合物的比例。隨著RO∶R2O比增大到高于1∶1，簡單硼硅酸鹽組合物開始逐漸不穩定，從而在傳統工作和冷卻循環中變得不透明，使得除非在組合物中包括穩定劑如Al2O3，否則不可能得到″玻璃″組合物。已發現這種不穩定的組合物對于制備玻璃微球是高度優選的，其通過用水淬火快速冷卻熔融氣體以形成玻璃料，從而防止不透明。在隨后如上述美國專利3,365,315和4,391,646中所教導的氣泡形成中，微球快速冷卻，使得不透明被防止，盡管由于在形成過程中損失相對更揮發性的堿金屬氧化物化合物，RO∶R2O比增長更大。
這些微球其密度為0.08或更小～約0.8g/cc，每單位體積越低密度的產品就越經濟。然而，較高密度的玻璃微球在本發明中特別有用，這里需要低廉、相對質輕并對壓碎有較高耐受性的微球。這些微球(其中化學成分以wt.％計)基本上由至少為70％SiO2、8-15％RO、3-8％R2O、2-6％B2O3和0.125-1.50％SO3組成，上述組分至少占玻璃的約9O％(優選94％，更優選97％)，RO∶R2O重量比為1.2-3.5。
通過噴霧干燥制備空心、陶瓷微球公開于美國專利4,421,562中。美國專利4,637,990公開了通過吹風方法制備空心、陶瓷、多孔微球。制得的陶瓷微球直徑為2000～4000微米。
美國專利4,279,632公開了通過對擠壓的材料進行振動以使材料破裂成單個球形體來制備同心空球的方法和裝置。方法適用于低熔點材料如玻璃或金屬，其在高溫操作下是液體。
通過涂覆、燒結和減小制備來空心陶瓷球的方法公開于美國專利4,039,480；然而，該方法很復雜，得到的球較大(例如5×7粒度，即2.79～3.96毫米)。
通過用金屬化合物浸漬空心有機樹脂微球并烘烤除去助劑來制備陶瓷金屬氧化物微球的方法公開于美國專利3,792,136。得到的空心微球一般有較大直徑，為50微米～10毫米(mm)，在一個實施例中，當平均直徑為3mm時，壁厚度為17微米。
美國專利2,978,340公開了從熔融物(熔化或玻璃質)使用氣體生成劑制備的無機微球。產物尺寸不均勻，且微球并不都是空心的。
可以通過美國專利4,111,713和4,744,831中所教導的方法制備低密度空心陶瓷球，其包括(A)翻轉在一起并充分混合(1)可固化的液珠，其包括受熱揮發的有機粘合劑材料及用于形成氣體并液珠轉化為空心狀態的空穴形成劑源，及(2)選自金屬、非金屬、金屬氧化物和金屬鹽的大量微分散的、自由流動的、無機可熱燒結的隔離劑顆粒，在翻轉過程中其被液珠潤濕并至少部分吸收進液珠；存在足量的隔離劑顆粒，使得未被隔離劑顆粒覆蓋的任何液珠再次翻轉碰撞未吸收的隔離劑顆粒；(B)在翻轉過程中設置條件，使空穴形成劑翻轉足夠時間以形成氣體，并在液珠內形成中心內部空間，并固化空心的液珠；(C)在固化至可保持形狀的條件后收集轉化的液珠；及(D)烘烤空球以先燒掉有機粘合劑，然后燒結隔離劑顆粒以形成空心可保持形狀的球。
另一種有用的陶瓷微球公開于U.S.5,077,241(Moh等人)中，其包括基本上由至少一種非氧化物組分(或相)和氧化物組分(或相)組成的微球，每個微球包括陶瓷壁和單中心腔，微球直徑為1～300微米，壁厚度小于微球直徑的10％。這種陶瓷微球可按如下制備(1)提供含有陶瓷溶膠前體和揮發性液體的混合物，該揮發性液體被稱為膨脹劑，(2)以適合的速率和方式將上述混合物(優選作為液滴)加到所提供的保持在適合溫度的氣泡促進介質中，以形成未完成的空心微球；優選地氣泡促進介質是液體，如脂肪族醇，例如油醇，或長鏈羧酸酯，如花生油，或其混合物，或油醇與其他植物油或植物油衍生物的混合物，(3)分離出未完成的微球，優選通過過濾，及(4)烘烤可選擇地與提供碳源的防凝聚劑混合的未完成的微球，對于含有陶瓷微球的氧化物在空氣中烘烤或對于含有微球的非氧化物在惰性氣體中或還原氣體中烘烤，溫度足以使未完成的微球轉化成含有陶瓷的氧化物或非氧化物。
聚合顆粒聚合的一般方法制備有用的聚合微球，其包括溶解在顆粒中的少量經加熱可膨脹的發泡劑。U.S.3,615,972(Morehouse等人)公開了封裝有液體發泡劑的熱塑性微球。通過懸浮聚合單體和發泡劑混合物的液滴來制備微球。U.S.3,472,798(Pitchforth等人)公開了通過懸浮聚合來制備聚甲基丙烯酸甲酯。U.S.3,740,359(Garner)和4,075,138(Garner)公開了通過形成單體和液體發泡劑的油相，使油相分散在含有分散穩定劑的水相中，聚合單體，然后加熱揮發發泡劑來制備偏氯乙烯共聚物微球。U.S.3,945,956(Garner)公開了通過聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物與揮發性液體發泡劑來制備可膨脹的苯乙烯-丙烯腈微球。
微球組分可以包括復合物，其含有多個用聚合粘合劑粘合在一起的空心玻璃、陶瓷或塑料微球。粘合劑可以是連續(作為顆粒或小球)、或不連續(作為附聚物)或中間的結構。同樣，復合物中微球量可以在大范圍內變化；約20～75、優選20～60wt.％以形成小球復合物，40～95、優選40～90wt.％以形成附聚物。微球復合物可是任何適合的尺寸或形狀，通常尺寸至少為200微米、優選為4000微米或更少以促進在以后與鉆井流體分離。復合物可以是任何所需形狀，包括隨機或規則形狀。
熱塑性聚合物可在復合微球中用作粘合劑。可用于本發明的熱塑性聚合物包括但不限于可熔融加工的聚烯烴和共聚物及其混合物、苯乙烯共聚物和三聚合物(如KratonTM)、離聚物(如SurlynTM)、乙基乙酸乙烯酯(如ElvaxTM)、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、茂金屬聚烯烴(如AffinityTM和EngageTM)、聚(α烯烴)(如VestoplastTM和RexflexTM)、乙烯-丙烯-二烯三聚物、氟碳彈性體(如3M Dyneon的THVTM)、其他含氟聚合物、聚酯聚合物和共聚物(如HytrelTM)、聚酰胺聚合物和共聚物、聚氨酯(如EstaneTM和MorthaneTM)、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。熱塑性聚合物包括均聚物和共聚物的混合物，及兩種或多種均聚物或共聚物的混合物。本文中″可熔融加工的″指熱塑性聚合物的熔融指數為3～30g/10min。
有用的聚酰胺聚合物包括但不限于合成線性聚酰胺，例如尼龍-6和尼龍-66、尼龍-11或尼龍-12。應該注意到選擇特定的聚酰胺材料可根據特定應用中生成的增強復合物制品的物理需求。例如尼龍-6和尼龍-66比尼龍-11或尼龍-12的耐熱性能高，而尼龍-11和尼龍-12可提供更好的化學耐受性能。除了聚酰胺材料外，也可使用其他尼龍材料，如尼龍-612、尼龍-69、尼龍-4、尼龍-42、尼龍-46、尼龍-7和尼龍-8。也可使用含有聚酰胺的環例如尼龍-6T和尼龍-61。也可使用含有聚酰胺的聚醚，如PEBAX聚酰胺(Atochem North America，Philadelphia，PA)。
可使用的聚氨酯聚合物包括脂肪族、脂環族、芳香族和多環聚氨酯。這些聚氨酯通常通過多官能團的異氰酸酯與多元醇按公知的反應機理反應來制備。用于本發明的商業上可得到的聚氨酯聚合物包括Morton International，Inc.，Seabrook，New Hampshire的PN-04或3429，及B.F.Goodrich Company，Cleveland，Ohio的X4107。
聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯也是有用的，其包括例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物。
其他有用的基本上可擠壓的碳氫聚合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。這些材料一般商業上可得到，例如SELAR聚酯(DuPont，Wilmington，DE)；LEXAN聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，MA)；KADEL聚酮(Amoco，Chicago，IL)；及SPECTRIM聚脲(DowChemical，Midland，MI)。
有用的含氟聚合物包括結晶或部分結晶聚合物，如四氟乙烯與一種或多種其他單體如全氟(甲基乙烯基)醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基)醚的共聚物；四氟乙烯與烯鍵式不飽和的烴單體如乙烯或丙烯的共聚物。
用于本發明的其他含氟聚合物包括基于偏氟乙烯的那些，如聚偏氟乙烯；偏氟乙烯與一種或多種其他單體如六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯等的共聚物。其他有用的含氟可擠壓的聚合物對于本領域所屬技術人員是公知的。
用于本發明的聚烯烴代表性實例是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)，乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物，及其混合物。有用的商業上可得到的聚烯烴包括從Basell，Bloomington，DE得到的MOPLEN和ADFLEX KS359聚丙烯，及從Exxon/Mobil，Edison，NJ得到的SRC 7644聚丙烯。
用于本發明的聚烯烴的代表性混合物是含有聚乙烯和聚丙烯的混合物，低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，含有可共聚單體的聚乙烯和烯烴共聚物，上面公開了其中一些，例如乙烯和丙烯酸共聚物；丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物，乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物。
有用的熱塑性聚烯烴還可包括功能化的聚烯烴，即包括額外化學功能基的聚烯烴，可通過烯烴單體與功能性單體共聚或在烯烴聚合后接枝共聚得到。通常，這種功能化的基團包括O、N、S、P或鹵素雜原子。這種反應性功能化的基團包括羧酸、羥基、酰胺、腈、羧酐或鹵素。多種功能化的聚烯烴是商業上可得到的。例如，共聚的材料包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如商業上可從DuPont Chemicals，Wilmington，Del.得到的得到的Elvax系列，從DuPont和Abcite 1060WH得到的乙烯-聚酰胺共聚物的Elvamide系列，包括約10wt.％的羧酸官能團的聚乙烯基共聚物商業上可從Union Carbide Corp.，Danbury，Conn得到。接枝-共聚的功能化的聚烯烴實例包括馬來酸酐-接枝的聚丙烯，如商業上可從Eastman Chemical Co.，Kingsport得到的Epolene系列，商業上可從Himont U.S.A.，Inc.，Wilmington，Del得到的Tenn.和Questron。
使用制備顆粒填充的熱塑性制品的任何常規方法制備熱塑性微球復合物。熱塑性聚合物加熱其熔點以上，然后混合微球。得到的混合物可被擠壓或形成連續的線，再冷卻線以固化可成型的聚合物，從而本領域中公知的適合設備上形成小球。可選擇地，熱塑性聚合物和微球的熔融混合物可利用本領域中公知的成球噴濺裝置排出。
在制備微球復合物的優選方法中，微球(優選玻璃微球)在低剪切條件下定量進入熱塑性聚合物熔融流以形成混合物，然后混合物形成至所需尺寸和形狀。這種方法可以包括兩階段擠出過程，從而熱塑性聚合物在擠出機的第一階段中熔融，并輸送至第二階段，并將微球加到熔融流中。在第二階段中混合微球和熱塑性樹脂，使混合物脫氣，并以所需形式擠壓。
熱固性聚合物可用作復合微球的粘合劑。本文中，熱固性指聚合物在固化時不可逆地凝固或硬化。可固化的粘合劑前體可用輻射能或熱能來固化。熱固性組合物可以包括具有經輻射或熱可交聯的官能團的組分，使得組合物經使其固化和硬化的輻射固化能而固化，即聚合和/或交聯組合物。輻射固化能的代表性實例包括電磁能(例如紅外線能、微波能、可見光、紫外光等)，加速顆粒(例如電子束能)，和/或放電產生的能(例如電暈、等離子體、輝光放電或無聲放電)。
輻射可交聯的官能團指直接或間接懸掛于單體、低聚物或聚合物骨架的官能團，經施加適合的輻射固化能源其發生交聯和/或聚合反應。這種官能團一般包括經輻射以陽離子機理交聯的基團，而且包括以自由基機理交聯的基團。適于本發明的輻射可交聯的基團代表性實例包括環氧基、(甲基)丙烯酸酯基團、烯烴碳碳雙鍵、烯丙基醚基團、苯乙烯基團、(甲基)丙烯酰胺基團、其組合等。
通常，輻射可固化的粘合劑前體材料至少包括如下物質之一環氧樹脂、丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂、丙烯酸酯化的環氧樹脂、烯鍵式不飽和的樹脂、具有至少一個懸掛的不飽和羰基的氨基塑料樹脂、具有至少一個懸掛的丙烯酸酯基團的異氰尿酸酯衍生物、具有至少一個懸掛的丙烯酸酯基團的異氰酸酯衍生物或其混合物。其他適合的熱固性聚合物包括衍生于酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂、乙烯基醚樹脂、聚氨酯樹脂、腰果殼油樹脂、萘酚醛樹脂、環氧改性的酚醛樹脂、硅酮(氫硅烷和可水解的硅烷)樹脂、聚酰亞胺樹脂、脲醛樹脂、亞甲基二苯胺樹脂、甲基吡咯烷酮樹脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂及其混合物。
可以提供聚合物前體以形成所需的熱固性聚合物。聚合物前體或熱固性樹脂需要時可以包括單體，或可以包括部分聚合的低分子量聚合物，如低聚物。需要時也可提供溶劑或固化劑如催化劑。在一個方法中，微球復合物可以通過將微球與聚合物前體或樹脂混合，然后固化聚合物前體或樹脂來制備。溶劑可通過蒸發除去。蒸發和聚合直至聚合基本上完成為止。
環氧(環氧化物)單體和預聚物通常用于制備熱固性環氧材料，這在本領域中是公知的。熱固性環氧化合物可通過陽離子聚合來固化或聚合。含環氧的單體也可含有其他環氧化合物或含有環氧的單體與熱塑性材料的混合物。含有環氧的單體可以與特定材料混合，以增強固化或部分固化的組合物的最終用途。
有用的含有環氧的材料包括具有至少一個環氧乙烷環并通過開環反應聚合的環氧樹脂。這種材料廣義地稱為環氧化物，包括單體和聚合環氧化物，并可以是脂肪族、脂環族或芳香族的。這些材料一般平均包括至少兩個環氧基團/分子，優選包括多于兩個環氧基團/分子。每分子中環氧基團的平均數目被定義為含有環氧的材料中的環氧基團數除以環氧分子總數。聚合環氧化物包括具有未端環氧基團(例如聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油醚)的線性聚合物、具有骨架環氧乙烷單元(例如聚丁二烯聚環氧化物)的聚合物及具有懸掛的環氧基團(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)的聚合物。含有環氧的材料其分子量可以為58～約100,000或更大。可以使用各種含環氧的材料的混合物。
用于本發明的某些環氧樹脂實例包括2，2-雙[4-(2，3-環氧丙氧基)苯基]丙烷(雙酚A的二縮水甘油醚)，以商品名″EPON 828″、″EPON1004″、″EPON 1001F″商業上從Shell Chemical Co.，Houston，TX得到的材料，以″DER-331″、″DER-332″、″DER-334″商業上從Dow ChemicalCo.，Freeport，TX得到的材料，其他適合的環氧樹脂包括酚醛樹脂的縮水甘油醚(例如商業上從Dow Chemical Co.得到的″DEN-431″和″DEN-428″)和從Dow，Midland，MI得到的BLOX 220熱塑性環氧樹脂。用于本發明的環氧樹脂可通過加入適合的光引發劑經陽離子機理聚合。這些樹脂還公開美國專利4,318,766和4,751,138中。
示例性丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂包括羥基終止的異氰酸酯擴展的聚酯或聚醚的二丙烯酸酯醚。商業上可得到的丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂實例包括從Morton Thiokol Chemical，Moss Point，MS得到的″UVITHANE 782″和″UVITHANE 783″，從Radcure Specialties，Pampa，TX得到的″CMD 6600″、″CMD 8400″和″CMD 8805″。
示例性丙烯酸酯化的環氧樹脂包括環氧樹脂的二丙烯酸酯醚，如環氧樹脂的二丙烯酸酯醚如雙酚。商業上可得到的丙烯酸酯化的環氧樹脂的實例包括從Radcure Specialties得到的″CMD 3500″、″CMD 3600″和″CMD 3700″。
示例性烯鍵式不飽和的樹脂包括含有碳、氫、氧原子及可選擇的氮或鹵素的的單體和聚合化合物。氧原子、氮原子或二者一般存在于醚、酯、聚氨酯、酰胺和脲基團中。烯鍵式不飽和的樹脂通常分子量小于約4,000，在一個實施方案中其是含有脂肪族單羥基或脂肪族多羥基的化合物與不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)反應生成的酯。
其他有用的丙烯酸酯代表性實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯。其他有用的烯鍵式不飽和的樹脂包括單烯丙基、聚烯丙基和聚甲基烯丙基酯及羧酸的酰胺，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯和N，N-二烯丙基己二酰胺。其他有用的烯鍵式不飽和的樹脂包括苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基甲苯。其他有用的含氮烯鍵式不飽和的樹脂包括三(2-丙烯酰基-氧乙基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮，和N-乙烯哌啶酮。
某些有用的氨基塑料樹脂可為單體或低聚物。通常，氨基塑料樹脂包括至少一個懸掛的α，β-不飽和羰基/分子。這些α，β-不飽和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺基團。這種樹脂的實例包括N-羥基甲基-丙烯酰胺、N，N-氧二亞甲基雙丙烯酰胺、鄰和對丙烯酰胺甲基化的苯酚、丙烯酰胺甲基化的酚醛樹脂及其混合物。這些材料進一步公開在美國專利4,903,440和5,236,472中。
有用的具有至少一個懸掛的丙烯酸酯基團的異氰尿酸酯衍生物和具有至少一個懸掛的丙烯酸酯基團的異氰酸酯衍生物進一步公開于美國專利4,652,274中。一種異氰尿酸酯材料是三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯的三丙烯酸酯。
適于本發明的乙烯基醚實例包括乙烯基醚功能化的聚氨酯低聚物，商業上可從Allied Signal，Morristown，NJ以商品名″VE 4010″、″VE 4015″、″VE 2010″、″VE 2020″和″VE 4020″得到。
醛樹脂成本低、耐熱并具有優異的物理性能。酸固化可溶性酚醛樹脂公開于美國專利4,587,291中。在本發明某些實施方案中所用的酚醛樹脂中單體酚含量少于5％。樹脂也可用公知方法通過30％脲、三聚氰胺或糠基醇來改性。
可溶性酚醛樹脂是酚和醛堿性縮合的反應產物，其中可以使用單核或多核酚。更詳細而言，適合的是單核酚和單及多功能酚，如苯酚本身及烷基取代的同系物，如o-、m-、p-甲酚或二甲苯酚。此外適合的是鹵素取代的酚如氯或溴苯酚及多功能酚如間苯二酚或鄰苯二酚。術語″多核酚″例如指萘酚，即帶有稠合環的化合物。多核酚也可通過脂肪族橋或雜原子如氧來連接。多功能多核酚也可提供適合的熱固性可溶性酚醛樹脂。
用于形成可溶性酚醛樹脂的醛組分可以是甲醛、乙醛、丙醛或丁醛，或在縮合條件下可放出醛的產物，例如甲醛化亞硫酸氫鹽、烏洛托品(urotropin)、三羥基亞甲基、三聚甲醛或三聚乙醛。苯酚和醛組分的化學計量量的比可以為1∶1.1～1∶3.0。樹脂可以水溶液形式使用，非揮發性物質為60～85％。
氧雜環丁烷(Oxetane)環單體也可用于形成基質相熱固性聚合物。氧雜環丁烷(oxacyclobutane)環與環氧(環氧乙烷)環在催化劑和/或共固化劑(有時稱為交聯劑)中的性能相似，都可用于開環及將兩個或多個鏈連接在一起以形成交聯的聚合物。例如，聚羧酸酐和其他多功能化合物如聚胺、聚羧酸、聚硫醇、聚酸鹵等可以連接兩個或多個氧雜環丁烷位置，就象環氧位置被環氧化物共固化劑連接一樣。結果是提高了交聯或固化聚合物中三維結構的量，因此提高了聚合物結構的剛性。
微球和可固化的粘合劑前體材料的混合物可以通過選自光引發劑、熱引發劑及其混合物的引發劑來固化。本文中，當在至少部分固化步驟中使用熱能時可以使用熱引發劑，當在至少部分固化步驟中使用紫外和/或可見光時可以使用光引發劑。對引發劑的需求取決于所用的可固化的粘合劑前體類型和/或在至少部分固化步驟中所用能源的類型(例如，電子束或紫外光)。例如，酚醛基可固化的粘合劑前體通常至少在加熱固化時不需要加入引發劑。然而，丙烯酸酯基可固化的粘合劑前體通常至少在加熱固化時需要加入引發劑。作為另一個例子，當在至少部分固化步驟中使用電子束能時通常不需要引發劑。然而，如果使用紫外或可見光，那么組合物中通常包括光引發劑。
經施加熱能，熱引發劑可產生自由基源。然后自由基源引發可固化的粘合劑前體的聚合。示例性熱引發劑包括有機過氧化物(例如過氧化苯甲酰)、偶氮化合物、苯醌、亞硝基化合物、酰鹵、腙、巰基化合物、吡喃鎓(pyrylium)化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯某酮及其混合物。本發明中適合的熱引發劑是E.I.duPontdeNemours Co.，Wilmington，DE以商品名″VAZO 52″、″VAZO 64″和″VAZO 67″得到的偶氮化合物經受紫外或可見光照射，光引發劑產生自由基源或陽離子源。然后這種自由基或陽離子源引發可固化的粘合劑前體的聚合。
當受紫外光照射時可產生自由基源的示例性光引發劑包括但不限于選自有機過氧化物(例如過氧化苯甲酰)、偶氮化合物、苯醌、苯甲酮、亞硝基化合物、酰鹵、腙、巰基化合物、吡喃鎓(pyrylium)化合物、三乙酰基咪唑，雙咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶酰縮酮、噻噸酮和苯乙酮衍生物及其混合物。當經可見光輻射可產生自由基源的光引發劑實例例如進一步公開于美國專利4,735,632(Oxman等人)中。
陽離子光引發劑產生酸源以引發環氧樹脂或聚氨酯的聚合。示例性陽離子光引發劑包括具有鎓陽離子和含鹵素的配合陰離子的金屬或非金屬鹽。其他有用的陽離子光引發劑包括具有有機金屬配合陽離子和含鹵素的配合陰離子的金屬或非金屬鹽。這些光引發劑進一步公開在美國專利4,751,138(Tumey等人)中。另一個例子是美國專利4,985,340(Palazotto等人)中所述的有機金屬鹽和鎓鹽。其他陽離子光引發劑包括有機金屬配合物的離子鹽，其中金屬選自元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB的元素。這些光引發劑進一步公開在美國專利5,089,536(Palazotto)中。
適于本發明的紫外光活化的光引發劑可以商品名″IRGACURE651″、″IRGACURE 184″、″IRGACURE 369″和″IRGACURE 819″從CibaGeigy Company，Winterville，MS得到，從BASF Corp.，Livingston，NJ以″Lucirin TPO-L″得到，從Merck&Co.，Rahway，NJ以″DAROCUR1173″得到。在一個實施方案中，引發劑(光引發劑、熱引發劑或其混合物)的總量可以占可固化的粘合劑前體的0.1～10wt.％；在另一個實施方案，占可固化的粘合劑前體的約1～5wt.％。如果使用光引發劑和熱引發劑，光引發劑與熱引發劑的比例約為3.5∶1～1∶1。
當使用熱固性樹脂時，微球復合物可以通過形成包括熱固性樹脂粘合劑和微球的前體顆粒并固化該顆粒來制備。在優選的實施方案中，第一步驟包括迫使粘合劑和微球通過帶孔的基底以形成附聚物前體顆粒。接下來，將附聚物前體顆粒與帶孔的基底分離，并用輻射能照射，以提供附聚物顆粒。在優選的實施方案中，迫使、分離和照射步驟的方法以垂直和連續的方式在空間定向，并以相繼的連續方式進行。優選地，在輻射步驟后和收集之前附聚物顆粒是可固化和可處理的。可以參考受讓人10/16/2000提交的未授權的申請U.S.S.N.09/688,486。
迫使粘合劑前體和固體顆粒通過帶孔的基底的方法包括擠壓、研磨、壓制或其組合。在優選的實施方案中，通過Quadro EngineeringIncorporated的尺寸降低機進行迫使操作。
在一個實施方案中，通過使附聚物前體顆粒通過含有輻射源的第一固化區進行輻射。優選的輻射源包括電子束、紫外光、可見光、激光或其組合。在另一個實施方案中，附聚物顆粒通過第二固化區進一步固化。第二固化區中的優選能源包括加熱、電子束、紫外光、可見光、激光、微波或其組合。
在優選的實施方案中，復合物顆粒是細絲形狀，長度約為100～5000微米(在調節尺寸前)。最優選地，細絲形狀的復合物顆粒長度約為200～1000微米。在一個實施方案中，在第一輻射步驟后或通過第二固化區后附聚物顆粒的尺寸可被降低。尺寸降低的優選方法是通過Quadro Engineering Incorporated的尺寸降低機進行。在一個實施方案中，附聚物顆粒的橫截面形狀包括圓形、多邊形或其組合。優選地，橫截面形狀保持不變。關于方法的進一步細節公開于受讓人10/16/2000提交的未授權的申請U.S.S.N.09/688,486。
含有不連續的粘合劑的附聚物可按下述方法制備。將微球和粘合劑樹脂加到混合容器中。攪拌得到的混合物至均勻。優選的是混合物中有足量的液體，從而使得到的混合物不會過硬也不會過軟。大部分樹脂含有足量液體，從而能充分混合。在混合步驟完成后，將混合物優選通過加熱或輻射能固化。通過從混合物中除去液體或樹脂粘合劑的聚合來進行固化。混合物固化后，將其粉碎以形成附聚物，然后分級至所需尺寸。適于此步驟的裝置包括常規顎式粉碎機和滾壓粉碎機。
如果附聚物的粘合劑是熱塑性，那么優選的是按下述方法制備附聚物。將熱塑性加熱至剛高于其熔融溫度。然后將加熱的熱塑性塑料和微球加到加熱的螺旋型擠壓機中，并混合至均勻。接下來，混合物流過擠壓機的擠壓模，冷卻得到的擠壓物，并粉碎以形成附聚物，然后分級至所需尺寸。
上述的粉碎和分級步驟經常會得到不希望尺寸的附聚物。尺寸不適合的附聚物可被例如加到分散體中再循環，或丟棄。
本發明提供一種鉆井流體組合物，其包括可為油基或水基的鉆井流體及復合微球組分。微球組分包括聚合樹脂中的微球復合物。復合微球組分的微球可以包括任何空心的玻璃、陶瓷或塑料微球，其可被加到鉆井流體(與本領域中公知的其他鉆井流體組分一起)以降低其密度。復合微球組分可以是任何適合的尺寸和形狀。聚合物樹脂可以包括微球分散于其中的連續相，或復合微球組分可以包括與聚合樹脂的非連續相粘合在一起的微球附聚物。聚合樹脂可以是熱塑性或熱固性樹脂。
復合微球組分被加到鉆井流體組合物中，其量足以降低鉆井流體的密度至少為15％，優選至少為20％，最優選至少為30％。通常鉆井流體密度約為15lbs/加侖(-8.7kg/L)。一種有用的鉆井流體包括微球組分，其量足以降低鉆井液的密度至約海水的密度，或約8～12lbs/加侖(5.2～7kg/L)。微球組分加到鉆井流體中的量取決于微球組分的密度、原始鉆井流體的密度(沒有微球組分)和所需鉆井流體的最終密度。例如，為將鉆井流體密度從16lbs/加侖降到10lbs/加侖需加入約45vol.％(或約18wt.％)的密度約為0.4g/cm3的微球組分。
本發明也提供一種鉆井方法，其包括如下步驟使鉆井流體通過鉆柱向下流動及通過鉆柱和鉆孔間的環面向上流動，及將微球組分加到所述的鉆井流體中，其量足以降低鉆井流體的密度。
鉆井流體以足以帶動該流動向下通過該鉆柱、流出鉆頭并向上流至該環面空間的夠大的體積流速和壓力輸送。
微球組分可被加到鉆井流體表面，并沿鉆柱向下流，沿井筒環面向上流動。優選地，微球組分被抽吸到液體載體中，如水，并通過壓力注入到鉆柱和井筒間的環面以降低已被從表面向下抽吸進鉆柱的鉆井流體的密度。在這種情況下，微球組分沒有與高剪切環境的鉆頭接觸。需要時，微球組分可以沿從海底到表面間的環面多點注入。
在本發明方法中，可控制鉆井流體的壓力以防止爆裂，反沖或其他不可控制的壓力條件。在大多數鉆井應用中，在可滲透的形成物中鉆井流體壓力應被保持在井孔壓力和周圍井形成物的壓力之間。如果液體壓力過低，形成的液體從井孔或環面推動鉆井流體，從而引起反沖或爆裂。如果壓力過高，井筒附近的形成物可斷裂，從而影響鉆井流體循環，損失鉆進液，切片斷裂。
需要時，方法還可包括分離步驟，從而使微球組分與回收的鉆井流體分離。這種分離步驟可以包括在先或在后步驟，其中鉆井切片被分離以回收鉆井流體。這種微球組分的分離步驟可以包括篩選步驟，其中微球組分與回收的鉆井流體的較大和較小組分分離。例如，返回的鉆井流體可首先被篩選以除去切片，隨后篩選以除去微球組分。經過這種篩選步驟，優選微球組分的尺寸為200微米或更大。可選擇地，分離步驟可以包括浮選步驟，其中微球組分由于低密度浮到回收的鉆井流體的表面而被回收。作為另一種可替換的方案，微球組分可以按離心或氣旋方式與回收的鉆井流體分離，從而返回的鉆井流體被送至水力旋流器并快速旋轉，使得較重密度材料如切片與輕組分如微球通過離心力和向心力分離。
提供下面的實施例以闡明本發明的某些實施方案，但不意圖限制權利要求的范圍。除非別有所指，所有的百分比以重量為單位。
實施例術語A-174硅烷；甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，從DowComing；Midland MI得到AdflexTMKS-359；聚丙烯，從Basell，Wilmington，DE得到BloxTM220；高粘性熱塑性環氧樹脂，Dow Chemical Co.，Midland，MI氫過氧化異丙苯；C6H5C(CH3)2OOH；從Sigma-Aldirch，Milwaukee，WI得到IgacureTM651；苯甲酸甲基苯甲酰酯，從Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY得到Lexan 123TM；聚碳酸酯，從General Electric，Pittsfield，MA得到MoplenTM；聚丙烯，從Basell，Wilmington，DE得到SRC 7644TM；聚丙烯，從Exxon/Mobil，Edison，NJ得到SR 351TM；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，從Sartomer，Exton，PA得到RD 710TM；酚醛樹脂，從3M Company，St.Paul，MN得到測試方法玻璃微球強度測試使用APP強度測試儀(從Advanced Pressure Products，Ithaca，NY)測定微球組分的抗壓強度。將待測試樣品懸浮于丙三醇中，并放在氣球中。然后將氣球插到強度測試儀中，施加壓力直至指定百分數的微球破裂(ASTM D3102-78，用10％塌陷和總體積百分比代替空間體積)。
玻璃微球尺寸測量測試使用Model 7991-01顆粒尺寸分析儀(Leeds and Northrup，Pittsburgh，PA)測定每批玻璃微球的尺寸分布。
玻璃微球密度確定測試根據ASTM D-2840-69，使用全自動氣體位移AccuPyc 1330比重計(從Micromeritic，Norcross，GA得到)確定玻璃微球密度。
玻璃微球的制備基本上按美國專利4,391,646(Howell；實施例1)所述的方法制備玻璃微球，所用的玻璃組合物如美國專利4,767,726(Marshall；實施例8)中所述的。制備復合物用的玻璃微球通常90％的尺寸為10μm～60μm，密度為0.4g/cm3。
制備擠壓的微球復合物使用33mm共旋轉雙螺桿擠出機(Sterling Extruder Corporation，Plainfield，NJ)(長度與直徑比為24∶1)和安裝有水下制球機的多進料口(Gala Industries，Eagle Rock，VA)使各種熱塑性材料與玻璃微球共擠出。使用兩個測量體積的進料機(Accurate Dry Materials Feeder，Whitewater，WI)將添加劑加到擠出機中，螺桿速率為250rpm，模產出速率為5.7磅/hr(～2.6kg/hr)。以12.7/7.3的聚合物/玻璃微球重量比加入材料。從漏斗到模具的混合溫度列于下面的表1中。在包裝前，在室溫下干燥成球的材料幾天。
表1
表1中的強度值表明所有聚合物的復合物對于鉆井應用都表現出適合的強度。
實施例6-10；復合物對鉆井流體的吸收將實施例6-10的復合微球(1.0g)加到如表2所示的鉆井流體(10.0g；從Halliburton Energy Services得到)中。樣品在室溫下放置4天。然后使用250目篩子過濾混合物，固體復合微球材料漏干1小時。然后稱重復合微球樣品(wf)，使用下式計算％重量增加％重量增加＝((wf-1.0)/1.0)×100結果列于表2中。
表2微球復合物在各種鉆井流體中的％重量增加
實施例11-13；用丙烯酸酯聚合物制備復合微球按10/16/2000提交的U.S.S.N.09/688,486所述的來制備復合物步驟#1制備復合微球前體漿料的一般步驟通過使用混合器(從Hobart Corporation，Troy，OH得到；型號A120T)充分混合玻璃微球、丙烯酸酯樹脂和引發劑來制備漿料。具體制劑列于表3中。使用平板攪拌器型推進器以低速在混合器中混合研磨漿料30分鐘，并通過機械加熱和反應熱加熱至約90°F(32℃)～120°F(49℃)的溫度。此時，研磨漿料極厚，并具有水泥狀處理性能。然后將混合的漿料置于冷藏室中至少45分鐘，以在進一步處理前冷卻。冷藏室的溫度約為40°F(4℃)～45°F(7℃)。
步驟#2制備復合微球前體顆粒的一般步驟用″QUADRO COMIL″材料形成裝置(從Quadro Incorporated，Milbourne，NJ以商品名″QUADRO COMIL″得到；型號197)使復合微球前體漿料形成附聚物前體顆粒。取決于所需的復合微球前體顆粒的截面形狀，使用不同形狀的孔。使用帶有環形孔的錐形10號篩子制備帶有圓形截面的復合微球前體顆粒。
手動將漿料加到″QUADRO COMIL″的漏斗中，同時以350(rpm)的預設速度旋轉推進器。旋轉的推進器使漿料通過錐形篩的孔，當到達臨界長度(通常，顆粒重量大于形成的組合物和帶孔的基底間的任何粘合力時，到達臨界長度)時，細絲狀復合微球前體顆粒從篩子外部分離，通過UV固化室(從Fusion UV Systems，Gaithersburg，MD得到；型號#DRE 410 Q)因重力落下，其安裝有兩個600瓦并設置在高功率的″d″熔燈。通過UV輻射復合微球前體顆粒至少部分固化，從而轉化成可處理和可收集的顆粒。
在下面的某些實施例中，復合微球前體顆粒通過如下步驟進一步至少部分固化將顆粒放在鋁板上，及在鼓氣加熱爐(從Lindberg/BlueM Company，Watertown，WI得到；型號POM-246F)中在約340°F(171℃)～360°F(182℃)下加熱約5小時～8小時至少部分加熱固化。可選擇地，通過使其通過″QUADRO COMIL″使至少部分固化的復合微球前體顆粒的尺寸減小。通常，通過使其通過″QUADRO COMIL″使顆粒尺寸減小，其中″QUADRO COMIL″安裝有錐形篩，該錐形篩帶有相對較大的用于形成復合微球前體顆粒的孔(細節請參考實施例)。為使顆粒尺寸減小，″QUADRO COMIL″的推進器旋轉速度設置為252rpm。密度和強度測試的結果列于表4。
實施例14；用酚醛樹脂制備復合微球基本上按照上面用丙烯酸酯聚合物制備復合微球的過程制備實施例14，除了步驟#1中的漿料組合物用表5中的組合物替換，步驟#2中的微球前體顆粒在溫度約為260°F(127℃)～280°F(138℃)達10-30分鐘以進行熱固化，代替在溫度約為340°F(171℃)～360°F(182℃)達5-8小時。密度和強度測試的結果列于表6。
表3丙烯酸酯復合微球漿料組成
表4丙烯酸酯復合微球的密度和強度
表5.酚醛樹脂復合微球漿料的組成
表6酚醛樹脂復合微球的密度和強度
權利要求
1.一種鉆井流體組合物，其包括流體組分、增稠組分和其量足以降低該組合物密度的復合微球組分，其中所述的復合微球組分包括多個微球和樹脂粘合劑的復合物。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述的復合微球組分的微球包括玻璃、陶瓷或聚合空心微球。
3.如權利要求2所述的組合物，其中所述的微球其密度為0.1～0.9g/cm3。
4.如權利要求2所述的組合物，其中所述的微球其密度為0.2～0.7g/cm3。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述的復合微球組分其量足以降低所述組合物的密度為8～13磅/加侖(5.2～7.5kg/L)。
6.如權利要求1所述的組合物，其中所述的微球是單一玻璃微球。
7.如權利要求6所述的組合物，其中所述的玻璃微球其密度約為0.2～0.7g/cm3。
8.如權利要求6所述的組合物，其中所述的單一玻璃微球其直徑為5～1000微米。
9.如權利要求6所述的組合物，其中所述的單一玻璃微球其直徑為100～1000微米。
10.如權利要求1所述的組合物，其中該復合微球組分其尺寸至少為200微米。
11.如權利要求1所述的組合物，其中所述的樹脂粘合劑是熱塑性或熱固性樹脂。
12.如權利要求1所述的組合物，其中所述的復合微球組分包括小球，該小球包括聚合樹脂粘合劑的連續相和分散于其中的微球。
13.如權利要求12所述的組合物，其中所述的小球其尺寸為200～4000微米。
14.如權利要求12所述的組合物，其中所述的小球其密度為0.4～1.0g/cm3。
15.如權利要求12所述的組合物，其中所述的小球包括20～75wt.％的微球。
16.如權利要求12所述的組合物，其中所述的小球包括20～60wt.％的微球。
17.如權利要求1所述的組合物，其中所述的復合微球組分包括附聚物，該附聚物包括樹脂粘合劑的非連續相和微球。
18.如權利要求17所述的組合物，其中所述的附聚物其密度約為0.4～0.7g/cmL。
19.如權利要求17所述的組合物，其中所述的附聚物其尺寸約為200～4000微米。
20.如權利要求17所述的組合物，其中所述的附聚物包括40～90wt.％的微球。
21.如權利要求1所述的組合物，其中所述的復合微球組分其抗壓癟強度為4000psi(27.6MPa)或更大。
22.如權利要求1所述的組合物，其中該復合微球組分占所述的鉆井流體組合物的25～50vol.％。
23.如權利要求11所述的組合物，其中所述的熱塑性樹脂選自聚烯烴均聚物和共聚物；苯乙烯共聚物和三聚物；離聚物；乙基乙酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚丁酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚氯乙烯均聚物和共聚物；茂金屬聚烯烴；聚(α烯烴)均聚物和共聚物；乙烯-丙烯-二烯三聚物；氟碳彈性體；聚酯聚合物和共聚物；聚酰胺聚合物和共聚物；聚氨酯聚合物和共聚物；聚碳酸酯聚合物和共聚物；聚酮；聚脲；及其混合物。
24.如權利要求11所述的組合物，其中所述的熱固性樹脂選自環氧樹脂、丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂、丙烯酸酯化的環氧樹脂、烯鍵式不飽和的樹脂、氨基塑料樹脂、異氰尿酸酯樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂、乙烯基醚樹脂、聚氨酯樹脂、腰果殼油樹脂、萘酚醛樹脂、環氧改性的酚醛樹脂、硅酮樹脂、聚酰亞胺樹脂、脲醛樹脂、亞甲基二苯胺樹脂、甲基吡咯烷酮樹脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂及其混合物。
25.一種鉆井方法，其包括如下步驟使鉆井流體組合物通過鉆柱向下流動及通過該鉆柱和鉆孔間的環面向上流動，及將復合微球組分加到所述的鉆井流體組合物以降低其密度，其中所述的微球組分包括微球復合物和樹脂粘合劑。
26.如權利要求25所述的方法，還包括使該復合微球組分與所述的鉆井流體分離的步驟。
27.如權利要求26所述的方法，其中所述的分離步驟包括篩選。
28.如權利要求26所述的方法，其中所述的分離步驟包括浮選。
29.如權利要求26所述的方法，其中所述的分離步驟包括氣旋分離。
30.如權利要求25所述的方法，其中所述的鉆井流體以足以帶動所述的流動向下通過所述的鉆柱、流出鉆頭并向上流至該環面空間的體積流速和壓力輸送。
31.如權利要求25所述的方法，其中該鉆井流體的壓力保持在斷裂壓力和井孔壓力之間。
32.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分的微球包括平均密度為0.1～0.9g/cm3的微球。
33.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分的微球包括平均密度為0.2～0.7g/cm3的微球。
34.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分其抗壓癟強度至少為4000psi(26.6MPa)。
35.如權利要求25所述的方法，其中所述的微球組分其抗壓癟強度至少為5000psi(34.5MPa)。
36.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分的加入量足以降低所述的液體密度至少為15％。
37.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分的加入量足以降低所述的液體密度至少為20％。
38.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分的加入量足以降低所述的液體密度至少為30％。
39.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分的加入量足以使得該鉆井流體密度為8～12lbs/加侖(5.2～7kg/L)。
40.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分其平均尺寸至少為200微米。
41.如權利要求25所述的方法，其中所述的樹脂粘合劑是熱塑性或熱固性樹脂粘合劑。
42.如權利要求25所述的方法，其中所述的微球組分包括小球，該小球包括樹脂粘合劑的連續相和分散于其中的微球。
43.如權利要求42所述的方法，其中所述的小球其尺寸為200～4000微米。
44.如權利要求42所述的方法，其中所述的小球其密度為0.4～1.0g/cm3。
45.如權利要求42所述的方法，其中所述的小球包括20～75wt.％的微球。
46.如權利要求42所述的方法，其中所述的小球包括20～60wt.％的微球。
47.如權利要求25所述的方法，其中所述的復合微球組分包括附聚物，該附聚物包括樹脂粘合劑的非連續相和微球。
48.如權利要求47所述的方法，其中所述的附聚物其密度約為0.4～0.7g/mL。
49.如權利要求47所述的方法，其中所述的附聚物其尺寸約為200～4000微米。
50.如權利要求47所述的方法，其中所述的附聚物包括40～90wt.％的微球。
51.如權利要求25所述的方法，其中該復合微球組分占所述的鉆井流體組合物的25～50vol.％。
52.如權利要求41所述的組合物，其中所述的熱塑性樹脂選自聚烯烴均聚物和共聚物；苯乙烯共聚物和三聚物；離聚物；乙基乙酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚丁酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚氯乙烯均聚物和共聚物；茂金屬聚烯烴；聚(α烯烴)均聚物和共聚物；乙烯-丙烯-二烯三聚物；氟碳彈性體；聚酯聚合物和共聚物；聚酰胺聚合物和共聚物；聚氨酯聚合物和共聚物；聚碳酸酯聚合物和共聚物；聚酮；聚脲；及其混合物。
53.如權利要求41所述的組合物，其中所述的熱固性樹脂選自環氧樹脂、丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂、丙烯酸酯化的環氧樹脂、烯鍵式不飽和的樹脂、氨基塑料樹脂、異氰尿酸酯樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂、乙烯基醚樹脂、聚氨酯樹脂、腰果殼油樹脂、萘酚醛樹脂、環氧改性的酚醛樹脂、硅酮樹脂、聚酰亞胺樹脂、脲醛樹脂、亞甲基二苯胺樹脂、甲基吡咯烷酮樹脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂及其混合物。
全文摘要
本發明提供一種鉆井流體組合物及鉆井方法，其包括可為油基或水基的鉆井流體及復合微球組分。有利的是，本發明的鉆井流體組合物可降低常規流體的密度、降低抽吸成本并克服了常規氣體注入方法的問題。本發明使用常規鉆進和抽吸設備，不需要海底基泵，并可容易地控制壓力以維持鉆井流體的壓力。
文檔編號C09K8/03GK1688669SQ03819370
公開日2005年10月26日 申請日期2003年6月3日 優先權日2002年8月14日
發明者馬德琳·P·振八, 多馬修斯·恩瓦布馬, 曾華財, 安德魯·S·德'蘇扎 申請人:3M創新有限公司