地板用水合樹脂分散體以及使用這種水合樹脂分散體的地板拋光組合物的制作方法

專利名稱：地板用水合樹脂分散體以及使用這種水合樹脂分散體的地板拋光組合物的制作方法
技術領域：
本發明背景1.發明領域本發明涉及地板用水合樹脂分散體以及使用這一分散體的地板拋光組合物。
2.相關技術說明地板拋光組合物一直被用于木地板的表面、由合成樹脂構成的化學材質地板表面、大理石或類似材質的地板表面上，這樣做是為了保持地板材料的美觀以及保護地板的表面。地板拋光組合物通常是含有溶劑的油性物質、水合物質或乳化組合物。在“JFPA(日本地板拋光組合物協會)標準一·○○”總則中的地板拋光組合物測試方法技術術語定義章節內對地板拋光組合物的分類進行了說明。
在該標準所述的地板拋光組合物中，水合聚合物型組合物是應用最廣泛的地板拋光組合物。S44-24407號和S49-1458號日本專利出版物和《化妝專用化學品》(61(9)，86，1985)等文獻中給出了一些具體的水合聚合物型地板拋光組合物；這些拋光組合物含有丙烯酸共聚物乳液、聚乙烯蠟乳液、堿溶性樹脂、增塑劑和其他成分。
S47-14019號和S47-15597號日本專利出版物所述的地板拋光組合物含有多價金屬化合物，這些地板拋光組合物適用于木質地板、合成樹脂構成的化學材料地板、混凝土地板表面以及大理石地板表面或類似的地板表面。這其中的多價金屬化合物含有重金屬，比如含有鋅、鈷、鎘、鎳、鉻、鋯、錫、鎢、鋁和類似的金屬，這些金屬在地板拋光組合物中與胺或氨形成絡合物。
還有人建議使用不含這些絡合物的地板拋光組合物。舉例而言，S60-48542號日本專利出版物建議在共聚物乳液中分散氧化鋅，而不是使用金屬絡合物。這種方法包括在含有丙烯酸共聚物有乳液中分散氧化鋅的步驟，比如通過攪拌和混合將氧化鋅分散在乳液中，從而得到一種具有良好穩定性并在干燥期間不會釋放出胺味的地板拋光組合物。
加入上述的多價金屬化合物中可以改善地板拋光組合物的耐用性、防水性以及可擦除性。然而，隨著近年來對環境污染的關注越來越強，所以需要發明的一種不與環境問題直接相關的地板拋光組合物，比如在適當的控制下不會對水造成污染的地板拋光組合物，這些組合物不含多價金屬化合物(重金屬或類似物質)，從而避免這些組合物造成環境污染和成為不安全因素的可能性。
此外，由于使用氧化鋅有可能導致重金屬對環境造成污染，因此人們試圖使用含鈣的金屬交聯劑。舉例而言，H8-92529號日本專利申請說明了一種含鈣金屬交聯劑的地板拋光組合物。然而，對于簡單使用鈣替代交聯劑的組合物而言，這樣的組合物在地板上所形成的涂層膜沒有足夠的耐用性和抗磨性，但鋅金屬交聯劑所形成的膜具有足夠的耐用性和抗磨性，根據本前面所述的發明，通過使水合聚氨基甲酸酯樹脂與鈣的化合物發生交聯反應可以彌補耐用性和抗磨性方面的不足。
此外，還有人建議使用含有非金屬交聯劑的水合涂料。舉例而言，根據2001-2980號日本專利申請，通過在玻璃化轉變溫度不超過80℃的100％(固體粒)共聚物水合分散體中加入重量比在0.1～100％的胺化合物可以提高耐用性。然而，使用這一方法，當這一拋光組合物覆蓋到地板表面時，胺會滲透到拋光組合物的主層膜中，從而有可能達不到足夠的光澤度。另一缺陷是這種拋光組合物的粘度較高，這就降低了這種涂料的加工性能。
2000-290596號專利申請說明了一種含有乙烯基單體的地板拋光組合物，其中的乙烯基單體具有脂環結構。然而，具體所述的聚合物含有大量的苯乙烯，并且所述的這些組合物需要使用金屬交聯劑。使用含有大量苯乙烯的聚合物作為金屬交聯劑的地板拋光組合物的一個問題是，這種組合物形成的膜只有有限的使用期限，并且不能被中性的清除劑有效的清除。
被廣泛認為的是，在所有常規地板水合樹脂分散體所用的脂環乙烯基單體中，苯乙烯是形成具有光澤涂層所必不可少的單體。近些年來，由建筑材料引起的房屋不適綜合癥和學校綜合癥在不斷上升，目前也已經開始對地板拋光組合物所用苯乙烯共聚物中極少量未反應的苯乙烯單體所產生的影響進行研究，并研究這種影響是否會形成一個問題。
另一方面，有許多報道稱，在許多當代建筑物中，由于使用了可釋放出化學物質的建筑及裝飾材料，同時這些建筑又有良好的氣密性，所以這些建筑物內的空氣受到了化學物質的污染，尤其在新建或翻修過的建筑物中，這種污染會使建筑物內工作人員出現各種各樣的身體不適。
在不同的患者中，這種身體不適的癥狀(被稱為“房屋不適癥”)是不同的，在這種癥狀剛出現時，這種癥狀的許多方面并不清楚，所考慮的是多種復合因素。
引起房屋不適癥的典型因素是建筑材料所釋放出來的化學物質，比如是氯乙烯壁紙及同類產品、天花板和地板所用的膠合板、隔熱材料、油漆等材料釋放出的化學物質；另外，家具、地毯、窗簾等日常用品以及廚房設備、采暖設備等設備和保護建筑本身不受蟻類侵害所用的方法和材料也會釋放出化學物質。
房屋不適癥的主要癥狀是皮膚刺激、眼睛刺痛、咽喉疼痛、頭痛、頭暈目眩和惡心。有些患者也伴有呼吸困難。
此外，如果一個人在初次暴露在一定量的某種化學物質環境下或長期暴露在低濃度的這種化學物質中而產生過敏的活，則這個人以后即使暴露在極少量的同類化學物質中時也會出現過敏現象(“化學物質過敏”)。
在眾多對室內空氣造成污染的化學物質中，日本的厚生省于2000年12月22日公布了以下8種化學物質甲醛、甲苯、二甲苯、對二氯苯、乙苯、苯乙烯、chloropgriphos、鄰苯二甲酸二丁酯；在2001年7月25日，日本的厚生省又加入了下面3種化學物質十四烷烴、二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯以及diazinone，并給出了這些化學物質室內濃度的指導值。這些指導值是根據目前可得到的科學信息制定出來的，具體的依據是當一個人終生暴露在濃度不高于指導值的化學物質中時，這些化學物質不會對人體的健康產生影響(然而，即使短期暴露在甲醛環境中，甲醛也會對人體造成毒副作用)。
對于給出這些指導值的目的而言，這一做法希望可以改善居室的結構、設計和技術規范，例如通過阻止房屋建筑行業使用其濃度超過指導值的建筑材料來降低揮發性有機化合物(在常溫下氣化的有機化合物，大多數這樣的有機化合物沸點在25～50℃之間)的室內濃度，并確保居住環境的安全性和舒適性。
在這種背景情況下，地板拋光組合物含有苯乙烯單體的比例應該很小，地板拋光組合物應該基本上不含苯乙烯，但地板拋光組合物仍具有傳統涂層的光澤性。
另一方面，為了減少房間的塵土等，住房建筑行業極積引入了使用實木板的單層地面材料、使用膠合板的復合地面材料、聚合材料、表面覆蓋有天然木質裝飾層的單層地面料材、表面覆蓋有裝飾紙的地面材料、隔音地面材料(木質地面材料，隔音地面材料是一種通用術語，這種地面材料涉及經過加工后用作地板的一些板材，包括上面提到的地面材料)，其中裝飾紙是通過特殊工藝(印刷)制造的。
養護這些地面材料所涉及的一個問題是，商業上所用的地板全方位養護方法沒有擴展到居室住房領域中，用于商業設施的養護方法不能很容易地引入到居室中，因此，居室的地板未得到足夠的、適當的養護和管理。尤其是當地面材料(木質地面材料)用于使用到水的地方時，例如當地面材料用于廚房、餐廳、客廳、洗滌間、化妝間以及類似地方時，家庭用地板拋光組合物需要具有很高的防水性和抗污漬性。
養護地面材料的麻煩之處在于在一段長時間之后要重新在地面上施用基于樹脂材料的地板拋光組合物。因此，地板拋光組合物在地板形成的涂層膜過大過厚，這樣就降低了該膜的強度，并使這層膜較難除去。
此外，大量使用清潔劑和水還會造成地面材料的變形和磨損，在某些情況下，地板拋光組合物應用方法方面的問題會導致地板拋光組合物出現粘合不當和粉化，并導致地面很滑。
木地板的優點在于它有漂亮的紋理、柔軟的觸感、重量輕以及加工性好。另一方面，因為木材是一種多孔材料，所以木材對濕氣和潮濕的空氣很敏感，由于木材吸水后會膨脹，干燥后會收縮，所以木材會出現變形、開裂、彎曲和收縮。
因此，由于木材受水的影響很大，所以在養護過程中使用的水量應盡可以的少，養護過程應快速進行，從而使水分幾乎沒有時間對木材發生影響。
此外，酸性或堿性清潔劑不僅會使水材發生膨脹或收縮，而且在這些清潔劑滲入木材時還可使木材的顏色發生變化。因此，木材原有的漂亮外觀就會消失。因此，地面材料養護領域所需要的是養護控制方法可適當地除去污漬，并具有很高的安全性、衛生性、清潔性，同時不會對地面材料(木地板)的漂亮外觀造成不利影響，地板拋光組合物應適合于這些養護方法。
發明概要本發明的目標是提供一種地板用水合樹脂分散體，這種水合樹脂分散體在地板拋光組合物中具有充分的效用，其中地板拋光組合物中基本不含苯乙烯單體，并且不含金屬交聯劑。本發明的另一目標是提供一種地板拋光組合物，這種地板拋光組合物具有出色的光澤性、抗磨損性、存儲穩定性、抗黑色印記性，尤其具有良好的可去除性、附著性、抗污漬性和防水性。
本發明人所做的廣泛研究表明，通過使用某些特定的單休混合物可以獲得上面所述的這些目標。本發明正是基于這一發現。
因此，本發明的第一方面是提供一種地板用水合樹脂分散體，在這一水合樹脂分散體中，單體單元(a)(b)(c)作為結構單元所構成的共聚物分散在水中，其中水合樹脂分散體中每種單體在單體總量中所占的比例為單體(a)所占的重量比在1～70％之間，單體(a)是帶有脂環結構的乙烯基單體；單體(b)所占的重量比在5～50％之間，單體(b)是帶有羧基基團的乙烯基單體；單體(c)所占的重量比在5～90％之間，單體(c)是不同于單體(a)和(b)的非芳香族乙烯基單體。本發明的第二方面提供前面所述的地板用水合樹脂分散體，其中的單體單元(a)至少選自于丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯。
本發明的第三方面提供由水合樹脂分散體構成的地板拋光組合物，其中由單體單元(a)(b)(c)作為結構單元所構成的共聚物分散在水中，單體單元(a)(b)(c)作為結構單元所構成的共聚物分散在水中，其中水合樹脂分散體中每種單體在單體總量中所占的比例為單體(a)所占的重量比在1～70％之間，單體(a)是帶有脂環結構的乙烯基單體；單體(b)所占的重量比在5～50％之間，單體(b)是帶有羧基基團的乙烯基單體；單體(c)所占的重量比在5～90％之間，單體(c)是不同于單體(a)和(b)的非芳香族乙烯基單體，共聚物中不含金屬交聯物。本發明的第四方面提供一種地板拋光組合物，其中前面所述的水合樹脂分散體至少包括一種選自于甲基丙烯酸環己酯和丙烯酸環己酯的化合物，這種化合物作為單體組分(a)。本發明的第五方面提供一種地板拋光組合物，其中水合樹脂分散體的玻璃化轉變溫度在40～115℃之間，酸度值在60～150之間。本發明的第六方面提供一種地板拋光組合物，這種地板拋光組合物特別被用于室內地面材料。
在優選情況下，本發明中的水合樹脂分散體和使用這種水合樹脂分散體的地板拋光組合物被用于塑料地板、石材地板、水泥地板、室內地板(木地板)以及類似的地板，比如用于基于乙烯基材料的地板和帶有樹脂涂層的地板。本發明中的地板拋光組合物具有出色的光澤性、抗磨損性、存儲穩定性和抗黑色印記性，不用堿性清潔劑而只用中性的清潔劑就可容易地擦去這層地板拋光組合物。當覆蓋在地板上時，本發明中的地板拋光組合物具有良好的抗污漬性，例如，這層地板拋光組合物層可阻止調味品或廚房用清潔劑在地面上形成污漬，這樣可保護地板不受損壞。特別的一點是，雖然這種水合樹脂分散體基本上不含芳香族乙烯基單體，但本發明中的地板拋光組合物具有良好的可擦除性、抗污漬性和防水性。此外，由于這種水合樹脂分散體中不含金屬交聯物，所以不會引起房屋不適癥，這種水合樹脂分散體具有極好的環境安全性。
下面將對本發明的優選實施方案進行詳細的說明。
優選實施方案的說明本發明中的地板用水合樹脂分散體由帶有脂環結構的乙烯基單體(a)、帶有羧基基團的乙烯單體單元(b)和不同于上述(a)、(b)的非芳香族乙烯基單體單元(c)組成；這種水合樹脂分散體基本上不含芳香族乙烯基單體。
本發明中地板用水合樹脂分散體中組分(a)是具有脂環結構的乙烯基單體，具體的乙烯基單體(a)包括甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯以及類似的物質。在優選情況下，至少一種單體單元選自于甲基丙烯酸環己酯和丙烯酸環己酯，因為這樣可使地板拋光組合物在地板表面上形成的涂層具有良好的光澤性和耐用性，并且在需要將這一層地板拋光組合物除去時，可以使用中性清潔劑容易地將其擦除掉。
由上述一種或多種單體單元所構成的組分(a)是帶有脂環結構的乙烯基單體，組分(a)在地板用水合樹脂分散體中所占的重量比在1～70％之間，優選的范圍是在5～60％之間，這種乙烯基單體與其他類型相混合，并發生共聚反應。如果組分(a)的重量比小于1％，則水合樹脂分散體的附著性就會下降，如果組分(a)的重量比大于70％，則聚合反應較難發生。
此外，本發明中地板用水合樹脂分散體中組分(b)是帶有羧基基團的乙烯基單體，具體的這種單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、富馬酸、順式丁烯二酸、亞甲基丁二酸一甲酯、反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一丁酯、順式丁烯二酸酐以及類似的化合物。其中優選的是丙烯酸和甲基丙烯酸，因為這二種酸的成本低，并且能與其他單體發生良好的聚合反應。
由上述一種或多種單體單元構成的組分(b)是帶有羧基基團的乙烯基單體，組分(b)在地板用水合樹脂分散體中所占的重量比為5～50％，優選的重量比在9～25％之間；組分(b)與其他單體相混合，并且與其他單體發生聚合反應。如果組分(b)在水合樹脂分散體中的重量比小于5％，則水合樹脂分散體的耐用性和可擦除性就會下降，如果組分(b)的重量比超過50％，則水合樹脂分散體在地板表面所形成的涂層的防水性和抗污漬性會很差。
本發明中水合樹脂分散體的組分(c)是不同于上述組分(a)和組分(b)的非芳香族乙烯基單體，具體的組分(c)單體包括(甲基)丙烯酸酯、非(甲基)丙烯酸酯類的乙烯基單體、二烯類物質、乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮以及類似的化合物；比如包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸導丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丁基酯、丙烯酸羥丁基酯、羥基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、羥基聚氧乙烯丙烯酸酯、羥基聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、羥基聚氧丙烯丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、醋酸乙烯酯。就耐用性和防水性而言，優選的單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酯異丁酯以及甲基丙烯酯異丁酯。
組分(c)是不同于組分(a)和(b)的芳香族乙烯基單體，組分(c)由一種或多種前面所述的單體單元構成，組分(c)在地板用水合樹脂分散體中所占的重量比在5～90％之間，優選的重量比在30～85％之間，組分(c)與其他的單體相混合，并發生聚合反應。如果組分(c)的重量比超過90％，則水合樹脂分散體的防水性和耐用性之間會出現沖突。
另一方面，本發明中地板用水合樹脂分散體的共聚物結構單元基本上不包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、1-乙烯基苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸芐酯這些芳香族乙烯基單體。
在優選情況下，本發明中的地板用水合樹脂分散體是通過眾所周知的乳化聚合法制備的，其中乳化聚合法使用到了下面所述的乳化劑和聚合反應引發劑。
具體適用的乳化劑包括諸如烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、萘磺酸的福爾馬林冷凝物以及類似物質這樣的非離子性表面活性劑，還包括諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯以及類似物質的非離子性表面活性劑；具體適用的乳化劑還包括諸如苯乙烯磺酸鈉、烷基烯丙基磺酸鈉、烷基烯丙基磺基丁二酸鈉、聚氧乙烯烷基烯丙基甘油醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基烷基甘油醚硫酸鹽以及類似物質的活性乳化劑以及諸如聚乙烯醇、聚丙烯酸、水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及其鹽類化合物、聚(甲基)丙烯酰胺以及類似物質這樣的聚合物表面活性劑。這些組分可以單獨使用，也可兩種或多種共同使用。在優選情況下，每100份重量單體中的乳化劑重量通常為0.05～5份。如果乳化劑的重量少于0.05份，則乳化劑的乳化能力不足。另一方面，如果乳化劑的重量超過了5份，則水合樹脂分散體的防水性不足。
具體適用的聚合反應引發劑包括諸如過氧硫酸氫鉀、過氧硫酸氫銨、過氧硫酸氫鈉以及類似鹽類物質這樣的過氧硫酸氫鹽；還包括諸如雙氧水、苯甲酰基過氧化物、叔丁基羥基過氧化物以及類似物質這樣的過氧化物。這些引發劑可用作氧化還原系統，該氧化還原系統還使用諸如硫酸氫鈉、焦硫酸氫鈉、抗壞血酸、甲醛次硫酸鈉以及類似物質這樣的還原劑。
優選的聚合反應溫度在20～95℃之間，更優選的聚合反應溫度在40～90℃之間。優選的聚合反應時間在1～10小時之間。
在本發明的水合樹脂分散體中，優選的共聚物玻璃化轉變溫度在40～155℃之間。當玻璃化轉化溫度低于10℃時，水合樹脂分散體在地板表面所形成的涂層膜容易出現結塊現象，當玻璃化轉變溫度超過115℃時，水合樹脂分散體在常溫下形成膜的能力下降。因此，當設計地板用水合樹脂分散體時，最好從上述單體單元(a)、(b)、(c)每種單體單元中選出一種或多種單體組成水合樹脂分散體，從而使所得到的共聚物的玻璃化轉變溫度位于上述范圍之內。本發明中的玻璃化轉變溫度(此后稱為Tg)可通過以下的公式1確定1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3…其中W1、W2、W3…是單體單元1、2、3在聚合物中所占的權重比，Tg1、Tg2、Tg3…是單體單元1、2、3均聚物的玻璃化轉變溫度(在上述公式中使用的是絕對溫度)。
在上面的公式中，均聚物的玻璃化轉變溫度可使用聚合物手冊上所提供的數據。舉例而言，聚(甲基丙烯酸甲酯)的玻璃化轉變溫度為105℃，聚(丙烯酸正丁酯)的玻璃化轉變溫度為-45℃，聚(丙烯酸2-乙基己酯)的玻璃化轉變溫度為-50℃，聚(丙烯酸環己酯)的玻璃化轉變溫度為19℃，聚甲基丙烯酸的玻璃化轉變溫度為228℃，聚(甲基丙烯酸環己酯)的玻璃化轉變溫度為66℃，聚丙烯酸的玻璃化轉變溫度為106℃，聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度為100℃。
本發明中的地板用水合樹脂分散體可含有重量比在10～70％的固體，并以10～60％的重量比加入到本發明的地板拋光組合物中。
本發明的地板拋光組合物除了上述的水合樹脂分散體外還可含有增塑劑、成膜促進劑、堿溶性樹脂、防滑劑、濕潤改進劑這些眾所周知的組分。
具體適用的增塑劑包括諸如乙酰基檸檬酸三丁酯以及類似物質這樣的檸檬酸酯、諸如磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(鄰甲苯)酯、磷酸三(丁氧基)乙酯以及類似物質這樣的磷酸酯、諸如己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(2-正烷基(C6～C10))酯、二(2-乙基己基)壬酸甘油酯、癸二酸異丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯以及類似物質這樣的脂肪二元酸酯、戊二醇的異丁酯衍生物、氯化石蠟以及類似物質。
具體的成膜促進劑包括諸如乙醇、異丙醇以及類似物質這樣的醇類物質、諸如乙二醇和類似醇類這樣的多元醇、諸如二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、乙二醇單(2-乙基己基)醚、二乙二醇單(2-乙基己基)醚以及類似物質這樣的乙二醇醚、諸如α-氨基醇、β-氨基醇、二羥乙基胺、三羥乙基胺、2-氨基異己醇、N，N-二甲基二羥乙基胺、氨基羥乙基胺、N-甲基-N，N-二羥乙基胺、N，N-丁基羥乙基胺、N-甲基羥乙基胺、3-氨基-1-丙醇以及類似物質這樣的胺類化和物。
然而，為了使水合樹脂分散體具有更好的環境安全性，地板拋光組合物中所含的胺類化合物量應該很少，或基本上不含胺類化合物。
具體適用的堿溶性樹脂包括二異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物、松香改性順丁烯二酸、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、紫膠以及類似物質。可以選擇的是，這些物質可用于本發明的地板拋光組合物中。
具體的防滑劑包括諸如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、日本蠟、霍霍巴油以及類似物質這樣的植物蠟、諸如褐煤蠟、地蠟、純地蠟以及類似物質這樣的礦物蠟、諸如石蠟、微晶蠟、凡士林以及類似物質這樣的石油蠟、諸如費-托合成法合成的烴類蠟以及諸如(氧化)聚乙烯蠟、(氧化)聚丙烯蠟以及類似物質這樣的合成蠟。
具體適用的濕潤改善劑包括含氟表面活性劑、硅氧烷系表面活性劑、諸如高碳醇硫酸酯鈉、烷基苯磺酸鈉、丁二酸二烷基酯磺酸鈉、烷基二苯基酯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸酯鈉、聚氧乙烯烷基苯基酯硫酸酯鈉、鏈烷基磺酸鈉以及類似物質這樣的非離子表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、諸如失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及類似物質這樣的脂肪酸酯、諸如椰子油脂肪酸二羥乙基胺、月桂酸二羥乙基胺、月桂酸肉豆蔻醚酸二羥乙基胺、肉豆蔻醚酸二羥乙基胺、油酸二羥乙基胺、棕櫚仁油二羥乙基胺以及類似物質這樣的脂肪酸二羥乙基胺、諸如烷基葡糖苷以及類似物質這樣的非離子表面活性劑、諸如月桂基甜菜堿以及類似物質這樣的烷基甜菜堿兩性表面活性劑、諸如月桂酰基酰氨基丙基甜菜堿以及類似物質這樣的酰氨基丙基甜菜堿以及類似物質這樣的酰氨基甜菜堿兩性表面活性劑、諸如2-烷基-N-羧基甲基咪唑啉甜菜堿、2-烷基-N-羧基乙基咪唑啉甜菜堿以及類似物質這樣的咪唑啉兩性表面活性劑、烷基磺基甜菜堿兩性表面活性劑、諸如椰子脂肪酸酰氨基二甲基羥丙基磺基甜菜堿以及類似物質這樣的酰氨基磺基甜菜堿兩性表面活性劑、諸如N-烷基-β-氨基丙酸酯、N-烷基-β-亞氨基二丙酸酯以及類似物質這樣的β-氨基丙酸兩性表面活性劑。
此外，諸如氨水以及類似物質這樣的pH調節劑、抗腐蝕劑、消泡劑、殺菌劑、香水、色料、氨基甲酸乙酯樹脂、膠態二氧化硅、熒光增白劑、紫外線吸收劑以及類似物質還可作為水合樹脂分散體的可選組分。
此外，優選的情況是，本發明中的地板拋光組合物基本上不含金屬交聯所用的多價金屬化合物(重金屬以及類似的金屬)，比如本發明中的地板拋光組合物基本上不含氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、碳酸鋅氨、乙二胺碳酸鈣氨、乙酸鋅氨、丙烯酸鋅氨、蘋果酸鋅氨、氨基丙酸鈣氨以及類似物質。在本文中，多價金屬是指價數不低于2的金屬。具體的這些金屬包括鈹、鎂、鈣、鍶、鐵、鈷、鎳、鋅、錳、銅、鎘、鉛、鉍、鈉、銻、鋯以及類似的金屬。多價金屬化合物是含有這些多價金屬的化合物。
傳統的地板拋光組合物含有這些多價金屬化合物，在拋光組合物在地板上形成涂層后的干燥過程中，這些多價金屬化合物通過金屬與聚合物(烯鍵不飽和聚合物)中所含的酸性組分(比如甲基丙烯酸和丙烯酸)發生金屬交聯作用而改善地板拋光組合物的耐用性、防水性和可擦除性。從環境安全性的角度看，地板拋光組合物中最好基本上不含多價金屬化合物(重金屬以及類似物質)。
在優選情況下，包括上述可選組分在內的非揮發性組分在本發明地板拋光組合物中的重量比約在12～40％之間。
在優選情況下，制造地板拋光組合物的方法包括在水中加入增塑劑、成膜促進劑、堿溶性樹脂以及含氟表面活性劑；然后加入本發明的水合樹脂分散體，并與合成蠟或類似的物質相混合。此外，如果需要，可在制造過程的適當階段加入可選組分，比如加入諸如氨水以及類似物質這樣的pH值調節劑、抗腐蝕劑、消泡劑、殺菌劑、香水、色料、氨基甲酸乙酯樹脂、膠態二氧化硅、熒光增白劑、紫外線吸收劑以及類似的物質。
本發明中的地板拋光組合物可有效地應用于基板上，比如應用于諸如乙烯基地板、帶有合成樹脂涂層的地板、石材地板、水泥地板、木地板以及類似的地板上。本發明中的地板拋光組合物通過常規方法既可施用于地板的表面，比如通過噴涂、輥涂、刷涂、用拖布拖等方法將地板拋光組合物施用到地板表面上。地板拋光組合物可根據技術要求和使用條件而用水或可以與水混溶的溶劑進行稀釋。使用適用的干燥器、吹風機、空調設備以及類似的裝置可對溫度、濕度等使用條件進行調節。在常溫(5～35℃±5℃)下，優選的是在20～25℃左右對涂有本發明中地板拋光組合物的上述基板進行干燥便可以在基板表面形成一層可擦除的保護膜。
為了加速保護膜形成過程中水分的蒸發，可適當地使用吹風機、加熱器這些脫水裝置。這樣可容易地調節保護膜的形成時間。然而，加熱裝置的用途只是為了將水蒸發掉，加熱并不是形成保護膜的必要條件。
實例本發明中水合樹脂分散體以及使用這種水合樹脂分散體的地板拋光組合物的具體特點將根據本發明的實例和對比實例進行說明。在下面的說明中，術語“份”代表重量份數。“％”代表重量百分比。本發明并不局限于以下這些實例。
1.地板用水合樹脂分散體(1)制備地板用水合樹脂分散體將總共60份水和0.5份月桂基硫酸鈉放置在反應器中，并將溫度升至85℃；其中反應器帶有攪拌器、回流冷卻器、兩個漏斗、溫度計以及氮氣入口管道。
在表1～表4所示的單體混合物中加入0.5份的月桂基硫酸鈉和3 5份的水，并進行乳化。乳化所得到的單體乳化液和10份的過硫酸銨水合溶液通過一個滴液漏斗在3小時內連續地滴加到反應器中，反應器中發生乳化聚合反應。在完成滴加后的1小時內，對反應系統進行冷卻，在聚合反應結束后便得到了地板用水合樹脂分散體。
此外，表1～表4還一同給出了每種聚合物的單體構成、重量份數、玻璃化轉變溫度(℃)、酸度值以及非揮發組分的量(％)。
在表1～表4中，CHA代表丙烯酸環己酯，CHMA代表甲基丙烯酸環己酯。nBA代表丙烯酸正丁酯，2EHA代表丙烯酸2-乙基己酯，AA代表丙烯酸，MAA代表甲基丙烯酸，MMA代表基丙烯酸甲酯，ST代表苯乙烯，不揮以化合物的量是指地板用水合樹脂分散體中聚合物的有效量。
表1
表2
表3
表4
實例1～實例18中的地板拋光組合物以及表5～表9所示的對比實例1～對比實例10中的地板拋光組合物是使用表1～表4所示地板用水合樹脂分散體中的聚合物制成的，本發明對制得的每種地板拋光組合物都進行了測試。這些表格中的數字值代表的是重量百分比，每種組分的有效量在腳注中表明。
所制備的地板拋光組合物的光澤性、抗黑色印記性、抗磨損性、存儲穩定性、抗污漬性、防水性、可擦除性以及環境安全性由以下測試方法和評判標準進行評定。表10～表14列出了測試和評定結果。
(1)光澤性[測試方法]按照JIS K 3920(地板拋光組合物測試方法)將地板拋光組合物測試樣品在均質乙烯基地磚上涂三遍。在干燥1小時后用鏡面光度計(日本Denshoku Kogyo K.K.公司生產，PG-IM型)測定涂層的光澤度。
(2)抗黑色印記性按照JIS K 3920(地板拋光組合物測試方法)將地板拋光組合物測試樣品在均質乙烯基地磚上涂三遍。涂層在常溫下干燥一夜后用黑色印記測試器進行測試，并通過目測評定抗黑色印記性在10個級別中處于哪一級。10級具有很高的抗黑色印記性。
6～9級具有適當的抗黑色印記性，拋光組合物適合實際使用。
2-5級抗黑色印記性較差，拋光組合物不適合實際使用。
1級抗黑色印記性極差。
(3)抗磨損性按照JIS K 3920(地板拋光組合物測試方法)將地板拋光組合物測試樣品在均質乙烯基地磚上涂三遍。涂層在常溫下干燥一夜后用黑色印記測試器進行測試，并通過目測評定抗黑色印記性在10個級別中處于哪一級。10級具有很高的抗磨損性。
6～9級具有適當的抗磨損性，拋光組合物適合實際使用。
2-5級抗磨損性較差，拋光組合物不適合實際使用。
1級抗磨損性極差。
(4)存儲穩定性根據JIS K 3920(地板拋光組合物測試方法)將地板拋光組合物放置在容器中，將容器密封，并在50℃的恒溫箱中放置14天。然后根據以下標準通過目測來評定膠凝、相分離、固體沉淀物等指標。合格沒有觀察到問題。
不合格有觀察到問題(5)抗污漬性地板拋光組合物樣品在地板(Asahi Woodtech公司制造，SHG-6020MII)上涂兩遍，并在常溫下干燥一夜。將下述的調味品和清潔劑以0.1毫升的液珠滴落在地板上，并用盤子將地板蓋起來，從而防止調味品和清潔劑的蒸發(稀釋液或原液a～j)。在1小時內將盤子移去，使用軟纖維織物、餐巾紙或類似物品將地板上的液體吸收，然后根據以下評判標準通過目測來評定地板表面的狀態。
a.廚用漂白劑(批量生產的由次氯酸鈉和烷基醚硫酸鈉構成的含氯漂白劑，該測試是使用將1毫升漂白劑溶于1升水所制成的漂白劑水合溶液進行的)。
b.廚用合成清潔劑(批量生產的由烷基醚硫酸鈉、烷基胺氧化物、脂肪酸、鏈烷醇胺和α-烯烴磺酸鈉組成的中性廚用清潔劑)。
c.洗滌用合成清潔劑(批量生產的洗滌粉狀清潔劑，該清潔劑含有直鏈烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚、硅鋁酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽以及磷酸鹽。該測試使用將1克清潔劑溶于1升水中所制得的水合清潔液進行)。
d.醋e.蛋黃醬f.醬油g.色拉油h.日本清酒
i.染發劑j.護發劑[評判標準]良好沒有觀察到變白和起皮現象。
一般觀察到一些變白和起皮現象。
較差變白和起皮。
(6)可擦除性[測試方法]按照JIS K 3920(地板拋光組合物測試方法)將地板拋光組合物測試樣品在復合地磚上涂三遍。復合地板磚在50℃下干燥7天，然后用洗滌測試器(Tester Sangyo公司生產，AB-504型)和中性擦除劑(Johnson Professional公司生產)進行測試。根據以下評判標準通過目測對測試結果進行評定。
使用5倍中性擦除劑水合溶液所得到的測試結果被表示為可擦除性(1)，使用10倍中性擦除劑水合溶液所得到的測試結果被表示為可擦除性(2)。很好可完全擦除掉。
好幾乎可以完全擦除掉。
一般有些涂層沒有擦除掉。
差沒有擦除掉。
(7)防水性[測試方法]按照JIS K 3920(地板拋光組合物測試方法)將地板拋光組合物測試樣品在復合地磚上涂三遍。。地板磚在大氣中和38℃下干燥一夜。然后用0.1毫升大小的水珠噴淋地板磚1小時，并對地板磚表面變白的情況進行目測觀察。合格沒有出現變白現象。
不合格出現變白現象。
(8)附著性[測試方法]在均質乙烯基地板磚上涂四遍地板拋光組合物的測試樣品，地板磚在常溫下干燥1小時，然后對受測樣品的表面進行Cellotape(商品名)附著測試。5次測試循環后剩余的平均涂層表面積(％)被列于表中。在測試過程中，在經過常規沖洗后，地板拋光組合物對地板表面的附著性是可重復的。
(9)環境安全性[測試方法]
測試是根據地板拋光組合物樣品中是否含有苯乙烯和多價金屬化合物(重金屬以及類似的金屬)這些評判標準進行的，評判標準如下[評判標準]良好基本上不含苯乙烯和多價金屬化合物。
差含有苯乙烯和多價金屬化合物。
表5
表中所示的組分將在下面進行說明。這一說明與表6～表9相關。
*1水合聚氨基乙酸甲酯樹脂(酸度值約為98)由4.9份聚丙二醇(分子量為1,000)、7.0份二羥甲基丙烯、17.6份二環乙基甲烷二異氰酸酯、0.5份六亞甲基二胺、4.8份三乙胺、19.6份N-甲基吡咯烷酮和45.6份蒸餾水組成。
*2含氟表面活性劑S-100(含氟表面活性劑1％水合溶液，汽巴專用化學品公司制造)。
*3消泡劑SE-21(消泡劑，純度為17％，WSC公司制造)。
*4蠟乳液High-Tech E-4000(聚乙烯蠟乳液，純度為40％，Toho化學工業公司生產)。
*5堿溶性樹脂TOPCO LR400(松香順丁烯二酸溶液，純度為30％，Toyo Petrolite公司制造)。
*6增塑劑磷酸三丁氧基乙酯(增塑劑，Daihachi化學工業公司制造)。
*7成膜促進劑二乙二醇單乙醚。
*8交聯劑1碳酸鋅銨絡合物的水合溶液(含鋅量為9.6％)。
*9交聯劑2碳酸鈣。
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
實例1～實例18的評定結果清楚地表明，本發明的地板拋光組合物在光澤性、抗黑色印記性、抗磨損性、存儲穩定性、抗污漬性、防水性、可擦除性、附著性以及環境安全性這些所有測試項目上都得到了良好的結果。此外，很明顯，即使實例15～實例18中的本發明地板拋光組合物不含堿溶性樹脂，但這些地板拋光組合物仍在所有測試項目上得到了良好的結果。
另一方面，對比實例1～對比實例5中的水合樹脂分散體含有苯乙烯，同時單體(a)還含有具有脂環結構的乙烯基單體，很明顯，這些地板拋光組合物的可擦除性和環境安全性下降了，并且抗污漬性也稍有下降。
此外，對比實例2和對比實例4中的地板用水合樹脂分散體含有苯乙烯，但單體(a)不含有具有脂環結構的乙烯基單體；很明顯，這些地板拋光組合物具有更差的抗污漬性、可擦除性、附著性以及環境安全性。
對比實例4中的地板拋光組合物的可擦除性和附著性好于對比實例2中的地板拋光組合物，但抗污漬性卻不如對經實例2中的地板拋光組合物。很顯然，對比實例4中地板拋光組合物的總評不能令人滿意。
此外，對比實例3和對比實例6中地板用水合樹脂分散體的單體(a)中不含具有脂環結構的乙烯基單體，也不含苯乙烯。很明顯，這些地板拋光組合物的光澤性、抗污漬性、可擦除性和附著性更差一些。
對比實例6地板拋光組合物的可擦除性和附著性要好于對比實例3中的地板拋光組合物，但抗污漬性不如對比實例3中的地板拋光組合物。很明顯，對比實例6中地板拋光組合物的總評不能令人滿意。
對比實例7中地板用水合樹脂分散體的單體(a)中不含具有脂環結構的乙烯基單體，但含有苯乙烯，并與胺類化合物形成交聯。很明顯，這種水合樹脂分散體的抗污漬性、可擦除性、附著性以及環境安全性很差。
對比實例8中水合樹脂分散體的單體(a)中含有具脂環結構的乙烯基單體，并含有苯乙烯，同時與鋅形成交聯(與2000-290596號日本專利申請中實例2的情況相當)。很明顯，這種水合樹脂分散體的可擦除性和環境安全性差，抗污漬性稍稍有所下降。
對比實例9中水合樹脂分散體的單體(a)中含有具有脂環結構的乙烯基單體和苯乙烯，并與鈣形成交聯(與H8-92529號日本專利申請中實例3的情況相當)。很明顯，這種水合樹脂分散體的抗污漬性、可擦除性和附著性較差。
對比實例10中的水合樹脂分散體不含對比實例8中堿溶性樹脂這一常規組分。很明顯，與對比實例8中的水合樹脂分散體相比，對比實例10中水合樹脂分散體的可擦除性和環境安全性較差，對比實例10中水合樹脂分散體的可擦除性尤其差。換句話說就是，堿溶性樹脂是常規地板拋光組合物中的必要組分。
本發明提供由特定單體單元組成的水合樹脂分散體，并提供使用這種水合樹脂分散體的地板拋光組合物。這種地板拋光組合物在用于諸如含有乙烯基物質的地板、涂有合成樹脂的地板、石質地板、水泥地板、木地板等地板上時具有一定的優勢。
本發明提供的地板拋光組合物具有出色的光澤性、撫黑色印記性、抗磨損性和存儲穩定性，本發明的地板拋光組合物尤其具有良好的可擦除性、附著性、抗污漬性以及防水性。由于本發明的地板拋光組合物中水合樹脂分散體不含芳香乙烯基單體，所以本發明的地板拋光組合物不會引起房屋不適綜合癥，同時由于本發明的地板拋光組合物不使用金屬交聯劑，所以具有極好的環境安全性。
此外，本發明的地板拋光組合物可在短時間內使用中性擦洗劑除去，不必使用堿性清潔劑。當在地板上形成涂層后，本發明的地板拋光組合物具有良好的抗污漬性，比如可防止調味劑或廚用清潔劑或類似物質在其上面形成污漬，從而保護地板不受損壞。
權利要求
1.一種地板用水合樹脂分散體，水合樹脂分散體中的共聚物含有作為結構單體的單體單元(a)、(b)、(c)，這些單體單元分散在水中；所述地板用水合樹脂分散體中每種單體單元在所有單體總量中所占的比例是單體(a)所占的重量比在1～70％之間，單體(a)是具有脂環結構的乙烯基單體；單體(b)所占的重量比在5～50％之間，單體(b)是具有羧基基團的乙烯基單體；單體(c)所占的重量比在5～90％之間，單體(c)是不同于單體(a)和單體(b)的非芳香乙烯基單體。
2.如權利要求1中的地板用水合樹脂分散體，其中單體(a)至少由選自于甲基丙烯酸環己酯和丙烯酸環己酯的一種化合物構成。
3.一種由地板用水合樹脂分散體構成的地板拋光組合物，水合樹脂分散體中的共聚物含有作為結構單體的單體單元(a)、(b)、(c)，這些單體單元分散在水中；所述地板用水合樹脂分散體中每種單體單元在所有單體總量中所占的比例是單體(a)所占的重量比在1～70％之間，單體(a)是具有脂環結構的乙烯基單體；單體(b)所占的重量比在5～50％之間，單體(b)是具有羧基基團的乙烯基單體；單體(c)所占的重量比在5～90％之間，單體(c)是不同于單體(a)和單體(b)的非芳香乙烯基單體；所述的共聚物不含金屬交聯物。
4.如權利要求3中的地板拋光組合物，其中所述的地板用水合樹脂分散體的單體組分(a)至少含有選自甲基丙烯酸環己酯和丙烯酸環己酯中的一種化合物。
5.如權利要求3中的地板拋光組合物，其中所述地板用水合樹脂分散體的玻璃化轉變溫度在40～115℃之間，酸度值在60～150之間。
6.如權利要求4中的地板拋光組合物，其中所述地板用水合樹脂分散體的玻璃化轉變溫度在40～115℃之間，酸度值在60～150之間。
7.權利要求3中的地板拋光組合物被用于室內地板。
8.權利要求4中的地板拋光組合物被用于室內地板。
9.權利要求5中的地板拋光組合物被用于室內地板。
全文摘要
本發明提供一種地板拋光組合物，這種拋光組合物具有優異的光澤、抗黑色印記性、抗磨損性以及存儲穩定性，尤其是這種拋光組合物具有可擦除性、附著性、抗污漬性、防水性。地板用水合樹脂分散體中不含芳香乙烯基單體，因此，這種拋光組合物不會造成房屋不適綜合癥，該拋光組合物也不合金屬交聯結構，因此，這種組合物具有極好的環境安全性。地板水合樹脂分散體中含有共聚物，共聚物由作為結構基本單元的單體單元(a)、(b)和(c)組成，這種水合樹脂分散體分散在水中，其中所述水合樹脂分散體中每種單體單元占單體總量的比例為單體(a)在單體總量中所占的重量百分比在1～70％(a)之間，單體(a)是具有脂環結構的乙烯基單體；單體(b)在單體總量中所占的重量百分比在5～50％之間，單體(b)是帶有羧基基團的乙烯基單體；單體(c)在單體總量中所占的重量百分比在5～90％之間，單體(c)是不同于上述單體(a)和單體(b)的非芳香乙烯基單體。本發明還提供含有這種分散體的地板拋光組合物。
文檔編號C09G1/00GK1671813SQ03817386
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月17日 優先權日2002年7月29日
發明者纐纈明美, 船木秀紀, 中村民男 申請人:約翰遜迪瓦西公司