專利名稱：含有嗎啉二酮交聯劑的陰極電涂組合物的制作方法
背景技術：
本發明涉及陰極電涂組合物，并且特別涉及含有嗎啉二酮交聯劑的陰極電涂組合物，該組合物顯著減少了固化過程中由涂層膜產生的揮發性散發物和烘烤損失。
通過電沉積方法，也稱為電涂方法涂飾導電基底是眾所周知和重要的工業方法。將底漆電沉積于汽車基底上在汽車工業得到廣泛應用。在這種方法中，將導電物品例如汽車車身或汽車部件浸在成膜聚合物水乳液的涂層組合物的電沉積浴中，并且該物品在電沉積過程中起電極的作用。在物品與反電極之間通以電流直到在物品上沉積了所需厚度的涂層為止，其中反電極與涂層組合物保持電接觸。在陰極電涂方法中，被涂層的物品是陰極，反電極是陽極。
在典型的陰極電沉積方法中，在電沉積浴中使用的成膜樹脂組合物也是本領域眾所周知的。這些樹脂一般由已進行了鏈延長然后形成了加合物以在樹脂中包括胺基團的聚環氧化物樹脂制成。胺基團一般是通過將樹脂與胺化合物反應來引入的。將這些樹脂與通常為聚異氰酸酯的交聯劑混合，然后用酸中和以形成通常稱為主要乳液的水乳液。
將主要乳液與顏料膏、聚結溶劑、水以及其它添加劑如催化劑合并以形成電沉積浴。將電沉積浴置于含有陽極的絕緣槽中。欲被涂層的物品是陰極，并通過含有電沉積浴的槽。沉積到電涂物品上的涂層厚度與電沉積浴特性、槽的電運行特性、浸入的時間等有關。
將所得涂層物品從電涂浴中取出并用去離子水洗滌。將物品上的涂層在爐中以足夠的溫度進行固化，以在物品上面形成交聯涂飾層。催化劑的存在提高了涂飾層的交聯。陰極電涂組合物、樹脂組合物、涂布浴和陰極電沉積方法公開于Jarabek等人的于1975年11月25日公布的US 3,922,253；Wismer等人的于1983年12月6日公布的US4,419,467；Belanger的于1979年1月30日公布的US 4,137,140以及Wismer等人的于1984年8月25日公布的US 4,468,307中。
與含有聚異氰酸酯交聯劑的常用電涂組合物有關的一個缺點是，為了避免電涂組合物的過早膠凝，必須用例如醇將固化劑上的高反應性異氰酸酯基團封閉。然而，封閉的聚異氰酸酯需要高溫來去封閉和開始固化反應。在固化過程中，這種固化機制也釋放出大量的揮發性封閉劑，從而產生不利的膜重量損失，也被稱作烘烤損失，并且使得必須對爐中排出的廢氣進行凈化，以及造成樹脂固體不利的損失。另外，在固化過程中釋放的揮發性封閉劑能夠對各種涂層特性造成其它有害作用，例如，產生粗糙的膜表面。
McCollum等人的于1986年10月7日公布的US 4,615,779提出使用低分子量的醇封閉劑以減少當膜加熱固化時的重量損失。然而，這樣的封閉劑能夠產生不希望的膜缺陷。December等人的于1995年7月11日公布的US 5,431,791描述了使用具有多個環碳酸酯基團的固化劑來代替封閉的聚異氰酸酯，該固化劑仍然提供需要的尿烷交聯，但是能夠避免烘烤損失和使用封閉的聚異氰酸酯固化劑所帶來的其它問題。然而，環碳酸酯通常難于摻入到主要乳液中。
所以，仍然需要發現用于陰極電涂組合物的新的交聯劑，這種交聯劑在保持所需涂布特性的同時能夠減少揮發性散發物和烘烤損失。
發明概述本發明涉及改進的含水陰極電涂組合物，所述組合物含有環氧-胺加合物、用于環氧-胺加合物的交聯劑和用作環氧-胺加合物的中和劑的有機或無機酸的成膜粘合劑；其中所述改進是使用平均每個分子具有至少兩個能夠與環氧-胺加合物上的胺基團反應的嗎啉二酮基團的交聯劑。還優選使用另外的交聯劑，以提供高度交聯的最終的膜網絡。
本發明是基于這樣的發現，嗎啉二酮基團與胺基團之間的交聯反應是在較低溫度發生的，并且沒有釋放揮發性副產物。因此，現在已經發現，在固化過程中的烘烤損失能夠顯著減少，并且使用封閉的聚異氰酸酯固化劑所伴隨的問題能夠大大地得以避免。
使用任何上述組合物來陰極電涂導電基底的方法和由此電涂的導電物品也形成本發明的部分。
發明詳述本發明電涂組合物是含水組合物，其優選含有占陰極成膜粘合劑、添加劑、顏料分散樹脂、顏料等的主要乳液重量約5-50％的固體含量，并通常含有有機聚結溶劑。
用于形成本發明陰極電涂組合物的主要乳液的成膜粘合劑是環氧-胺加合物和新的含有嗎啉二酮基團的交聯劑。環氧-胺加合物通常由環氧樹脂形成，該環氧樹脂優選進行了鏈延長，然后與胺反應以形成具有胺基團的加合物，之后將胺基團用酸中和。通常將環氧-胺加合物與交聯樹脂混合，然后用酸中和并倒入水中以形成水乳液，該水乳液被稱為主要乳液。之后向主要乳液中加入其它成分例如呈顏料膏形式的顏料、聚結溶劑、防堵孔劑、增韌劑、消泡劑、濕潤劑以及其它添加劑例如催化劑，以形成商業電涂組合物。典型的含水陰極電涂組合物描述于DeBroy等人的于1991年12月3日公布的US 5,070,149和上述US 3,922,253；4,419,467；4,137,140和4,468,307中。
用新的嗎啉二酮交聯劑配制成的本發明電涂組合物的優點是，減少了電沉積后固化過程中發生于膜的揮發性散發物和烘烤損失以及伴隨的重量損失。另外，與僅含有常規醇封閉的聚異氰酸酯交聯劑的電涂組合物相比，本發明電涂組合物表現出更低的固化溫度和更好的邊緣耐蝕性和更為平滑的外觀。
本發明新組合物的環氧-胺加合物由優選進行了鏈延長然后與胺反應的環氧樹脂形成。所得環氧樹脂加合物具有反應性羥基、環氧基和胺基團。
用于環氧胺加合物的環氧樹脂是具有大約150-2,000環氧當量的聚環氧-羥基-醚樹脂。
環氧當量是含有一克當量環氧的以克為單位的樹脂重量。
這些環氧樹脂可以是任何含有環氧-羥基的聚合物，該聚合物每個分子具有兩個或多個1，2-環氧(即末端)相等物，即平均每個分子具有兩個或多個環氧基團的聚環氧化物。優選為環狀多元醇的聚縮水甘油醚。特別優選為多元酚例如雙酚A的聚縮水甘油醚。這些聚環氧化物可以通過在堿存在下，將多元酚與表鹵代醇或二鹵代醇例如表氯醇或二氯醇進行醚化反應而制得。多元酚的實例是2，2-二-(4-羥基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-二-(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-二-(4-羥基苯酚)乙烷、二-(2-羥基萘基)甲烷、1，5-二羥基-3-萘等。
除了多元酚，其它環狀多元醇也可以用于制備環狀多元醇衍生物的聚縮水甘油醚。其它環狀多元醇的實例是脂環族多元醇，特別是脂環族多元醇，例如1，2-二(羥基甲基)環己烷、1，3-二-(羥基甲基)環己烷、1，2-環己二醇、1，4-環己二醇和氫化雙酚A。
環氧樹脂可以用例如任何上述多元酚進行鏈延長。優選的增鏈劑是雙酚A和乙氧基化雙酚A，優選是這些酚的組合。聚環氧化物也可以用能提高流動性和聚結性的聚醚或聚酯型多元醇將鏈延長。通常有用的增鏈劑是多元醇例如聚己內酯二醇，例如得自Union Carbide/DowCorporation的Tone200系列，和乙氧基化雙酚A，例如得自MillikenChemical Company的SYNFAC 80099。
用于鏈延長的聚醚型多元醇的實例和條件公開于US 4,468,307中。用于鏈延長的聚酯型多元醇公開在Marchetti等人的于1979年4月10日公布的US 4,148,772中。
用于形成這些聚環氧羥基醚樹脂的典型催化劑是叔胺例如二甲基芐胺，和有機金屬絡合物例如乙基或其它烷基三苯基鏻碘化物。
酮亞胺和/或仲胺和/或伯胺可用于封端，即，與樹脂的環氧末端基團反應以形成環氧胺加合物。為潛伯胺的酮亞胺是通過將酮與伯胺反應而形成的。通過例如共沸蒸餾把反應中形成的水除去。可使用的酮包括具有3-13個碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮。用于形成這些酮亞胺的酮的具體實例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基芳基酮、乙基異戊基酮、乙基戊基酮、苯乙酮和二苯甲酮。適宜的二胺是乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、4，9-二氧代十二烷和1，12-十二烷二胺等。一個典型可用的酮亞胺是二酮亞胺，其為二亞乙基三胺和甲基異丁基酮的酮亞胺。
可用于形成環氧-胺加合物的典型可用的伯和仲胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、異丁胺、芐胺等，和二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺等。鏈烷醇胺是優選的，例如乙醇胺、丙醇胺等；以及甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、苯基乙醇胺、二乙醇胺等。其它可以使用的胺描述于US 4,419,467中，在此將之引用作為參考。
已經發現胺基團能夠與在本發明中使用的嗎啉二酮交聯基團反應。
電涂組合物的陰極粘合劑含有約20-80％重量的上述環氧胺加合物以及相應80-20％的嗎啉二酮交聯劑。
如上所述，本發明涂層組合物包括平均每個分子具有至少一個，優選至少兩個嗎啉二酮基團的新的固化劑。本領域的技術人員將會理解，如果只存在一個嗎啉二酮基團，交聯劑將含有至少一個其它可交聯的基團，例如但不限于蜜胺或異氰酸酯基團(封閉或未封閉的)，以使薄膜能夠固化。在固化過程中，據信嗎啉二酮基團，即交聯官能團，與電涂樹脂中的胺官能團反應形成交聯網絡。嗎啉二酮基團與胺官能團之間的反應在較低溫度下進行，并且沒有釋放出揮發性副產物，因為涉及了開環反應。因此，在薄膜被加熱以固化時，這種類型固化機制減少了烘烤損失而且不會造成重量損失。同樣，已經發現這種固化機制在室溫下對活性氫是穩定的，但在稍微提高的溫度下，例如275-325°F(135-162.5℃)，與活性氫具有反應性。
更特別的是，本發明使用的新的嗎啉二酮化合物由環氧樹脂形成，該環氧樹脂與胺反應生成具有胺基團的加合物，其隨后又與草酸酯反應而使環氧基團轉化為嗎啉二酮基團。因此，所得化合物具有反應性嗎啉二酮基團。
用于制備嗎啉二酮化合物的環氧樹脂是具有大約150-2000環氧當量的聚環氧樹脂，并且任何上面所列用于環氧-胺加合物的環氧樹脂也可以用于嗎啉二酮交聯劑。
如上所述，這些環氧樹脂可以是任何含有環氧-羥基的聚合物，該聚合物每個分子具有兩個或多個1，2-環氧相等物，即平均每個分子具有兩個或多個環氧基團的聚環氧化物。優選為環狀多元醇的聚縮水甘油醚。特別優選為多元酚例如雙酚A的聚縮水甘油醚。這些聚環氧化物可以通過在堿存在下，將多元酚與表鹵代醇或二鹵代醇例如表氯醇或二氯醇進行醚化反應而制得。多元酚的實例是2，2-二-(4-羥基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-二-(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-二-(4-羥基苯酚)乙烷、二-(2-羥基萘基)甲烷、1，5-二羥基-3-萘等。
除了多元酚，其它環狀多元醇也可以用于制備環狀多元醇衍生物的聚縮水甘油醚。其它環狀多元醇的實例是脂環族多元醇，特別是脂環族多元醇，例如1，2-二(羥基甲基)環己烷、1，3-二-(羥基甲基)環己烷、1，2-環己二醇、1，4-環己二醇和氫化雙酚A。
也可以使用低聚或聚合聚環氧化物，例如丙烯酸類聚合物，或含有異丁烯酸縮水甘油酯的低聚物或環氧封端的聚縮水甘油醚。常用于制備丙烯酸類聚合物的單體是苯乙烯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯和異丁烯酸縮水甘油酯等。然而，丙烯酸類聚合物不應當含有任何羥基官能單體，例如丙烯酸和異丁烯酸羥烷基酯，因為羥基醇基團可影響嗎啉二酮基團形成反應。其它聚環氧化物樹脂，例如環氧-線型酚醛清漆，特別是環氧甲酚和環氧苯酚線型酚醛清漆也可以在本發明中使用以形成主要乳液。環氧線型酚醛清漆一般是通過將線型酚醛清漆樹脂(其通常由鄰甲酚或苯酚與甲醛的反應而形成)與表氯醇反應而制得的。如與任何聚環氧化物反應一樣，可以將環氧線型酚醛清漆與烷基胺和草酸二烷基酯反應來形成嗎啉二酮交聯劑。
用于制備嗎啉二酮的胺優選為伯胺。伯胺與樹脂的環氧基團反應，在樹脂上形成能夠形成嗎啉二酮結構的氨基醇基團。可用的伯胺包括任何上面所列的用來形成環氧-胺加合物的那些伯胺。特別優選的是在烷基中具有1-15個碳原子的烷基胺。最優選的是空間位阻伯胺例如叔丁基胺。空間位阻胺可防止環氧化物的二聚作用并促進所希望的環氧開環反應。
可以將所得加合物與任何常規的草酸酯反應以環合并形成能夠交聯的嗎啉二酮基團。將反應中形成的醇除去，例如通過共沸蒸餾除去。可用于形成嗎啉二酮化合物的草酸酯包括在烷基中具有1-15個碳原子的草酸二烷基酯，其中草酸二乙酯是最優選的。
用于本發明的嗎啉二酮化合物的數均分子量優選小于約2,000，更優選小于約1,500，以獲得高流動性和高薄膜平滑度。該數均分子量的優選范圍在400-1,200之間。本文所公開的所有分子量都是通過使用聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透色譜法確定的。優選地，這些化合物在氨解反應過程中，在比標準封閉的聚異氰酸酯相比，在更低的烘烤溫度下被活化(即開環)，優選在275-325°F(135-162.5℃)之間。進行比較，目前標準醚醇封閉的聚異氰酸酯交聯劑是在330°F(16.5℃)或以上溫度下烘烤以將異氰酸酯去封閉和開始固化反應。
在本發明中用作交聯劑的一類優選的嗎啉二酮化合物是芳族聚環氧-羥基-醚樹脂例如雙酚A的聚縮水甘油醚與烷基胺和草酸二烷基酯的反應產物。該種類內的可用的化合物的實例由下式代表
其中R獨立地為具有1-10個，優選2-6個碳原子的烷基，且n是0或1-4的正整數。
可在本發明中使用的另一類優選的嗎啉二酮化合物是環氧線型酚醛清漆樹脂例如環氧苯酚線型酚醛清漆與烷基胺和草酸二烷基酯的反應產物。該種類內的可用的化合物的實例由下式代表 其中R獨立地為具有1-8個，優選2-6個碳原子的烷基，且n是0或1-4的正整數。
用于涂層組合物的新的嗎啉二酮化合物可通過任何幾種不同方法制備。由環氧樹脂制備嗎啉二酮的優選方法是一個分段方法，該方法包括將環氧樹脂緩慢地加到含有伯胺的反應容器中，并將反應溫度保持在-10℃-100℃，優選保持在10℃-40℃，直至如紅外線掃描所指示全部環氧基團都進行了反應為止。優選地，在上述反應中，環氧與胺基團的摩爾比為1∶1-1∶10，更優選為1∶1，本領域技術人員應當理解，有很多原因來從該范圍進行改變。該反應優選在極性溶劑例如乙醇存在下進行，以降低反應容器中的粘度。在加入草酸二烷基酯之前優選將過量胺除去。然后，將草酸二烷基酯和適宜的催化劑例如4-二甲基氨基吡啶加到反應容器中，并通常將反應容器保持在回流溫度，直至如紅外線掃描所指示全部環氧-氨基都進行了環合并轉化為嗎啉二酮基團為止。優選地，在上述反應中，胺基團與草酸酯基團的摩爾比為0.8∶1-1∶0.8，更優選為1∶1。通過例如共沸蒸餾將在該反應中形成的醇除去。
可用于該形成方法的典型催化劑是叔胺，特別是4-二甲基氨基吡啶。
可用于該形成過程的典型溶劑是酮例如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮，芳烴例如甲苯、二甲苯，碳酸亞烷基酯例如異丙二醇碳酸酯，N-甲基吡咯烷酮、醚、酯、醋酸酯以及任何上述溶劑的混合物，極性溶劑例如乙醇等通常是優選的。
如上所述，對反應條件進行優選選擇，以使100％的環氧基團都反應并轉化為嗎啉二酮基團，或者合理地達到接近100％，在分子中基本上不留下任何未反應的環氧基團。
所得嗎啉二酮化合物以占組合物中全部粘合劑重量的約10-60％，優選約15-40％的量用于本發明涂層組合物。最優選地，在粘合劑中包含約20-30％重量的這樣的嗎啉二酮化合物。
本領域技術人員應當理解，除了如上所述的衍生自環氧樹脂的嗎啉二酮化合物以外，其它嗎啉二酮化合物也可用于本發明中。
任選地，本發明涂層組合物還可以，并且優選如此，包含另外的交聯劑以與嗎啉二酮交聯劑組合。另外的交聯劑可以占本發明涂層組合物所用全部交聯組分總重量的0-99％。另外的交聯劑用于與存在于樹脂系統中的剩余活性氫基團反應。另外的交聯劑的實例包括任何常規已知的封閉的聚異氰酸酯交聯劑。這些交聯劑是脂族、脂環族和芳族異氰酸酯例如1，6-己二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯等。芳族二異氰酸酯例如二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯是優選的。將這些異氰酸酯與將異氰酸酯官能團封閉的封閉劑例如肟、醇或己內酰胺進行預反應。一個優選的封閉劑的混合物是甲醇、乙醇和二甘醇一丁基醚。在加熱下，封閉劑分離，從而產生反應性異氰酸酯基團，并與環氧-胺加合物發生另外的交聯。異氰酸酯交聯劑和封閉劑是本領域眾所周知的，并公開于Marchetti等人于1979年4月10日公布的US 4,419,467中，在此引用作為參考。也可以使用三聚氰胺交聯劑。
環氧胺加合物的陰極粘合劑和交聯劑是電涂組合物中的主要樹脂成分，并且通常以占組合物固體重量約30-50％的量存在。用酸將陰極粘合劑的堿性基團(胺基團)部分或全部中和以形成水溶性產物。常用于中和環氧-胺加合物以形成水可分散的陽離子基團的酸是乳酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸，鏈烷磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等。鏈烷磺酸通常是優選的。中和程度取決于在每一情況下使用的粘合劑的性質。通常，加入足夠的酸以提供pH值大約為5.5-8.0的所得電涂組合物。為形成電涂浴，通常將電涂組合物固體用水介質還原為所需浴固體。
除了上述粘合劑樹脂成分以外，電涂組合物通常還含有以顏料膏形式摻入到組合物中的顏料。顏料膏是通過將顏料與固化催化劑和其它任選成分例如防堵孔劑、潤濕劑、表面活性劑以及消泡劑一起研磨或分散到研磨載體內來制得。可使用本領域眾所周知的任何顏料研磨載體。研磨一般是用本領域已知的常規設備例如Eiger碾磨機、Dynomill或砂磨機進行的。研磨通常進行約2-3小時，直至獲得最小為7或以上的Hegman讀數為止。
在研磨或磨碎之前顏料分散體的粘度是很重要的。通常使用按照ASTM D-2196確定的B Brookfield粘度。盡管所要求的粘度會隨著所選擇的組分而變化，但是在研磨期間為了達到精細研磨，粘度通常為8000厘泊-1500厘泊(0.8Pa.s-1.5Pa.s)。研磨期間粘度一般會增加，并且易于通過改變水的存在量來調節。
可用于本發明的顏料包括二氧化鈦、堿式硅酸鉛、鉻酸鍶、炭黑、氧化鐵、粘土等。具有高表面積和油吸收性的顏料應當謹慎使用，因為它們能夠對電沉積涂層的聚結和流動性產生不良影響。
顏料與粘合劑的重量比也很重要，并且應當優選低于5∶1，更優選低于4∶1，通常為約2-4∶1。已經發現，較高的顏料與粘合劑重量比對聚結和流動產生不利影響。
本發明電涂組合物可以含有任選成分例如潤濕劑、表面活性劑、消泡劑等。表面活性劑和潤濕劑的實例包括例如得自Ciba-GeigyIndustrial Chemicals商品名為Amine C的烷基咪唑啉，得自AirProducts和Chemicals商品名為Surfynol 104的炔醇。這些任選成分在存在的情況下，占組合物粘合劑固體重量的大約0.1-20％。
可任選使用增塑劑來提高流動性。可用的增塑劑的實例是高沸點的水不混溶材料，例如壬基酚或雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷加合物。增塑劑通常以占樹脂固體重量約0.1-15％的水平使用。
固化催化劑例如錫通常存在于組合物中。實例是二月桂酸二丁錫和氧化二丁錫。在使用時，它們通常以約0.05-2％重量的錫的量存在，按總樹脂固體的重量為100％計。
將本發明電涂組合物分散在水介質之中。在本發明上下文中使用的術語“分散體”是指兩相半透明或不透明的含水樹脂狀粘合劑系統，其中粘合劑在分散相中而水在連續相中。粘合劑相的平均顆粒直徑為約0.05-10μm，優選小于0.2μm。水介質中粘合劑的濃度通常不重要，但水分散體的主要部分一般是水。水分散體通常含有大約3-50％，優選5-40％重量的粘合劑固體。當加到電涂浴中時，需要用水進一步稀釋的水粘合劑濃縮物通常具有10-30％重量的粘合劑固體。
除了水以外，陰極電涂組合物的水介質還含有聚結溶劑。可用的聚結溶劑包括烴、醇、多元醇和酮。優選的聚結溶劑包括乙二醇的一丁基醚和一己基醚，以及丙二醇的苯基醚。聚結溶劑的量不重要，但通常是水介質總重量的0.1-15％，優選0.5％。
將本發明電涂組合物用于常規陰極電涂方法中。電涂槽含有兩個導電電極是電涂槽一部分的陽極與是被涂層基底的陰極。這種基底可以是任何導電(例如金屬)物體，包括但不限于物體例如汽車車身或汽車部件，或任何其它OEM或工業涂層的部件，包括但不限于，庭院設備(例如剪草機、吹雪機、園藝和動力工具及其部件)、辦公用具、家具、兒童玩具等。當在兩個電極之間施加足夠的電壓時，在陰極上面就會沉積一層附著膜。施加的電壓可以根據涂層的類型和涂層厚度以及所需著電效率而變化，并且可以低至1伏特或高至數千伏特。常用電壓為50-500伏特。電流密度通常為每平方英尺0.5-5安培(每平方米4.65-46.5安培)，并且在電沉積期間降低，這意味著正在沉積絕緣膜。沉浸的時間應當足以獲得約0.5-1.5mil(10-40μm)，優選0.8-1.2mil(20-30μm)的固化涂層。可以用本發明組合物對各種各樣的基底進行電涂，例如鋼、磷酸鹽化鋼、鍍鋅鋼、銅、鋁、鎂以及用導電涂層涂布的各種塑料。
在涂層電涂后，通過在高溫下例如在135-200℃烘烤足夠的時間以使涂層固化，一般是約5-30分鐘。
在本發明中，固化反應是涉及嗎啉二酮的氨基分解的開環反應，并且不釋放任何揮發性副產物。可以將嗎啉二酮的氨基分解反應描述為酰胺形成反應，該反應仍提供所需的酰胺交聯，但是能夠避免大量的烘烤損失。在固化下，羥基可以與另外的交聯劑(如果存在的話)反應，以形成高度交聯的網絡。
下面的實施例對本發明進行舉例說明。除非另有說明，所有份數和百分比均以重量為基礎。本文所公開的所有分子量都是通過使用聚苯乙烯作為標準的GPC測定的。除非另有具體說明，所使用的全部化學藥品和試劑均得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wl.。
實施例制備下列嗎啉二酮交聯樹脂溶液，以及常規封閉的聚異氰酸酯交聯樹脂溶液，然后由其制備主要乳液和電涂組合物，并對這些組合物的性質進行比較。
實施例1制備嗎啉二酮交聯樹脂溶液如下所述制備雙酚A的二-((4-丁基-2，3-二氧代嗎啉-6-基)-甲基)醚將約2537份丁胺加到適宜的反應容器內并在0℃于氮氣氛下保持。將約1269份Epon828(具有188環氧當量的雙酚A的二縮水甘油醚的環氧樹脂，得自Shell)與805份乙醇的混合物緩慢地加到該反應容器內，并將反應溫度在0℃保持2小時。在6小時內把反應溫度緩慢地增加至10℃-15℃并最終達到25℃，然后保持在25℃直至全部環氧基團如IR掃描所示都進行了反應為止。用旋轉蒸發儀將過量丁胺和乙醇除去。將約805份乙醇、1.2份4-二甲基氨基吡啶和880份草酸二乙酯加到該反應容器中，然后在氮氣氛下回流2小時。在大氣壓下通過經由Vigreux柱蒸餾將過量乙醇除去，并通過用真空泵將該反應混合物加熱至160℃來除去由于環合而產生的乙醇。所得樹脂是易碎且無色的固體。
實施例2制備常規交聯樹脂溶液如下所述制備混和醇封閉的聚異氰酸酯交聯樹脂溶液將約336.86份MondurMR(二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，得自BayerCorp.)、112.29份甲基異丁基酮和0.07份二月桂酸二丁錫加到適宜的反應容器內，并在氮氣氛下加熱至82℃。將約229.68份丙二醇一甲醚緩慢地加到該反應容器內，同時將反應混合物保持在93℃以下。然后將該反應混合物保持在110℃，直至如紅外線掃描所示基本上所有異氰酸酯都進行了反應為止。然后加入約3.46份丁醇和73.13份甲基異丁基酮。所得樹脂溶液含有75％不揮發物。
實施例3用雙酚A的二-((4-丁基-2，3-二氧代嗎啉-6-基)-甲基)醚和常規交聯劑制備鏈延長的聚環氧化物主要乳液將下列成分加到適宜的反應容器內約520份Epon828(具有188環氧當量的雙酚A的二縮水甘油醚的環氧樹脂，得自Shell)、151份雙酚A、190份具有247羥基當量的乙氧基化雙酚A(Synfac8009，得自Milliken)、44份二甲苯和0.5份二甲基芐胺。在氮氣氛下將所得反應混合物加熱至160℃并在此溫度保持一小時。加入1份二甲基芐胺并將該混合物保持在147℃，直至獲得1050的環氧當量為止。將該反應混合物冷卻至149℃，然后加入996份醇封閉的聚異氰酸酯樹脂(在實施例2中制備的)和596份雙酚A的二-((4-丁基-2，3-二氧代嗎啉-6-基)-甲基)醚樹脂(在實施例1中制備的)。在107℃，加入約58份二酮亞胺(二亞乙基三胺與甲基異丁基酮的反應產物，具有73％不揮發物)和47份甲基乙醇胺。將所得混合物在120℃保持1小時，然后分散在1500份去離子水與81份甲磺酸(70％甲磺酸在去離子水中的溶液)的水介質中。用818份去離子水進一步稀釋。將乳液保持攪拌直至甲基異丁基酮揮發完為止。所得乳液含有38％的不揮發物。
實施例4用常規交聯樹脂溶液制備鏈延長的聚環氧化物將下列成分加到適宜的反應容器內約520份Epon828(具有188環氧當量的雙酚A的二縮水甘油醚的環氧樹脂，得自Shell)、151份雙酚A、190份具有247羥基當量的乙氧基化雙酚A(Synfac8009，得自Milliken)、44份二甲苯和1份二甲基芐胺。在氮氣氛下將所得反應混合物加熱至160℃并在此溫度保持1小時。加入2份二甲基芐胺并將該混合物保持在147℃，直至獲得1050的環氧當量為止。將該反應混合物冷卻至149℃，然后加入約797份常規交聯樹脂(在實施例2中制備的)。在107℃，加入約58份二酮亞胺(二亞乙基三胺與甲基異丁基酮的反應產物，具有73％不揮發物)和48份甲基乙醇胺。將所得混合物在120℃保持1小時，然后分散在1335份去離子水與約81份甲磺酸(70％甲磺酸在去離子水中的溶液)的水介質中。用825份去離子水進一步稀釋。將乳液保持攪拌直至甲基異丁基酮揮發完為止。所得乳液含有38％的不揮發物。
實施例5制備季銨化劑如下所述制備季銨化劑在室溫下將87份二甲基乙醇胺加到在反應容器內的320份2-乙基己醇半封端的甲苯二異氰酸酯中。發生放熱反應，并且在80℃將反應混合物攪動1小時。先加入大約118份乳酸水溶液(75％不揮發物含量)，然后再加入39份2-丁氧基乙醇。將反應混合物在65℃保持約1小時，恒定攪拌以形成季銨化劑。
實施例6制備顏料研磨載體如下所述制備顏料研磨載體在氮氣氛下將約710份Epon828(具有188環氧當量的雙酚A的二縮水甘油醚，得自Shell)和290份雙酚A加到適宜容器內，然后加熱至150-160℃以引發放熱反應。該放熱反應在150℃-160℃繼續約1小時。然后將該反應混合物冷卻至120℃，并加入約496份2-乙基己醇半封端的甲苯二異氰酸酯。將該反應混合物的溫度在110-120℃保持1小時，然后加入約1095份2-丁氧基乙醇，將該反應混合物冷卻至85-90℃，然后加入71份去離子水，之后加入約496份季氨化劑(在實施例5中制備的)。將反應混合物的溫度保持在85℃-90℃直至獲得大約為1的酸值。
實施例7制備顏料膏重量份顏料研磨載體(在實施例6中制備的) 597.29去離子水1140.97二氧化鈦顏料835.66硅酸鋁顏料 246.81炭黑顏料15.27氧化二丁錫164.00總共3000.00將上面成分混合直至在適宜的混和容器中形成均勻混合物為止。通過加到Eiger碾磨機內，然后研磨直至其通過Hegman試驗來將其分散。
實施例8
制備電涂浴I和II重量份根據 浴I 浴II乳液(實施例3制備的) 1503.08 -乳液(實施例4制備的) - 1503.08去離子水2013.49 2013.49顏料膏(實施例7制備的) 397.54 397.54常規防堵孔劑*85.89 85.89總共4000.00 4000.00*常規防堵孔劑是得自Huntsman的JeffamineD2000與得自Shell的Epon1001環氧樹脂的反應產物。
通過混和上面成分來制備陽極電涂浴I和II。將每一電涂浴進行超濾。將磷酸鹽化冷軋鋼板在每一電涂浴中于180-280伏特電壓下進行電涂，以便在每一塊鋼板上獲得0.8-1.0mil(20.32-25.4μm)厚的膜。然后將電涂鋼板在360°F金屬溫度下烘烤10分鐘。為了進行耐溶劑性試驗，將電涂鋼板在330°F金屬溫度下烘烤10分鐘。
通過標準摩擦試驗(用甲基乙基酮浸泡的擦布進行20個來回的摩擦)來測定上面制備的鋼板的耐溶劑性和烘烤損失。
用于檢驗電涂膜在特定烘烤溫度下的適當固化的一種方法是耐溶劑性試驗，該試驗包括用在甲基乙基酮中浸泡的布在電涂膜上摩擦至少20個來回。通過檢查布是否有變色和檢查膜表面是否暗淡外觀，可以對固化程度進行評定。電涂膜的暗淡外觀或布上有變色表示電涂薄膜固化不良。
在上面實施例中，用電涂浴I涂層并在330°F金屬溫度烘烤10分鐘的磷酸鹽化冷軋鋼板沒有顯示出暗淡外觀，這表示完全固化。相反，用電涂浴II涂層并在相同溫度烘烤的磷酸鹽化冷軋鋼板顯示相當大的暗淡外觀或不完全固化。
評價電涂膜的另一個關鍵因素是烘烤過程中的烘烤損失。為了確定烘烤過程中的烘烤損失，第一步是將電涂膜沉積到預先稱重的金屬板上，然后把金屬板在105℃加熱3個小時以除去殘留水份，最后將金屬板在特定的時間和溫度烘烤。通過將烘烤之前與之后的電涂層重量差異除以初始重量來確定電涂薄的烘烤損失百分比。
對于電涂浴I，在360°F金屬溫度10分鐘的烘烤損失百分比是8％-9％，對于電涂浴II，在360°F金屬溫度10分鐘的烘烤損失百分比是12％-13％。
這些試驗的結果總結如下結果電涂浴I 電涂浴II在320°F 10分鐘的耐溶劑性 未擦掉暗淡外觀(固化良好)(固化不良)在360°F 10分鐘的烘烤損失* 8-9％ 12-13％上面結果顯示，與含有常規交聯劑的電涂浴II相比，含有嗎啉二酮交聯劑的電涂浴I在較低溫度下具有更好的交聯性和更低的烘烤損失。
權利要求
1.陰極電涂組合物，所述組合物在水介質中包含A)具有至少一個酸中和的胺基團的可交聯的樹脂，和B)用于所述樹脂的具有至少一個嗎啉二酮基團的交聯劑。
2.權利要求1的陰極電涂組合物，其中所述組合物還包含C)能夠與所述樹脂上的胺基團反應的輔助交聯劑。
3.權利要求1的陰極電涂組合物，其中所述交聯劑B)具有多個嗎啉二酮基團。
4.陰極電涂方法，所述方法包括1)將導電基底浸在涂層組合物中，所述組合物在水介質中包含A)具有至少一個酸中和的胺基團的可交聯的樹脂，和B)具有至少一個嗎啉二酮基團的交聯劑，2)在陽極與導電基底之間施加電流電位，和3)從涂層組合物中取出基底。
5.權利要求4的方法，其中在步驟1)中，所述可交聯的樹脂A)含有多個酸中和的胺基團，并且所述交聯劑B)含有多個嗎啉二酮基團。
6.改進的含水陰極電涂組合物，所述組合物含有環氧-胺加合物、交聯劑和用作環氧-胺加合物的中和劑的有機或無機酸的粘合劑；其中所述改進是摻入每個分子具有至少一個嗎啉二酮基團的交聯劑。
7.權利要求6的改進的電涂組合物，其中所述交聯劑每個分子具有多個嗎啉二酮基團。
8.權利要求7的改進的電涂組合物，其中所述嗎啉二酮交聯劑是聚環氧化物與烷基胺和草酸二烷基酯的反應產物。
9.權利要求8的改進的電涂組合物，其中所述嗎啉二酮交聯劑具有以下結構式 其中n是0或1-4的正整數，且R是具有1-8個碳原子的烷基。
10.權利要求8的改進的電涂組合物，其中所述嗎啉二酮交聯劑具有以下結構式 其中n是0或1-4的正整數，且R是具有1-10碳原子的烷基。
11.權利要求7的改進的電涂組合物，其中所述電涂組合物還含有選自封閉的聚異氰酸酯的另外的交聯劑。
12.權利要求7的改進的電涂組合物，其中所述環氧-胺加合物含有選自伯胺、仲胺和酮亞胺及其混合物的胺。
13.權利要求7的改進的電涂組合物，其中所述環氧加合物含有用二元酚延長并與胺反應以及用有機或無機酸中和的聚環氧羥基醚樹脂。
14.一種方法，所述方法包括將嗎啉二酮化合物與成膜胺化合物接觸以形成交聯膜。
15.具有以下結構式的嗎啉二酮交聯劑 其中n是0或1-4的正整數，且R是具有1-8個碳原子的烷基，并且其中所述嗎啉二酮在包含能夠與嗎啉二酮基團反應的胺化合物的涂層組合物中用作交聯劑。
16.具有以下結構式的嗎啉二酮交聯劑 其中n是0或1-4的正整數，且R是具有1-10個碳原子的烷基，并且其中所述嗎啉二酮在包含能夠與嗎啉二酮基團反應的胺化合物的涂層組合物中用作交聯劑。
17.改進的制備陰極電涂組合物的方法，所述方法包括任何可行順序的下列步驟1)制備用二元酚延長并與胺反應的環氧樹脂的環氧胺加合物；2)制備用于所述環氧胺加合物的交聯劑；3)將環氧胺加合物與嗎啉二酮交聯劑混和；4)用有機或無機酸中和環氧胺加合物以形成乳液；5)形成顏料分散體并將顏料分散體與中和的乳液混和；其中所述改進在于，在步驟(2)中，使用與烷基胺然后與草酸二烷基酯反應的環氧樹脂的嗎啉二酮交聯劑。
18.用干燥并固化的權利要求1的組合物電涂的基底。
19.權利要求18的電涂基底，其中所述基底是OEM或者工業部件。
20.權利要求18的基底，其中所述基底是汽車車身或者汽車部件。
全文摘要
改進的含水陰極電涂組合物，所述組合物含有環氧－胺加合物和交聯劑的粘合劑；其中所述改進是使用每個分子具有至少一個，優選多個嗎啉二酮基團的交聯劑。所形成的電沉積涂飾物在加熱固化時具有減少的揮發性散發物和膜重量損失。
文檔編號C09D7/12GK1665894SQ03815744
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月30日 優先權日2002年7月2日
發明者A·G·安德森, A·加姆 申請人:納幕爾杜邦公司