具有改性顆粒的涂料組合物及其使用方法

專利名稱：具有改性顆粒的涂料組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供了改進(jìn)的耐擦傷性和/或改進(jìn)的耐劃傷性的液體涂料組合物及其使用方法。更具體地說，通過將改性顆粒加入到成膜樹脂中而獲得了改進(jìn)的耐性。
背景技術(shù)：
包括將著色底涂層施涂于基材上和隨后在底涂層上施涂透明面涂層的“有色+透明”涂層體系作為許多消費(fèi)產(chǎn)品，包括例如汽車和地板覆蓋材料比如瓷磚和木地板的原始飾面已變得日益普及。有色+透明涂層體系具有突出的外觀性能，包括光澤和圖像的清晰度，很大部分歸因于透明涂層。
包括一道著色層的“一道涂層”體系本身作為面涂層施涂。一道涂層體系常常用于家用器具，草地和園藝設(shè)備，室內(nèi)裝置等。
液體涂料用于許多體系，尤其其中溶劑散發(fā)被允許的那些。例如，彈性體汽車部件的涂層常常通過噴涂液體組合物來進(jìn)行。許多的這些組合物被配制成具有柔性，所以涂層能夠與基材一起彎曲或撓曲，不會龜裂。因?yàn)檫@些涂料能夠獲得更柔軟的膜，所以它們對擦傷和劃傷更敏感。
面涂層成膜組合物，比如家用器具的保護(hù)和/或裝飾性一道涂層和汽車應(yīng)用的有色+透明涂層體系中的透明涂層遭受了在裝配過程中發(fā)生的缺陷和由環(huán)境和終產(chǎn)品的正常使用產(chǎn)生的損傷。在裝配過程中發(fā)生的漆缺陷包括漆層太厚或太薄，“魚眼”或縮孔，以及固化不足或過固化漆；這些缺陷能夠影響涂層的顏色、脆性、耐溶劑性及擦傷和劃傷性能。擦傷和/或劃傷還能夠在裝配過程中由于部件的處理和尤其在部件運(yùn)輸?shù)窖b配工廠的過程中發(fā)生。損害環(huán)境因素包括酸性沉淀，曝露于陽光中的紫外線，高相對濕度和高溫；這些因素還能夠?qū)е滦阅苁軗p。由于與硬物體接觸，與在正常清潔過程中的刷子和/或擦洗劑接觸，以及其它等等，消費(fèi)產(chǎn)品的正常使用常常導(dǎo)致表面的擦傷，劃傷和/或碎裂。
因此，在涂料領(lǐng)域?qū)τ诰哂辛己玫哪筒羵院湍蛣潅缘拿嫱繉?包括還希望有柔性的那些)存在著需求。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及液體涂料組合物，一般包括其中分散有許多化學(xué)改性顆粒的成膜樹脂。在其表面上含有至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的顆粒適合于改性，它通過添加可提高顆粒的表面活性(與沒有這樣處理的顆粒相比)的結(jié)構(gòu)部分來進(jìn)行；換句話說，通過該改性降低顆粒的表面張力。結(jié)果，與它們的未改性的對應(yīng)物相比，改性顆粒與樹脂更加不相容；這與許多本領(lǐng)域提倡的技術(shù)相反，在這些技術(shù)中，顆粒用化合物處理或與化合物起反應(yīng)，使得它們與樹脂更加相容，和因此更容易分散在樹脂中。使顆粒更不相容或表面活性更高引起至少一些顆粒上升到固化涂層的表面，因此提供了增強(qiáng)的耐擦傷性和/或耐劃傷性。
顆粒一般是有機(jī)或無機(jī)顆粒，或它們的混合物，并且能夠具有在納米或微米范圍內(nèi)的平均粒度。使用包括改性顆粒的組合物的方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，同樣還有根據(jù)這些方法涂布的基材。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將該改性顆粒引入到成膜樹脂中導(dǎo)致了具有提高的耐擦傷性和/或耐劃傷性的涂層，與缺乏這些顆粒的相同涂層比較。根據(jù)本發(fā)明，能夠配制具有這些改進(jìn)的耐擦傷和/或耐劃傷特性，且沒有不利影響涂層的外觀、粘度或其它機(jī)械性能的涂層。重要的是，固化涂層的柔性基本上沒有因?yàn)樘砑宇w粒而受到影響。
“擦傷”和“劃傷”在本文中是指由機(jī)械或化學(xué)磨損導(dǎo)致的物理變形?！澳筒羵浴笔遣牧夏陀捎谛C(jī)械應(yīng)力所引起的表面退化的能力的衡量標(biāo)準(zhǔn)。“耐劃傷性”是材料耐能夠?qū)е赂黠@、更深或更寬的溝的更嚴(yán)重的損害的能力。因此，劃傷一般被認(rèn)為比本領(lǐng)域所提到的擦傷更加嚴(yán)重，二者在本領(lǐng)域中被認(rèn)為是不同的。如上所述，擦傷和劃傷可能由制造和環(huán)境因素以及由正常使用導(dǎo)致。雖然擦傷和劃傷在許多方面僅僅是相同情況的不同程度，但改進(jìn)耐擦傷性的涂層可能不能有效改進(jìn)耐劃傷性，反之亦然。因此，很清楚，能夠使用改性和未改性顆粒和其它添加劑的結(jié)合物，以便賦予最終涂層以所需特性。例如，提供特別良好的耐擦傷性的一種顆粒能夠與提供特別良好的耐劃傷性的顆粒聯(lián)合使用。在另一個例子中，能夠含有處理顆粒和未處理顆粒，以便提供所需的成品性能。
附圖簡述

圖1描繪了化學(xué)改性顆粒在本發(fā)明的涂層中的分散，其中顆粒集中在表面區(qū)域(圖1A)以及均勻分散在整個表面區(qū)域和本體區(qū)域(圖1B)。
本發(fā)明的說明本發(fā)明涉及包括成膜樹脂，分散在該樹脂中的許多顆粒和溶劑的液體涂料組合物。這些顆粒已經(jīng)進(jìn)行化學(xué)改性以降低它們的表面張力。改性顆粒的表面張力低于當(dāng)不用顆粒固化時(shí)的成膜樹脂的表面張力。結(jié)果，當(dāng)作為膜沉積時(shí)，至少一些顆粒遷移到涂層的表面。例如，如圖1所示，這些顆粒在固化之后保持在表面，而其它顆粒保持分散在整個本體中。據(jù)信，該表面遷移為固化涂層賦予了優(yōu)異的耐擦傷性和/或耐劃傷性，雖然發(fā)明人不希望受該機(jī)理的制約。
本發(fā)明組合物能夠由屬于液體，即水基或溶劑型體系的成膜樹脂形成。根據(jù)本發(fā)明能夠使用任何成膜樹脂，不存在相容性問題。可用于形成樹脂的聚合物的實(shí)例包括含羥基或羧酸的丙烯酸系共聚物，含羥基或羧酸的聚酯聚合物，低聚物和含異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物，和含胺或異氰酸酯的聚脲。這些聚合物進(jìn)一步描述在US專利No.5,939,491的第7欄第7行到第8欄第2行中，該專利以及在其中引用的專利在本文引入供參考。這些樹脂的固化劑也描述在該’491專利的第6欄第6行到第62行中。能夠使用固化劑的結(jié)合物。
成膜樹脂一般以高于約20wt％，比如高于約40wt％，和低于90wt％的量存在于本發(fā)明涂料組合物中，該重量百分?jǐn)?shù)以組合物的總固體重量為基準(zhǔn)計(jì)。例如，樹脂的重量百分?jǐn)?shù)能夠是20-80wt％。當(dāng)使用固化劑時(shí)，它一般以至多50wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)也以涂料組合物的總固體重量為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明的涂料可以分散在其中的有機(jī)溶劑包括例如醇類，酮類，芳族烴類，乙二醇醚，酯或它們的混合物。在溶劑型組合物中，溶劑一般以5-80wt％的量，比如30-50wt％的量存在，以組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。甚至更高重量百分?jǐn)?shù)的溶劑能夠存在于水基組合物和包括水/溶劑混合物的那些組合物中。
具有官能團(tuán)的有機(jī)或無機(jī)顆粒的任意組合能夠進(jìn)行改性和加入到根據(jù)本發(fā)明的樹脂中。顆粒的實(shí)例包括、但不限于硅石；各種形式的氧化鋁；硅酸鋁；硅石-氧化鋁；堿金屬硅鋁酸鹽；硼硅玻璃；氧化物，包括二氧化鈦和氧化鋅；石英；和鋯石，比如以氧化鋯的形式。不具有活性位點(diǎn)的顆粒能夠通過讓顆粒與水反應(yīng)來活化。在與水的反應(yīng)中，在顆粒表面上的Si-O-Si鍵將斷裂，以及在添加水分子時(shí)，將形成兩個Si-OH基團(tuán)。需要活化的顆粒的實(shí)例包括氮化物，包括氮化硼和氮化硅；霞石正長巖；buddeluyite；異性石。能夠使用以上顆粒的任何混合物。在一個實(shí)施方案中，在涂料組合物中的顆粒包括僅僅一種類型的金屬氧化物。
硅石能夠是任何適合的形式，比如晶體，無定形，熔融或沉淀形式。具有一個或多個甲硅烷醇基團(tuán)的硅石顆粒特別適合用于本發(fā)明。例如，硅石顆粒能夠具有大約0.5-4mmol表面OH/g的顆粒。
氧化鋁能夠以任何形式，比如α，β，γ，δ，θ和管形氧化鋁等使用。還能夠使用熔融或煅燒氧化鋁，包括研磨或未研磨的煅燒氧化鋁，但通常需要首先用水活化。
以上列舉的顆?？梢詮V泛地購買到。例如，結(jié)晶硅石可以從ReadeAdvanced Materials獲得；無定形和沉淀硅石可以從PPG Industries，Inc.獲得；ZEEOSPHERES，硅石氧化鋁陶瓷合金顆粒可以從3MCorporation獲得；膠體硅石可以從Nissan Chemicals獲得；硅石氧化鋁，比如G200，G-400，G-600可以從3M Corporation獲得；堿性硅酸鋁，比如W-210，W-410，和W-610可以從3M Corporation獲得；作為SUNSPHERES出售的硼硅酸鹽玻璃可以從MoSci Corporation獲得；以及石英和霞石正長巖可以從Unimin，Inc.獲得。其它氧化鋁產(chǎn)品可以作為WCA3，WCA3S，和WCA3TO從Micro Abrasives Corporation獲得，以及作為TE4-20從Alcoa獲得。鋯石，buddeluyite和異性石可以從Aran Isles Corporation商購，以及氮化硼可以作為SHP-605和HPP-325從Carborundum Inc.獲得。很清楚，許多商購產(chǎn)品實(shí)際上是一種或多種材料的復(fù)合材料或合金；這些顆粒同樣是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在本領(lǐng)域中已報(bào)道了處理顆粒，其中顆粒與影響顆粒性能的一種或多種偶聯(lián)劑“結(jié)合”。相反，根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒實(shí)際上是通過它們與具有表面活性結(jié)構(gòu)部分的化合物反應(yīng)而被化學(xué)改性；“化學(xué)改性”是指該反應(yīng)。該化合物通過與顆粒上的一個或多個官能團(tuán)反應(yīng)而化學(xué)連接于顆粒的表面。重要的是，當(dāng)在本發(fā)明涂層中使用時(shí)，根據(jù)本發(fā)明對顆粒進(jìn)行的化學(xué)改性將是不可逆的。這是與本領(lǐng)域已知的改性顆粒相比的另一區(qū)別之處，后者的改性結(jié)構(gòu)部分能夠后來在正常使用過程中從顆粒上被去除。另外，本發(fā)明的改性顆粒能夠被配制成保持它們的質(zhì)量為獨(dú)立顆粒，即，它們在配制到液體涂料中時(shí)在改性之后不會結(jié)塊或附聚。
因此，應(yīng)該使用具有表面活性結(jié)構(gòu)部分和與顆粒的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。這些化合物能夠具有通式1F-L-Z (1)其中F是含有與顆粒表面反應(yīng)的一個或多個官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分，Z是降低顆粒的表面張力的表面活性結(jié)構(gòu)部分，以及L是連接F和Z的基團(tuán)。本文所使用的“表面活性”是指當(dāng)連接于所使用的顆粒時(shí)，可降低顆粒的固體表面張力或表面能的任何化合物或結(jié)構(gòu)部分。
表面活性能夠通過接觸角測量或通過測量表面張力(表面張力與表面活性成反比)來測定。未改性顆粒的表面張力能夠與相同、但具有本文所述的改性基團(tuán)的顆粒的表面張力比較。如果改性顆粒具有比其未改性對應(yīng)物更低的表面張力，那么可以得出結(jié)論，連接于顆粒的結(jié)構(gòu)部分降低了顆粒的表面張力和因此是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。與本發(fā)明有關(guān)的所有表面張力測量能夠通過本領(lǐng)域已知的任何方式來進(jìn)行，比如使用Rame-Hart Contact Angle Goniometer的Owens-Wendt方法，該方法的使用是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的。
能夠與顆粒反應(yīng)的以便提高它們的表面活性的在通式1的范圍內(nèi)的化合物的實(shí)例能夠用通式2來表示Si(OR)3-(CH2)n-Z (2)其中R是具有1-30個碳，比如1或2個碳的烷基結(jié)構(gòu)部分，Z如以上是降低它所連接的顆粒的表面張力的結(jié)構(gòu)部分，以及n是0，1或2。比較通式1與通式2，F(xiàn)用Si(OR)3來表示，L用(CH2)n表示和Z當(dāng)然是Z。“烷基”在這里是指具有規(guī)定數(shù)目的碳原子的含碳基團(tuán)，該基團(tuán)能夠是環(huán)狀或脂族，支化或線性，取代或未取代的。當(dāng)具有通式2的化合物使用氫化硅烷化技術(shù)，比如在本文中所述的那些技術(shù)來制備時(shí)，“n”通常是2或3。應(yīng)該清楚的是，連接于Si分子的至少一個烷氧基與顆粒表面上的官能團(tuán)反應(yīng)，在硅石顆粒的情況下，烷氧基與顆粒表面上的甲硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)。在一個實(shí)施方案中，Z不含有任何芳香性，而在另一個實(shí)施方案中，Z不具有氮基團(tuán)。Z結(jié)構(gòu)部分能夠不含官能團(tuán)，或者能夠具有一個或多個官能團(tuán)。在一個實(shí)施方案中，兩個或多個官能團(tuán)存在于Z結(jié)構(gòu)部分中。如果存在的話，這些官能團(tuán)能夠例如根據(jù)它們與在樹脂形成中使用的交聯(lián)劑反應(yīng)的能力來選擇。這能夠提供持久的耐擦傷性和/或耐劃傷性，因?yàn)轭w粒將與樹脂/交聯(lián)劑在涂層的表面以共價(jià)鍵連接。對于某些應(yīng)用，這種反應(yīng)可能是不希望有的，Z結(jié)構(gòu)部分不含有任何官能團(tuán)或反應(yīng)性基團(tuán)。
任何Z結(jié)構(gòu)部分能夠根據(jù)本發(fā)明來使用，并且通常歸為下列三個類別之一長鏈烷基；含碳氟化合物的材料；和連接至少兩個甲基的硅烷。在本文中所使用的“長鏈”是指4個或4個以上碳原子，含碳氟化合物的材料是指包括至少一個CF3基團(tuán)的材料。長鏈烷基能夠是線性或支化的。Z結(jié)構(gòu)部分能夠以本領(lǐng)域已知的任何方式引入到顆粒中。例如，Z結(jié)構(gòu)部分可以是本身與顆粒反應(yīng)(即含有F結(jié)構(gòu)部分)的化合物，比如含有三烷氧基硅烷的化合物的一部分。
另外，含有Z結(jié)構(gòu)部分的化合物能夠與含有F結(jié)構(gòu)部分的另一化合物反應(yīng)。這能夠通過選擇將F和Z結(jié)構(gòu)部分連在一起的適當(dāng)?shù)腖結(jié)構(gòu)部分用本領(lǐng)域已知的任何方式來進(jìn)行。例如，其中第四取代基具有第一官能團(tuán)的三烷氧基硅烷能夠與含有“Z”結(jié)構(gòu)部分和第二官能團(tuán)的化合物反應(yīng)；選擇第一和第二官能團(tuán)，使之可以互相反應(yīng)。在反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)和Z結(jié)構(gòu)部分被連接。能夠使用任何官能團(tuán)對。例如，一個官能團(tuán)是環(huán)氧基，那么另一個能夠是胺，羧酸或羥基；如果一個官能團(tuán)是胺，那么另一個能夠是環(huán)氧基，異氰酸酯或羧酸；如果一個官能團(tuán)是異氰酸酯，那么另一個能夠是胺或羥基；和如果一個官能團(tuán)是丙烯酸酯，那么另一個能夠是胺。特定實(shí)例包括環(huán)氧丙氧基三甲氧基丙基硅烷(“A-187”)與(二)烷基胺的反應(yīng)或A-187與硬脂酰肌氨酸的反應(yīng)。
具有長烷基鏈的化合物的實(shí)例是在通式2中的那些，其中Z是-(CH2)n1-CH3，和n1是1-30，如7-17。在該實(shí)施方案中，n和n1的總和是3或更大。具體實(shí)例包括辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，和十八烷基三乙氧基硅烷。在引入了長烷基鏈的通式2范圍內(nèi)的另一特定實(shí)施方案中，Z是 n2是1-3，R1和R2是相同或不同的，R1能夠是氫或具有1-30個碳的烷基和R2是具有4-30個碳的烷基。例如，R1能夠是H和R2能夠是C6H13，C8H17或C12H25，或R1和R2均能夠是(C4H9)。很清楚，該實(shí)施方案還將官能團(tuán)引入到“F-L-Z”化合物中。
具有含碳氟化合物結(jié)構(gòu)部分的化合物的實(shí)例包括、但不限于具有以上通式2的那些，其中n是1或2，Z是-(CF2)m-CF3和m是0-30，比如7。全氟烷基三烷氧基硅烷歸入該類別，比如全氟辛基三乙氧基硅烷，氟丙基三甲氧基硅烷，和全氟癸基三乙氧基硅烷。
具有三甲基硅烷結(jié)構(gòu)部分的化合物的實(shí)例包括通式2的那些，其中n是0，Z是-(CH2)n3-(Si(CH3)2)-O)m1-Si(CH3)3，n3是0-17，比如2，和m1是1-50，比如1-10。應(yīng)該領(lǐng)會的是，本發(fā)明不限于以上列舉的任何實(shí)例。另外，能夠使用F-L-Z化合物的結(jié)合物，以便將一種類型以上的表面活性結(jié)構(gòu)部分連接于顆粒。
該顆粒的改性用本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方式來進(jìn)行。如果顆粒不具有表面官能團(tuán)，它們首先用少量的水(即大約1％)處理，以通過在表面上形成Si-OH基團(tuán)來活化表面。在處理中使用的少量的水將與顆粒反應(yīng)，基本沒有水留下。具有表面官能團(tuán)的顆粒與一種或多種甲硅烷基化劑在稍微升高的溫度(即大約60℃)下在催化劑如二月桂酸二丁基錫的存在下反應(yīng)至少大約2小時(shí)。一般，添加大約0.1到5.0wt％，比如1％的催化劑。另外，顆粒和甲硅烷基化劑能夠與少量的水混合，在升高的溫度(比如大約120°F)下加熱一整夜(比如14小時(shí)以上)。一般，在顆粒上的表面官能團(tuán)的大約1到100％，比如大約20到100％的表面官能團(tuán)將與甲硅烷基化劑反應(yīng)。“甲硅烷基化劑”是指與顆粒反應(yīng)的F，F(xiàn)-L，或F-L-Z化合物，取決于反應(yīng)怎樣進(jìn)行。例如，含有F或F-L的化合物能夠首先與顆粒反應(yīng)，含L-Z或Z的化合物后來添加。另外，F(xiàn)-L-Z化合物能夠直接與顆粒反應(yīng)；該實(shí)施方案通常是更合乎需要的，因?yàn)樗峁┝烁€(wěn)定的顆粒。該甲硅烷基化劑能夠以1，5或至多大約10wt％或甚至更高的量添加，其中重量百分?jǐn)?shù)以硅石的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在其中三氟烷基三烷氧基硅烷化合物與顆粒反應(yīng)的實(shí)施方案中，例如，三氟烷基化合物和三烷氧基硅烷化合物能夠首先反應(yīng)，而該反應(yīng)產(chǎn)物(即F-L-Z化合物)隨后與顆粒反應(yīng)。另外，該顆粒能夠首先與三烷氧基硅烷反應(yīng)，而氟化合物與連接于顆粒之后的硅烷反應(yīng)。
這種改性的結(jié)果是降低了被改性的顆粒的表面張力。根據(jù)本發(fā)明，改性顆粒的表面張力低于它們被加入到其中的成膜樹脂的表面張力。為了比較顆粒和樹脂的表面張力，測量沒有本發(fā)明顆?；蛉魏纹渌绊懕砻鎻埩ψx數(shù)的添加劑的固化成膜樹脂的表面張力；該表面張力測量值與改性顆粒本身的表面張力測量值比較。作為添加表面張力低于成膜樹脂的表面張力的顆粒的結(jié)果，本發(fā)明組合物的表面張力總體上也被降低。本發(fā)明因此進(jìn)一步涉及通過將表面張力低于不含該顆粒的固化涂層的表面張力的顆粒加入到未固化涂料組合物中來降低固化涂層的表面張力的方法。
能夠根據(jù)本發(fā)明改性的一些顆粒已經(jīng)含有由供應(yīng)商施加的一些形式的表面處理。實(shí)例包括MIBK-ST，它是在MIBK溶劑中的膠態(tài)硅石，以及MEK-ST，在MEK溶劑中的膠態(tài)硅石，二者均可從Nissan購買到。然而，這些顆粒通常具有高于用于形成涂層的成膜樹脂的表面張力的表面張力。本發(fā)明改性用于將商購顆粒的表面張力降低至使它們適合用于本發(fā)明的水平，不管這些顆粒是否已經(jīng)接受了來自供應(yīng)商的某些表面處理。
作為較低表面張力的結(jié)果，本發(fā)明改性顆粒的至少一些將遷移到液體涂層的表面區(qū)域，并在固化期間和之后保留在那里。顆粒遷移的程度將取決于各種因素，包括、但不限于表面處理的類型，樹脂的類型，和在樹脂中的其它添加劑。在某些實(shí)施方案中，如在圖1A中所示，固化涂層的表面區(qū)域?qū)⒕哂斜裙袒M合物的本體區(qū)域更高的顆粒濃度。在其它實(shí)施方案中，如在圖1B中所示，表面活性顆粒將更均勻地分散在整個表面區(qū)域和本體區(qū)域；在該實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)理解一部分改性顆粒已經(jīng)遷移到表面。
如上所述，本發(fā)明顆粒的遷移是它們用F-L-Z化合物改性的結(jié)果。該化合物用于使本發(fā)明顆粒與該樹脂更加不相容(與它們的未改性形式相比)。該新型方法與本領(lǐng)域已知的其它改性顆粒明顯不同，后者通常被改性，使得它們與樹脂更加相容，而非相容性降低。因?yàn)樗鼈兣c樹脂相容，所以它們通常不會上升到涂層的表面。這些顆粒被制成具有高于或盡可能接近樹脂的表面張力的表面張力。相反，本發(fā)明顆粒的表面張力被制造成使得低于樹脂的表面張力。在本領(lǐng)域中報(bào)道的其它顆粒被設(shè)計(jì)成具有一旦分散在整個樹脂中可結(jié)合顆粒的官能團(tuán)；這些顆粒被設(shè)計(jì)成“原位不動”和與樹脂或交聯(lián)劑反應(yīng)，并且不會遷移到表面。當(dāng)官能團(tuán)被包括在本發(fā)明顆粒中時(shí)，相反，它們不與樹脂結(jié)合，直到它們已經(jīng)遷移到表面上之后，然后在顆粒中的官能團(tuán)才與樹脂或交聯(lián)劑上的官能團(tuán)反應(yīng)。因此，本發(fā)明顆粒與在現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道的其它顆粒明顯不同。
“固化組合物”應(yīng)理解為是指其中各組分相互反應(yīng)，以便抵抗在加熱時(shí)的熔化的一種物質(zhì)。固化涂層的“表面區(qū)域”這里用來指涂層的上四分之一。相反，固化組合物的“本體區(qū)域”是指在表面區(qū)域之下的部分，從與表面區(qū)域的界面延伸至基材或在含有改性顆粒的固化涂層之下的第二涂層，一般為總涂層厚度的大約四分之三。
顆粒的總濃度例如能夠通過本領(lǐng)域公知的各種表面分析技術(shù)，比如透射電子顯微鏡(“TEM”)，表面掃描電子顯微鏡(“X-SEM”)，原子力顯微鏡(“AFM”)，和X射線光電子能譜法來測定，它們的使用為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉。顯然，當(dāng)例如觀看本發(fā)明涂層的顯微照片時(shí)，至少一些顆粒已經(jīng)遷移到表面區(qū)域。
應(yīng)當(dāng)理解這些顆粒能夠以使得一部分的顆粒在固化涂層表面上至少部分突出，基本未被有機(jī)涂層所保護(hù)的方式存在于表面區(qū)域。另外，顆粒能夠以使得其完全被樹脂覆蓋的方式存在于表面區(qū)域中。
用于本發(fā)明的顆粒能夠具有納米到微米范圍的平均粒度?！凹{米顆粒”能夠在大約2.0到500納米，比如大約5到200納米的粒度范圍使用?！拔⒚最w?！蹦軌蛞源蠹s0.5到50微米，比如大于1微米到30微米，0.5到10微米或0.5到5微米的的粒度范圍使用。以上列舉的任何顆粒能夠根據(jù)本發(fā)明以在這些范圍內(nèi)的任何粒度使用。
粒度能夠根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法，比如通過普通粒度分析儀來測定。例如，如果平均粒度大于1微米，能夠使用激光散射技術(shù)，對于小于1微米的平均粒度，能夠使用TEM。
顆粒的形狀或形態(tài)能夠根據(jù)所選擇的一種或多種顆粒的類型改變。例如，能夠使用大概球形顆粒，比如結(jié)晶材料，固體珠粒，微珠，或中空球體，也能夠使用板狀、立方形或針形(即細(xì)長或纖維狀)的顆粒。顆粒還能夠具有無規(guī)或不均勻的形態(tài)。另外，顆粒能夠具有中空、多孔或無空隙，或任何組合，比如中空中心與多孔或?qū)嵭谋诘膬?nèi)部結(jié)構(gòu)。很明顯，對于某些應(yīng)用，一種顆粒形狀可以比其它形狀更適合。然而，顆粒形狀對于其它應(yīng)用可以是無關(guān)的。可以領(lǐng)會，具有不同形態(tài)的顆粒的結(jié)合能夠用來賦予最終涂層以所需的特性。
顆粒的結(jié)合還能夠用來賦予涂層以所需的耐擦傷性和/或耐劃傷性。例如，能夠結(jié)合使用特別適于提供耐擦傷性的納米級顆粒與特別適于提供耐劃傷性的微米顆粒。為了測定用特定顆?；蝾w粒的結(jié)合是否獲得了改進(jìn)的耐擦傷性和耐劃傷性，能夠配制兩種涂料組合物，唯一的區(qū)別是一種含有本發(fā)明改性顆粒和另一種則不含有。能夠通過本領(lǐng)域已知的任何標(biāo)準(zhǔn)方式，比如在以下實(shí)施例部分中所述的那些來測試涂層的耐擦傷性和耐劃傷性(即“擦傷和/或劃傷試驗(yàn)”)。含該顆粒和含納米顆粒的組合物的結(jié)果能夠進(jìn)行比較，以便確定當(dāng)添加所選擇的顆粒時(shí)是否獲得了改進(jìn)的抗性。在任何這些試驗(yàn)中的甚至小的改進(jìn)也構(gòu)成了根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)。因此，當(dāng)固化時(shí)，本發(fā)明組合物比缺乏該顆粒的對應(yīng)物具有更高的耐擦傷性和/或耐劃傷性。根據(jù)本發(fā)明能夠獲得等于或高于20％，等于或高于50％，乃至等于或高于70％的光澤保持率。
除了優(yōu)異的耐擦傷性和/或耐劃傷性以外，當(dāng)作為涂層固化時(shí)，本發(fā)明的一些實(shí)施方案具有優(yōu)異的柔性。實(shí)施例3提供了同時(shí)具有耐擦傷性和/或耐劃傷性和良好的柔性的一些配制料。能夠通過本領(lǐng)域的任何標(biāo)準(zhǔn)方式，比如在以下實(shí)施例部分中所述的方式來測試涂層的柔性(即“柔性試驗(yàn)”)。通過該試驗(yàn)測定的柔性一般以0-10的等級的報(bào)道，其中10是最好的；本文所使用的“柔性”是指以該等級為基礎(chǔ)的柔性試驗(yàn)的性能。0-10等級進(jìn)一步描述在實(shí)施例部分中。本發(fā)明的柔性涂層當(dāng)在70°F時(shí)測量柔性時(shí)通常和一致地顯示了大約6或更高的柔性。令人驚奇的是，含有顆粒和具有這種優(yōu)異的耐擦傷性和/或耐劃傷性的涂層也具有這種優(yōu)異的柔性。典型地，配制成具有柔性(即6或6以上的柔性)的涂層是非常柔軟的，因此耐擦傷性和/或耐劃傷性不是很好。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有≥38％的在擦傷和/或劃傷試驗(yàn)之后的光澤保持率和≥6的柔性，比如≥55％或≥75％的光澤保持率與≥8的柔性的固化涂層。
這些顆粒通常以0.01-20.0wt％的量，比如以0.01-10wt％的量，通常以0.01-8wt％的量存在于本發(fā)明的組合物中，其中重量百分?jǐn)?shù)以涂料組合物的總固體重量為基準(zhǔn)計(jì)。對于透明涂層應(yīng)用和/或在透明度很重要的情況下，0.01-5或1-3wt％是特別適合的。對于著色體系，2.0-11.0wt％是特別適合的。可以領(lǐng)會到，耐擦傷性和耐劃傷性的改進(jìn)將隨顆粒濃度的增加而提高。在以下實(shí)施例部分中所述的試驗(yàn)?zāi)軌蛴杀绢I(lǐng)域的那些技術(shù)人員用來測定多少wt％或“加料量”的顆粒將獲得所需的保護(hù)水平。
所使用的顆粒的粒度以及顆粒加料量不僅能夠影響耐擦傷性和/或耐劃傷性的水平，而且影響固化涂層的外觀。因此，應(yīng)該由使用者根據(jù)特定應(yīng)用來優(yōu)化粒度和加料量，例如考慮可接受的濁度水平，耐擦傷性和/或耐劃傷性的水平，涂層的厚度等等。如果外觀是特別相關(guān)的，比如在汽車透明涂層中，能夠使用相對低的加料量和粒度。低于5wt％，甚至低于1wt％的加料量和大約3到6微米的粒度是特別適合的。對于其中濁度不是特別有關(guān)系，或其中存在其它顏料的工業(yè)一道涂層體系，能夠使用高達(dá)大約10wt％或甚至更高的加料量，粒度能夠是10微米或甚至更大。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠優(yōu)化粒度和加料量來獲得所需的耐擦傷性和/或耐劃傷性，并且不損及固化涂層的外觀或其它機(jī)械性能。具有不同粒度的顆粒的混合物可以特別適合于既定應(yīng)用。
通過選擇具有類似折射指數(shù)(“RI”)的樹脂和顆粒(即在樹脂RI和顆粒RI之間的差(“ΔRI”)被減到最小)，還能夠至少一定程度降低濁度。在某些應(yīng)用中，比如對于透明涂層，ΔRI能夠小于1，或甚至小于0.1。使用具有不同RI的顆粒的結(jié)合物也能夠有助于減低濁度。當(dāng)顆粒的粒度較大(即大于約6微米)和/或顆粒加料量大于約2wt％，比如大于約8wt％時(shí)，ΔRI的最小化是特別重要的。
本發(fā)明的液體組合物能夠含有普通添加劑，比如增塑劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，觸變劑，抗氣體劑，有機(jī)助溶劑，生物殺傷劑，表面活性劑，流動性控制添加劑和催化劑。能夠使用本領(lǐng)域已知的任何此類添加劑，不存在相容性問題。
本發(fā)明的顆粒能夠在液體涂料配制過程中的任何適當(dāng)?shù)臅r(shí)間添加。該適當(dāng)時(shí)間能夠根據(jù)諸如顆粒類型，改性類型，樹脂類型和其它配制添加劑變化。配制領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)這些參數(shù)決定怎樣和什么時(shí)候添加顆粒。通常，將顆粒加入到溶劑中，此后添加其它成分。
本發(fā)明的液體組合物能夠通過任何普通方法比如刷涂，浸涂，流涂，輥涂，普通和靜電噴涂來施涂。噴涂技術(shù)是最常使用的。典型地，液體涂層的膜厚度能夠是0.1-5密爾，比如0.5-3密爾，或大約1.5密爾。
幾種液體配制料能夠在環(huán)境溫度下固化，比如使用多異氰酸酯或聚酸酐固化劑的那些，或者它們能夠在最小限度升高的溫度下固化，以促進(jìn)固化。一個實(shí)例是在大約40到60℃下的底抽風(fēng)室中的強(qiáng)制通風(fēng)固化，它是在汽車修補(bǔ)工業(yè)中是常用的。環(huán)境溫度可固化的組合物通常作為雙(2)組分體系(“2K”)制備，其中環(huán)境固化劑(“固化固化劑組分”)與含有反應(yīng)性官能團(tuán)的成膜樹脂(“樹脂組分”)保持分開。在施涂之前不久將各組分合并。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將氨基塑料固化劑加入到該2K體系的樹脂組分中。很清楚，氨基塑料不在環(huán)境溫度下固化，因此它與樹脂組分的混合不會成為問題。在將該樹脂組分與環(huán)境固化劑組分混合，和將所得混合物施涂于基材上之后，然后能夠熱處理基材，以促進(jìn)氨基塑料與樹脂的固化，此類固化條件對于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是眾所周知的。因此，獲得了用氨基塑料和環(huán)境固化劑的雙重固化。氨基塑料可以商購。特別適合的氨基塑料是蜜胺，比如以CYMEL系列從Cytec Industries商購的那些。
熱固化性液體組合物比如使用封閉異氰酸酯，氨基塑料，酚醛塑料，聚環(huán)氧化物或聚酸固化劑的那些能夠作為單組分體系(“1K”)制備。這些組合物在高溫下固化，通常在大約250°F到大約450°F(121℃到232℃)下固化1-30分鐘，其中溫度主要取決于所使用的基材的類型。保持時(shí)間(即涂層基材曝露于用于固化的高溫的時(shí)間)取決于所用固化溫度以及所施涂的涂料組合物的濕膜厚度。例如，涂層汽車彈性體部件需要在較低固化溫度下的長保持時(shí)間(例如在250°F(121℃)下30分鐘)，而涂層鋁飲料容器需要在非常高的固化溫度下的非常短的保持時(shí)間(例如在375°F(191℃)下1分鐘)。1K體系還能夠通過曝露于光化輻射，比如UV光或電子束來固化。
本發(fā)明的涂料組合物能夠施涂于各種基材，例如汽車基材，例如擋泥板，發(fā)動機(jī)罩，門和保險(xiǎn)杠，以及工業(yè)基材比如家用器具，包括洗衣機(jī)和干燥器面板和蓋子，電冰箱門和側(cè)板，照明器材和金屬辦公器具。這種汽車和工業(yè)基材能夠是金屬的，例如鋁和鋼基材，以及非金屬的，例如熱塑性或熱固性(即“聚合”)基材，包括例如透明塑料基材，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和彈性體基材比如熱塑性聚烯烴。木材基材也適合用本發(fā)明組合物涂敷。
本發(fā)明的涂料組合物尤其可用作有色-透明復(fù)合涂層的面涂層和/或透明涂層。著色形式的本發(fā)明的組合物能夠直接施涂于基材上，形成有色涂層。另外，本發(fā)明的涂料組合物能夠是未著色的，以透明涂層的形式在有色涂層上施涂(底漆或有色面涂層)。當(dāng)用作有色面涂層時(shí)，大約0.5到5.0密爾的涂層厚度是常見的，以及當(dāng)用作透明涂層時(shí)，一般使用大約1.0到4.0密爾的涂層厚度。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及用本發(fā)明組合物的一種或多種涂敷的基材?；暮徒M合物以及它們的施涂方式如以上所述。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括由成膜組合物沉積的底涂層和在該底涂層的至少一部分上面施涂的面涂層的的多層復(fù)合涂層組合物，其中面涂層由任何本發(fā)明的涂料組合物沉積而成。底涂層可以具有大約0.5到4密爾的固化膜厚度，而面涂層固化膜厚度能夠是至多10密爾。底涂層能夠在面涂層施涂之前固化，或者該兩層涂層一起固化。在一個實(shí)例中，底涂層能夠由著色成膜組合物沉積，而由本發(fā)明組合物形成的面涂層是基本上透明的。這就是常常在汽車應(yīng)用中使用的有色+透明體系。在另一個實(shí)例中，一層以上的涂層能夠含有本發(fā)明的顆粒。
在又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及改進(jìn)涂層基材的耐擦傷性和/或耐劃傷性的方法，包括將本發(fā)明組合物施涂于基材的至少一部分上。施涂能夠用本領(lǐng)域已知的任何方式達(dá)到上述厚度。
當(dāng)固化時(shí)，根據(jù)本發(fā)明形成的涂層與不存在顆粒的情況相比能夠具有突出的外觀性能和耐擦傷性和耐劃傷性。
除非另有特意規(guī)定，在這里使用的所有數(shù)值比如表示值、范圍、量或百分率的那些可以按前綴有詞語“大約”來理解，即使該詞語沒有特意地出現(xiàn)。還有，本文所列舉的數(shù)值范圍用來包括其中包含的所有子范圍。這里所使用的術(shù)語“聚合物”是指低聚物，低聚物和共聚物，以及前綴“聚”表示兩個或多個。
實(shí)施例以下實(shí)施例用來舉例說明本發(fā)明，但決不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明。
對于所有實(shí)施例，除非另有規(guī)定，20°光澤用購自GardenerInstrument Company，Inc.手持式20°NOVO-GLOSS 20統(tǒng)計(jì)光澤計(jì)測量。
BON AMI耐擦傷性(“BON AMI”)使用購自伊利諾斯州芝加哥AtlasElectrical Devices Co.的Atlas AATCC擦傷試驗(yàn)儀CM-5型進(jìn)行。使用夾緊于儀器臂上的丙烯酸機(jī)械手(finger)的氈布，在各板上進(jìn)行一組10次往復(fù)摩擦(除非另有規(guī)定)，在板上涂有BON AMI清潔劑。然后用冷自來水沖洗板，再干燥。耐擦傷性作為在表面用擦傷試驗(yàn)儀擦傷之后保持的20°光澤的百分率來表示。耐擦傷性如下測定耐擦傷性百分率＝(擦傷光澤÷初始光澤)×100。
1，2，9μ 3M砂紙耐劃傷性(“1，2，9μ紙”)也使用Atlas試驗(yàn)儀進(jìn)行。將背襯氈布的一片2″×2″3M砂紙夾緊于儀器臂上的丙烯酸機(jī)械手，再于各板上進(jìn)行一組10次往復(fù)摩擦(除非另有規(guī)定)。然后用冷自來水沖洗板，再干燥。耐劃傷性作為在表面用劃傷試驗(yàn)儀劃傷之后保持的20°光澤的百分率來表示。耐劃傷性如下測定耐劃傷性百分率＝(劃傷光澤÷初始光澤)×100。
BYK Gardner濁度使用BYK/Haze Gloss Instrument按照生產(chǎn)商的說明來測量。
The Amtec Kistleer Car Wash Test通過首先將著色和透明涂層施涂于鋼基材板上和固化該著色和透明涂層來進(jìn)行。將板置于購自德國Amtec Kistler的Amtec洗車機(jī)上，后者模擬在歐洲使用的洗車機(jī)。移動平臺運(yùn)載在旋轉(zhuǎn)聚乙烯刷子作用下的板(刷子作用兩遍＝1個周期)，同時(shí)在板上噴霧水/石英粉(meal)混合物(二氧化硅或石英，1.5g/L)。在試驗(yàn)之前和之后記錄20度光澤計(jì)讀數(shù)。
在下表中提供了用各種試驗(yàn)之前和之后的光澤表示以及作為光澤保持百分?jǐn)?shù)的這些試驗(yàn)的結(jié)果。
對于撓曲試驗(yàn)(“柔性”)，從涂層試板上切取1英寸×4英寸(2.54cm×10.16cm)試件。該試件圍繞1/2英寸(1.27cm)直徑鋼芯軸彎曲，使得4英寸長(10.16cm)試件的兩端彼此接觸。在70°F(21.1℃)下評價(jià)柔性。評定等級是0-10。‘10’表示漆無裂紋?！?’具有少于5道斷續(xù)的短線裂紋。‘8’具有斷續(xù)線裂紋與最多四道連續(xù)線裂紋。‘6’具有5-10道連續(xù)線裂紋?！?’具有超過15道連續(xù)線裂紋?！?’是基材破裂。
實(shí)施例1如在表1中所示進(jìn)行各種顆粒和涂層的各種表面張力測量，用于例證本發(fā)明。使用Rame-Hart接觸角測角儀測量接觸角(用水和二碘甲烷)。表面張力計(jì)算使用Owens-Wendt法進(jìn)行。
表1

1在表2中標(biāo)記為顆粒1的納米顆粒。
2在表2中標(biāo)記為顆粒4的納米顆粒。
3在表2中標(biāo)記為顆粒2的納米顆粒。
4如在實(shí)施例3中所述制備的2K配制料。
5如在實(shí)施例5中所述制備的1K配制料。
從表中可以看出，未改性MIBK-ST的表面張力(52.7)高于無顆粒的固化2K和1K涂層的表面張力(分別為47.8和39.8)。本發(fā)明改性劑將MIBK-ST的表面張力從52.7降低至38.9和24(對于兩種不同的改性)。需要指出的是，改性顆粒的表面張力測量值(38.9和24)低于無顆粒的涂層的表面張力測量值(47.8和39.8)。這些改性顆粒因此適合與這些樹脂用來形成本發(fā)明的涂料組合物。如在表中進(jìn)一步說明的那樣，本發(fā)明顆粒的添加用于降低固化涂層的表面張力；對于2K實(shí)例，表面張力從47.8降低至41.7或39.5，對于1K實(shí)例，表面張力從39.8降低至32.6或29.2。與之相比，當(dāng)加入到具有39.8的表面張力的1K對照物中時(shí)，具有52.7的表面張力的未改性顆粒使含有顆粒的固化涂層的表面張力增加到44.0。
實(shí)施例2按照表2，通過在作為催化劑的1-2％二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的存在下讓30％的硅石膠態(tài)分散體在酮(MEK，MIBK，MAK)中與5-10％的表面活性烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷在60℃下反應(yīng)2-6小時(shí)來制備表面改性硅石納米顆粒(顆粒1-17)。納米顆粒從Nissan獲得。顆粒18(微米顆粒)通過將5-10wt％的顆粒分散在MIBK溶劑中和然后按照如對納米顆粒所述的與表面活性結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)的相同工序來制備。
表2

實(shí)施例3將如在實(shí)施例2中所述制備的顆粒配制到柔性雙組分液體涂料體系的含樹脂的部分中，該體系的組分在表3中按g列出。隨后將UV吸收劑和處理的納米顆粒按序加入到溶劑中，隨后添加所有剩余組分。
Sequel 1440板(TPO塑料)用購自PPG的MPP 4100D粘合促進(jìn)劑涂敷至0.2-0.3密爾的目標(biāo)干膜厚度(“DFT”)，風(fēng)干30分鐘，用CBCK8555A black(購自PPG的蜜胺羥基底基涂料)涂敷，在環(huán)境溫度下閃干90秒，用CBCK8555A的第二涂層涂敷至0.8-1.0密爾的總目標(biāo)DFT，在環(huán)境溫度下閃干90秒，通過施涂兩道涂層用樣品22-26之一涂敷至1.5-1.8密爾的目標(biāo)DFT，其中在該兩道涂層之間有90秒的環(huán)境閃干，在烘烤之前有10分鐘環(huán)境閃干，再在250°F下烘烤40分鐘。在混合雙組分體系的樹脂組分和交聯(lián)劑組分的15分鐘內(nèi)通過噴涂來施涂樣品。在測定20°光澤讀數(shù)之前各板不進(jìn)行洗滌。
表3

6甲基正戊基酮
73-乙氧基丙酸乙酯8TINUVIN 328，購自Ciba Geigy的UV吸收劑。
9丙烯酸系樹脂34.8％甲基丙烯酸羥乙酯/23.4％甲基丙烯酸2-乙基己基酯/20.8％丙烯酸2-乙基己基酯/20.0％苯乙烯/1.0％甲基丙烯酸--在乙酸正丁酯和甲基醚丙二醇乙酸酯中的60％固體，具有大約6700的Mw。
10聚酯樹脂23.0％ 1，6-己二醇/18.6％ 三羥甲基丙烷/8.3％三甲基戊二醇/18.5％己二酸/31.8％ 4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐--在乙酸正丁酯中的80％固體，具有大約5000的Mw。
11購自Koch Chemials的酸式磷酸苯酯 酸催化劑。
12購自Ciba Geigy的TINUVIN 123位阻胺光穩(wěn)定劑。
13在二甲苯中的具有62％固體分的分子量大約6700的流動控制劑。
14購自Bayer Corporation的DES N 3300異氰酸酯HDI三聚體。
與具有未改性顆粒(樣品2)和無顆粒(樣品1)的對照物相比，含有本發(fā)明的顆粒的樣品(樣品3、4、5)具有更好的耐擦傷性和耐劃傷性。另外，與具有未改性顆粒或無顆粒的樣品相比，本發(fā)明的樣品具有柔性。因此，本發(fā)明提供了兼?zhèn)淙嵝院湍筒羵院?或耐劃傷性的涂層。
實(shí)施例4分別使用顆粒1-9如在實(shí)施例3中一般描述那樣制備樣品6-14。所有這些樣品含有下列組分(按g計(jì))表4

作為APR 22986從ACT Laboratories獲取用ED5000(購自PPG的導(dǎo)電性電沉積涂料)處理的冷軋鋼板。然后使用購自Paul N.Gardner Company，Inc.的8道(path)濕膜施涂器#14通過刮涂將樣品6-14施涂至1.5-1.8密爾的目標(biāo)DFT，環(huán)境閃干10分鐘，再在250°F下烘烤40分鐘。用9微米紙進(jìn)行劃傷試驗(yàn)。樣品7-11進(jìn)一步在如實(shí)施例3所述制備和測試的Sequel 1440板上試驗(yàn)。結(jié)果在表5中提供。使用根據(jù)本發(fā)明改性的顆粒的樣品7-14顯示了比無顆粒的對照物(樣品6)好得多的光澤保持率。
在板上測試的樣品(樣品7-11)顯示了良好的光澤保持率。
表5

實(shí)施例5使用在表6中所示的組分(按g計(jì))制備適合用于單組分(“1K”)硬質(zhì)涂層體系的透明涂料配制料(樣品15-17)。在攪拌下按序混合各組分。用ED5051，購自PPG的導(dǎo)電性電沉積涂料處理的鋼板作為APR28215從ACT獲得。這些鋼板用底基涂料和本發(fā)明樣品如在實(shí)施例4中所概述的那樣涂敷和測試，但烘烤時(shí)間為30分鐘，而不是40分鐘，以及在285°F而非250°F的溫度下。與對照物(樣品15)相比，用根據(jù)本發(fā)明制備的樣品(樣品16和17)，光澤保持百分?jǐn)?shù)更高。
表6

15丙烯酸系樹脂40％丙烯酸羥丙酯，18.5％甲基丙烯酸正丁酯；19％丙烯酸正丁酯；20％苯乙烯；0.5％甲基丙烯酸甲酯；2.0％丙烯酸-在二甲苯和Aromatic 100(Exxon)中的71％固體。
16CYMEL 202蜜胺，Cytec Industries，Inc.
17酸性磷酸苯酯催化劑，75％正丁醇溶液。
實(shí)施例6使用在表7中所示的成分和量(按g計(jì))制備雙組分涂料。樣品18是不含顆粒的對照樣品；該商購產(chǎn)品包括4體積份的CONCEPT聚氨酯清漆DCU 2021，1體積份的DCX 8高固體分硬化劑和1體積份的DT885稀釋劑。樣品19-23根據(jù)本發(fā)明來制備。簡而言之，單獨(dú)地通過按序混合各成分來制備各組分(組分A和組分B)合并該雙組分，并在合并的15分鐘內(nèi)使用。板是用ED5051涂敷的冷軋鋼。組合物作為第一單道防塵涂層(first single dust coat)施涂，隨后5分鐘閃干，然后作為慢速單道涂層(slow single coat)施涂，隨后是20分鐘閃干和在140°F下烘烤30分鐘。使用用1.3mm流體噴嘴、兩棒(bar)、全風(fēng)扇的DEVILBISS GT1 110噴頭(cap)來施涂涂層。
從表7可以看出，與不含這些顆粒的對照配制料(樣品18)相比，本發(fā)明的雙組分組合物(樣品19-24)獲得了優(yōu)異的耐擦傷性和耐劃傷性。
表7

18通過將下列組分在8盎司罐內(nèi)密封和用漆振蕩器將罐振蕩1小時(shí)而將顆粒18引入到漿料中。濾出研磨介質(zhì)，該材料備用。通過混合下列成分制備55.6％顆粒漿料具有羥基濕度(humidity)的丙烯酸系樹脂 10.6g甲基戊基酮22.0g顆粒1840.9gSOLSPERSE 2400，購自Avecia0.10g1mm鋯石珠粒 80.0g。
19甲基正戊基酮。
20丙烯酸系聚合物大約5000峰分子量的4.8％丙烯酸羥丙酯/19.2％丙烯酸羥乙酯/25％甲基丙烯酸異冰片基酯/5％丙烯酸丁酯/23％苯乙烯/17％丙烯酸羥丁酯/5％Cardura E丙烯酸/1％丙烯酸。
21購自Exxon的Exxate 600溶劑(乙酸己酯)。
22作為EMERY 875購自Cognis Energy Group。
23購自Rhodia Chemical的TOLONATE HDT-LV。
24甲基正戊基酮。
25二月桂酸二丁基錫，作為T-12購自Air Products。
26Exxate 600。
實(shí)施例7使用在表8中所示的成分和量(按g計(jì))制備雙組分涂料。樣品25不含顆粒和樣品26含有顆粒和還在樹脂組分中含有蜜胺。
合并該雙組分，并在合并的15分鐘內(nèi)使用。使用涂有ED5051的冷軋鋼板。使用在實(shí)施例4中所述的濕膜施涂器通過刮涂將樣品施涂至1.7的目標(biāo)DFT。在刮涂之后，板環(huán)境閃干5-10分鐘和在140℃下烘烤30分鐘。
表8

27顆粒19如下制備向一夸脫罐添加333g的MT-ST(在甲醇中的30％硅石，購自Nissan)，8g的全氟癸基三乙氧基硅烷(購自LancasterSynthesis Inc.)和4g的去離子水。攪拌該混合物，封蓋，再加熱到120°F并保持16小時(shí)。
28甲基正戊基酮。
29VK114，羥基官能化丙烯酸，購自PPG Industries，Inc。
30乙酸正戊基酯。
31CYMEL 202，購自Cytec Industries，Inc。
32PA-75，酸式磷酸苯酯，購自Rhodia。
33TINUVIN 928，購自Ciba Geigy。
34TINUVIN 292，位阻胺光穩(wěn)定劑，購自Ciba Geigy。
35DESMODUR N-3300，多異氰酸酯，購自Bayer。
從表8可以看出，含有顆粒和蜜胺的本發(fā)明的樣品26優(yōu)于不含顆粒的樣品25。蜜胺的添加獲得了高于不含蜜胺的可比樣品的擦傷和劃傷結(jié)果，雖然這些樣品仍然優(yōu)于不含顆粒的那些樣品。
雖然以上為了舉例說明描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說，很顯然，在不偏離如所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的情況下，本發(fā)明的細(xì)節(jié)可以做出許多變動。
權(quán)利要求
1.液體涂料，包括a)成膜樹脂；和b)分散在所述樹脂中的許多顆粒，其中該顆粒被化學(xué)改性，使其表面張力低于沒有顆粒的固化成膜樹脂的表面張力。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中顆粒通過連接具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物而被改性F-L-Z其中F是含有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分；Z是降低它所連接的顆粒的表面張力的結(jié)構(gòu)部分；和L是連接F和Z的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中L包括環(huán)氧基和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中L包括環(huán)氧基和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求4的涂料組合物，其中羧酸是硬脂酰肌氨酸。
6.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中L包括環(huán)氧基和醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中L包括胺和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中L包括胺和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中L包括異氰酸酯和醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中L包括丙烯酸酯和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述顆粒通過連接具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物來改性Si(OR)3-(CH2)n-Z其中R是具有1-30個碳的烷基；n是0，1或2；和Z是降低它所連接的顆粒的表面張力的結(jié)構(gòu)部分。
12.權(quán)利要求11的涂料組合物，其中Z包括長鏈烷基。
13.權(quán)利要求11的涂料組合物，其中Z包括碳氟化合物。
14.權(quán)利要求11的涂料組合物，其中Z包括連接至少兩個甲基的硅烷。
15.權(quán)利要求12的涂料組合物，其中Z是-(CH2)n1-CH3；其中n1是1-30；和其中n和n1的總和是3或更大。
16.權(quán)利要求15的涂料組合物，其中n1是7-17。
17.權(quán)利要求12的涂料組合物，其中Z是 和其中n2是1-3，R1和R2是相同或不同的，R1能夠是氫或具有1-30個碳的烷基和R2是具有4-30個碳的烷基。
18.權(quán)利要求13的涂料組合物，其中Z是-(CF2)m-CF3，其中m是0-30。
19.權(quán)利要求18的涂料組合物，其中m是7。
20.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中Z是-(CH2)n3-(Si(CH3)2-O)m1-Si(CH3)3；和其中n3是0-17和m1是1-50。
21.權(quán)利要求20的涂料組合物，其中n3是0-4和m1是1-10。
22.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述改性顆粒的表面張力等于或低于50達(dá)因/厘米。
23.權(quán)利要求22的涂料組合物，其中所述改性顆粒的表面張力等于或低于40達(dá)因/厘米。
24.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中表面區(qū)域的顆粒濃度高于本體區(qū)域。
25.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該顆粒在表面和本體區(qū)域之間均勻分布。
26.權(quán)利要求1的涂料，其中所述無機(jī)顆粒選自硅石，氧化鋁，堿性硅酸鋁，硼硅酸鹽玻璃，氮化物，氧化物，石英，霞石正長巖，鋯石，buddeluyite和異性石。
27.權(quán)利要求26的涂料，其中所述硅石是結(jié)晶硅石，無定形硅石，熱解法硅石，沉淀硅石或它們的混合物。
28.權(quán)利要求1的涂料，其中顆粒是具有2.0-500納米的平均粒度的納米顆粒。
29.權(quán)利要求28的涂料，其中平均粒度是5-200納米。
30.權(quán)利要求1的涂料，其中顆粒是具有0.5-50微米的平均粒度的微米顆粒。
31.權(quán)利要求30的涂料，其中平均粒度是0.5-10。
32.權(quán)利要求1的涂料，其中顆粒的重量百分?jǐn)?shù)低于20，該重量百分?jǐn)?shù)以組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
33.權(quán)利要求32的涂料，其中該重量百分?jǐn)?shù)是0.01-10。
34.權(quán)利要求33的涂料，其中該重量百分?jǐn)?shù)是0.01-8。
35.權(quán)利要求11的涂料，其中Z結(jié)構(gòu)部分沒有官能團(tuán)。
36.用權(quán)利要求1的涂料涂敷的基材。
37.權(quán)利要求36的基材，其中所述基材是金屬。
38.權(quán)利要求36的基材，其中所述基材是聚合物。
39.權(quán)利要求36的基材，其中一個或多個附加層位于基材和涂層之間。
40.改進(jìn)涂層基材的耐擦傷性和/或耐劃傷性的方法，包括將權(quán)利要求1的涂料施涂于基材的至少一部分上。
41.權(quán)利要求40的方法，其中在施涂該涂料之前將至少一中間層施涂于所述基材上。
42.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中當(dāng)固化和進(jìn)行擦傷和/或劃傷試驗(yàn)時(shí)，與不存在顆粒的情況相比，該涂層具有更高的20度光澤保持率。
43.權(quán)利要求42的涂料組合物，其中在擦傷和/或劃傷之后的20度光澤保持率是≥20％。
44.權(quán)利要求42的涂料組合物，其中在擦傷和/或劃傷試驗(yàn)之后的20度光澤保持率是≥50％。
45.權(quán)利要求42的涂料組合物，其中在擦傷和/或劃傷試驗(yàn)之后的20度光澤保持率是≥70％。
46.涂料組合物，包括a)成膜樹脂；和b)分散在所述樹脂中的許多顆粒，其中該顆粒以使得它們降低成膜樹脂的表面張力的方式被改性。
47.降低固化涂層的表面張力的方法，包括將具有比沒有添加顆粒的固化涂層更低的表面張力的顆粒加入到未固化液體涂料組合物中。
48.用權(quán)利要求1的第一涂料和權(quán)利要求1的第二涂料涂敷的基材，其中第一和第二涂料是不同的。
49.權(quán)利要求43的涂料組合物，其中固化涂層在70°F的溫度下具有至少6的柔性。
50.權(quán)利要求49的涂料組合物，其中固化涂層在70°F的溫度下具有至少8的柔性。
51.權(quán)利要求44的涂料組合物，其中固化涂層在70°F的溫度下具有至少6的柔性。
52.權(quán)利要求51的涂料組合物，其中固化涂層具有至少8的柔性。
53.權(quán)利要求45的涂料組合物，其中固化涂層在70°F的溫度下具有至少6的柔性。
54.權(quán)利要求53的涂料組合物，其中固化涂層具有至少8的柔性。
55.具有≥38％的在擦傷和/或劃傷試驗(yàn)之后的光澤保持率和在70°F的溫度下≥6的柔性的固化涂層。
56.權(quán)利要求55的固化涂層，具有≥55％的在擦傷和/或劃傷試驗(yàn)之后的光澤保持率和≥8的柔性。
57.權(quán)利要求55的固化涂層，具有≥75％的在擦傷和/或劃傷試驗(yàn)之后的光澤保持率和≥8的柔性。
58.權(quán)利要求1的液體涂料組合物，其中該涂料是1K體系。
59.權(quán)利要求1的液體涂料組合物，其中該涂層是2K體系。
60.權(quán)利要求59的液體涂料組合物，其中樹脂組分進(jìn)一步包括氨基塑料。
61.權(quán)利要求60的液體組合物，其中氨基塑料是蜜胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有改進(jìn)的耐擦傷性和耐劃傷性的液體涂料組合物。該涂料一般包括已被改性，從而提高顆粒表面活性的一種或多種顆粒。該改進(jìn)的抗性在沒有影響涂層的外觀或機(jī)械性能的情況下獲得。本發(fā)明還公開了使用該涂料的方法，和以此涂敷的基材。
文檔編號C09D201/00GK1665895SQ03815564
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者D·懷特, J·B·奧`德耶, M·A·馬約, L·E·波因德克斯特, J·R·施內(nèi)德, M·L·懷特, R·J·薩德瓦里, S·泰伯杰, J·M·卡尼, L·G·安德森, D·A·西姆普森, T·R·霍克斯文德 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司