專利名稱：水溶性纖維活性雙偶氮染料、其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及纖維活性銅絡合雙偶氮染料。
由DE-B-1544541、DE-B-1644155、EP 668328、DE3202120、EP085378、EP040806、EP085378、EP203505、DE3941620、DE4039866、EP281898、EP395951中的實施例公開了包括一種或多種纖維活性基團的纖維活性二重氮化合物的銅絡合物。但是，它們使用時存在一些不足，例如著色率過分依賴染色過程中參數，或棉上的著色不充分或不均勻，當染浴中使用較高濃度的染料時，具有較好著色性的染料可產生較強的染色能力。另外，這些染料具有不能令人滿意的固定度，即染料永久固定在待染材料上的部分非常低，特別是在低溫下，并且其耐洗和耐光性也不能讓人滿意。
但是，由于生態和經濟原因，為使染坊排放物中非固定成分最小化，染料具有非常高的固定度是很重要的。另外，不管如何改變染色參數如染色過程中的溫度，染料應總能具有均勻的強染色能力。另外，目前對耐光性要求更為嚴格。
本發明提供通式為(1)的染料，其令人驚奇地具有非常優異的耐水和耐光性以及非常好的上色能力。另外，這些染料具有更高的固定性和對染色參數明顯較低的依賴性。從而它們也可與在非常低的溫度下能夠固著的其它染料共存。
本發明提供通式(1)的染料
其中，M為氫、堿、銨、或堿土金屬離子的等價物，v為0或1，和Z為-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中Z1為羥基或可去除的堿基，且R1為氫或C1～C4烷基；R2為通式(2)、(3)、(4)或(5)的部分 其中T1為氫、甲基、氟、或氯；T2為氫、氟、或氯，條件是T2和T1不能均為氫；T3為氫、氟、或氯；A為可被多達兩個選自氯、溴、羥基或羧基的取代基取代的C1～C4烷基、可被多達兩個選自氯、溴、羥基或苯基的取代基取代的C2～C4鏈烯基；L為可被多達兩個選自氯、溴、羥基、C1～C4烷基(特別是甲基、乙基)、磺基、腈基的取代基取代的亞苯基或萘、或C2～C6亞烷基；Z為-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中Z1為羥基或可去除的堿基。
(C1～C4)烷基A和R1可以是直鏈或支鏈，特別是選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基的基團。優選為甲基和乙基。被取代的C1～C4烷基A特別是羧基乙基、羧基丙基、1，2-二溴乙基、或氯甲基。被取代的烷基基團A優選為2-溴乙烯基或2-氯乙烯基。
優選的通式(2)R2基團的例子包括2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯嘧啶-6-基。
特別優選的R2是2，4-二氟嘧啶-6-基或5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基。
優選通式(3)R2基團的例子為2，3-二氯喹喔啉-6-羰基。
優選通式(4)R2基團的例子為乙酰基、正丙酰基、和正丁酰基；特別優選的R2為乙酰基。
優選通式(5)的R2基團的例子為3-氯乙基-磺酰苯甲酰基和2-氯乙基磺酰丙酰基。
在上述的通式和隨后的通式中，不論在任何一個通式中具有相同還是不同的指代，單個符號具有它們各自定義的含義，該含義可彼此相同或不同。
通式(1)的染料在Z定義范圍內可具有不同的纖維活性基團-SO2Z。乙基Y或Y’的β位上可消除的堿取代基Z1為鹵原子如氯和溴、有機羧酸和磺酸如烷基羧酸的酯基、選擇取代的苯羧酸和選擇取代的苯磺酸如2～5個碳原子的烷酰氧基，其中特別是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基、和甲苯基磺酰氧基，及無機酸的酸性酯基如磷酸、硫酸、和硫代硫酸(磷酸根、硫酸根合、和硫代硫酸根)、每個烷基具有1～4個碳原子的二烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基。
更具體地，纖維活性基團-SO2Z首先為乙烯基磺酰基，然后為-CH2CH2Z1，優選為β-硫代硫酸根乙基，特別為β-硫酸根乙基磺酰基。
磺基和羧基不僅包括它們的酸形式，還包括它們鹽的形式。從而磺基是符合通式-SO3M的基團，羧基符合通式-COOM的基團，其中M的定義如上。
通式(1)的二重氮化合物中優選符合通式(1a)的那些 其中M、R1、和R2定義如上。
本發明通式(1)的染料例如可通過重氮化通式(6)表示的取代的芳香族胺， 并偶合到通式(7)表示的取代的萘酚上來制備
然后將得到的通式(8)的氨基單偶氮染料進行重氮化， 并在適宜于分散劑存在PH為6～9的條件下偶合到通式為(9)的末端偶合部分中。
然后與硫酸銅五水合物進行銅化反應。
具有通式(6)絡合基團的可重氮化的胺的例子包括3-氨基-4-羥基-5-磺基苯基β-硫酸根合乙基砜或3-氨基-4-羥基-5-磺基苯乙烯基砜。
通式(7)化合物的例子包括2-氨基-5-羥基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸、2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸、和2-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸。
通式(8)和(9)的化合物在EP 0 085 378、EP 0 084 849中已公開，可通過常規方法制備。
從水合溶液中分離和隔離本發明通式(1)的化合物可用水溶性化合物的公知方法來實現，例如用電解液(如氯化鈉或氯化鉀)從反應介質中沉淀、或通過蒸發反應溶液本身，例如噴涂干燥法。在后種情況下，建議首先在溶液中沉淀硫酸鹽如硫酸鈣，然后用過濾法將其除去。
本發明的染料可以固態或液態(溶解)形式制備。在固態形式時，其通常包括水溶性和特別用于纖維活性染料的電解質鹽如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，還可包括輔助組分商業可購買的染料，例如能夠將水溶液的PH值設定在3～7的緩沖物質，如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三檸檬酸鈉和磷酸氫二鈉，或少量的干燥劑；若它們以液態水溶液(在印染漿料中包括常規類型的增稠劑)形式存在，它們也包括可確保產品保存期更長的物質，例如防霉劑。
通常，本發明的染料以染料粉末形式存在，按染料粉末或產品計，所屬粉末含10～80wt.％的電解質鹽，其也被稱為標準化試劑。這些染料粉末另外還包括前述的緩沖物質，其總量按干粉計可達10wt.％。若本發明染料以水溶液形式存在，所述水溶液中染料總含量按水溶液計可達約50wt.％，例如在5～50wt.％之間，且水溶液中電解質鹽含量按水溶液計優選低于10wt.％；水溶液(液態產品)可包括上述緩沖物質，其量通常達10wt.％，優選達2wt.％。
本發明染料具有實用性。它們用來染色或印染含羥基和/或酰胺基的物質，例如片狀物如紙和皮革、或膜狀物如聚酰胺膜、或塊狀物如聚酰胺和聚氨酯，但特別適用于染色或印染纖維形態的所述物質。相似地，如果適當加入緩沖物質后、或適當濃縮或稀釋后，本發明染料所述的合成溶液可直接以液態形式用于染色。
本發明還涉及本發明染料進行染色或印染所述物質的用途，和以常規方法用本發明染料作為染色劑進行染色或印染的方法。所用材料優選纖維材料形式，特別是織物纖維形式，例如織物或紗線，也可為卷狀或包狀。
含羥基的材料是天然的或合成的那些，例如纖維素纖維材料或其再生產品和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優選為棉，及其它類植物纖維，例如亞麻纖維、大麻纖維、黃麻纖維、苧麻纖維；再生纖維素例如粘膠纖維和細絲纖維膠。
含酰胺基的材料有例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特別是纖維形式的如羊毛和其他動物毛發、絲綢、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
通過使用水溶性染料、特別是纖維活性染料的常規技術，本發明染料可被涂覆或固定到上述基底上，特別是上述纖維材料。
例如，使用盡染法由使用各種不同酸結合劑和可選擇的中性鹽如氯化鈉或硫酸鈉的長浴，可在纖維素纖維上得到良好耐洗性的染色效果。染色優選在溫度為40～105℃的水浴中進行，可選擇地超大氣壓下溫度可達130℃，可選擇地在常規染色助劑存在的條件下進行。一種可能的過程是將材料引入溫水浴，并逐漸加熱該水浴至所需的染色溫度，并且在該溫度下完成染色過程。如果需要，在達到可行的染色溫度后也可向水浴中僅加入促進染料吸盡的中性鹽。
填料法也具有優良的生色能力和在纖維素纖維上非常好的著色能力，染料可在室溫或高溫下例如高達60℃的溫度下以常規方式通過蒸汽法或加熱干燥法將染料批量固定到材料上。
同樣，常規印染纖維素纖維的方法可在單相中進行，如用含碳酸氫鈉或一些其他酸結合劑的印染漿料來印染，然后在100-103℃下蒸汽；其也可在兩相中進行，如用中性或弱酸性印染劑印染，然后將被印染材料輸送過含電解質的熱堿浴中，或通過過量填充包括堿性電解質的填料液進行固定，并隨后批量處理過量填充的堿，或隨后用蒸汽法，或隨后用加熱干燥法處理，可得到輪廓清晰透明白底的深染色。印染品的外觀受固定條件的各種變化影響不大。
當用常規熱固定法中的加熱干燥法進行固定時，使用120～200℃的熱空氣。除了使用101～103℃的常規蒸汽外，也可使用溫度達160℃的超熱蒸汽和高壓蒸汽。
可將本發明染料固定到纖維素纖維上的酸結合劑包括例如有機酸或無機酸的堿金屬及堿土金屬水溶性堿性鹽，或能在加熱條件下釋放堿的化合物。特別適當的是堿金屬的氫氧化物和弱至中性無機或有機酸的堿金屬鹽，優選的堿金屬化合物為鈉和鉀的化合物。這類酸結合劑包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、水玻璃或磷酸三鈉。
經過除去不固定染色劑部分的漂洗法處理后得到的纖維素染色品具有非常好的染色能力，并通過使用活性染料領域常規的染色和固定方法，可在前述材料如纖維素纖維材料、特別是棉花和纖維膠上得到深暗藍色染色和印染，且具有非常好的固定性，特別是非常好的耐洗、耐光、耐堿、耐酸、耐水、耐海水、耐汗、和耐刷性。所述染料在纖維材料上具有非常高的固定性和著色性。其中與現有技術相比，特別的優點是染料具有好的耐洗性、高的固定值和較低的溫度依賴性。
另外，本發明染料也可用作毛織品的纖維活性染料。另外，手感較差或手感不好的染印(參考例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，3rdEdition(1972)，295～299頁，特別是Hercosett Process的染印(p.298)；J.Soc.Dyers and Colourists 1972，93～99，和1975，33～44)也可被染色且具有非常好的固定性。
此處在毛織品上染色的方法是用常規方法在酸性介質中進行。例如可向染浴中加入乙酸和/或硫酸銨或醋酸和醋酸銨或醋酸鈉以得到所需要PH值。為獲得可接受的染色程度，建議加入常規的均染劑，例如氰尿酰氯與三倍摩爾數的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反應產物，或例如十八烷醇氨和乙烯基氧的反應產物。例如，本發明的染料優選使用盡染法，在控制PH值的條件下從PH約為3.5～5.5的酸性染浴開始，隨著染色時間的結束，PH轉變到中性范圍和可選擇的弱堿性范圍可達PH為8.5，從而可在本發明的染料和纖維間形成完全活性的鍵，尤其在非常深的染色情況下。同時，沒有反應的染料部分被除去。
此處描述的方法也適用于由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯構成的纖維材料上的染色。通常，將待染色的材料放入約40℃的染浴中，在其中攪拌一段時間，然后將染浴調節至所需要的弱酸性(優選為弱醋酸)PH值，實際的染色在60～98℃下進行。但該染色也可在沸騰時或溫度高達106℃的密封染色設備中進行。由于本發明染料的水溶性非常好，故它們也可有效地用在常規的連續染色法中。本發明染料可將上述材料染上較深的藍色。
下面的例子為了闡述本發明。除特別指出外，分數和百分含量均指重量。實施例中通式所示的化合物部分表示其游離酸的形式；通常這些化合物以它們鹽的形式制備和分離。在以下實施例特別在表格實施例中提到的原料化合物可同樣結合使用游離酸的形式或其鹽的形式，優選為堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽。
實施例1
將377份4-β-硫酸根合乙基磺酰基-2-氨基苯酚-6-磺酸用亞硝酸鈉進行重氮化，并在PH值6～7的條件下偶合到239份2-氨基-5-羥基萘-7-磺酸上。該單偶氮化合物 被重氮化，并被偶合到361份N-乙氨基-3，6-二磺基-8-羥基萘上。
得到的雙偶氮染料 隨后用245份的五水合硫酸銅金屬化。得到的符合式A
(λmax.＝587nm)的藍色染料用氯化鈉鹽析，過濾后在50℃時減壓干燥。該染料可形成較濃的深藍色染色，并印染在棉花上且具有非常好的固定性，其中耐光、耐洗、耐水、和耐海水，以及耐氯化的水、耐溶劑、耐噴霜性和耐熱壓性也都非常好。
表中的實施例進一步描述了本發明通式(1-A)的染料。當通過活性染料的常規染色法染色時，所述染料可在例如棉花上染上深藍色且具有非常好的固定性。
實施例1中描述的方法同樣提供了下述通式(1-B)的化合物。當使用活性染料的常規染色法進行染色時，可在例如棉花上形成黃色至棕紅色的色調且具有非常好的固定性。
實施例1中的方法同樣提供了下述通式(1-C)的化合物。當使用活性染料的常規染色法染色時，可在例如棉花上形成黃色至棕紅色的色調且具有非常好的固定性。
權利要求
1.通式為(1)的染料 其中，M為氫、堿、銨或堿土金屬離子的等價物，v為0或1，且Z為-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中Z1為羥基或可去除的堿基，且R1為氫或C1～C4烷基；R2為通式(2)、(3)、(4)或(5)的部分 其中T1為氫、甲基、氟或氯，T2為氫、氟或氯，條件是T2和T1不能均為氫；T3為氫、氟或氯；A為可被多達兩個選自氯、溴、羥基或羧基的取代基取代的C1～C4烷基、可被多達兩個選自氯、溴、羥基或苯基的取代基取代的C2～C4鏈烯基；L為可被多達兩個選自氯、溴、羥基、C1～C4烷基特別是甲基、乙基、磺基、氰基的取代基取代的亞苯基或萘、或C2～C6亞烷基；Z為-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中Z1為羥基或可去除的堿基。
2.如權利要求1的染料，其中R2為通式(4)的部分。
3.如權利要求1或2的染料，其中v為0。
4.如權利要求1～3中至少一項的染料，其中SO2Z基團為間(meta)至偶氮基團。
5.如權利要求1～4中至少一項的染料，其中R2為CH3CO-基團。
6.一種制備權利要求1要求保護的化合物的方法，其通過將通式(6) 取代的芳香族胺進行重氮化，并偶合到通式(7) 的取代的氨基萘酚上，然后將得到的通式(8) 的氨基單偶氮染料重氮化，并在PH為6～9的條件下，偶合到通式(9) 的末端偶合部分上，然后用五水合硫酸銅進行銅化反應。
7.權利要求1～6中至少一項的染料在染色或印染含羥基和/或酰胺基材料、優選纖維材料中的用途。
8.一種染色或印染含羥基和/或酰胺基材料、優選纖維材料的方法，包括通過將一種或多種溶解形式的染料施加到材料上，并通過加熱或在堿性試劑的輔助下或結合兩種手段將染料固定到材料上，所述方法包括使用含有權利要求1～5中至少一項染料的染料。
9.一種包括權利要求1～6中至少一項染料的染料制劑。
全文摘要
通式為(1)的染料，其中R
文檔編號C09B62/44GK1659240SQ03813580
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月10日 優先權日2002年6月11日
發明者京特·施魏格爾, 維爾納·魯斯, 斯特凡·邁爾 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司