專利名稱：蒽醌－偶氮染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的偶氮染料、其制備方法及其在生產紡前染色塑料或聚合物色料顆粒的方法中的用途和在生產濾色片中作為著色劑的用途。
用于紡前染色塑料的染料是公知的。例如在美國專利5 367 039中描述了具有(甲基)丙烯酰基的1，4，5，8-四取代蒽醌，它們可以與乙烯基單體共聚，從而適用于生產著色的乙烯基聚合物。
但是，目前使用的染料不能滿足在耐光性方面的高要求，特別是在熱穩定性方面。
因此需要一種新的熱穩定性染料，其能實現具有高著色力和顯示耐光性、特別是高溫耐光性并且具有良好全面牢固性能的著色。
美國專利3 998 802描述了基于2，6-二氨基吡啶的偶氮染料，其適合于按照消耗法(exhaust process)著色合成聚酰胺和聚酯，其特征在于具有良好的耐熱固化性和耐光性。
現在驚奇地發現，特定的基于2，6-二氨基吡啶的偶氮染料適合于紡前合成聚合物，實現具有高著色力和顯示耐光性、特別是高溫耐光性并且具有良好全面牢固性能的著色。
本發明涉及式I、II或III的偶氮染料
其中R1和R2彼此獨立地表示一種或多種選自以下的二價基團亞烷基、亞芳基、亞芳烷基和亞環烷基，其可以被-O-、-S-、-NH-、-NR8-、-COO-、-CONH-或-CONR9-間隔，其中R8和R9是烷基或芳基，X是-O-或-NH-，R3是-CN或-CONH2，R4是甲基或三氟甲基，和R5、R6、R7和R8彼此獨立地表示氫、鹵素或-CN。
取代基R1和R2可以是相同或不同的，優選R1和R2是相同的。
任何表示烷基的基團可以是直鏈或支鏈烷基，優選具有1-12個碳原子，可以被一個或多個羥基、氨基或鹵素原子取代。
烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正癸基和正十二烷基。
取代的烷基包括例如2-羥基乙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、2-氯乙基、2-溴乙基和4-氯丁基。
作為R8或R9的芳基優選具有5-24個碳原子，特別是6-14個碳原子，和可以例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素取代或被基團-NH-CO-R取代，其中R是氨基、C1-C4烷基、未取代的苯基，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的苯基。
合適的芳基的例子包括苯基、甲苯基、基、isityl、2-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-乙酰氨基苯基、萘基和菲基。
當二價基團R1或R2之一是亞烷基時，優選是C1-C6亞烷基，例如亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基或六亞甲基。
被-O-或-NH-間隔的亞烷基可以是聚氧亞乙基、聚氧亞丙基、聚氨基亞乙基和聚氧亞丙基，例如-(OCH2CH2)n-、-(0CHCH3CH2)n-、-(NHCH2CH2)n-、-(NHCHCH3CH2)n-，其中n是1-10的數。
亞芳基的例子包括1，2-、1，3-和1，4-亞苯基，甲苯-2，4-二基，甲苯-2，5-二基，甲苯-2，6-二基，萘-1，4-二基，萘-1，5-二基和萘-1，8-二基。
亞芳烷基例如是下式的基團 亞環烷基的例子有1，2-亞環戊基、1，3-亞環戊基、1，2-亞環己基、1，3-亞環己基和1，4-亞環己基。
鹵素是氟、氯、溴或碘。
優選其中R3是-CN和R4是甲基的式I、II或III的偶氮染料。
還優選其中R1和R2是C2-C8亞烷基、C6-C14亞芳基或C8-C22亞芳烷基的式I、II或III的偶氮染料。
特別優選其中R1和R2各自是式IV基團的式I、II或III的偶氮染料 XH與亞烷基鍵合，且X是-O-。
R5、R6、R7和R8優選是氫、氯或溴，特別是氫。
特別優選的式I偶氮染料是式Ia的化合物 式I、II或III的化合物可以按照公知的方法制備，例如通過將二氨基蒽醌或氨基蒽醌進行重氮化，然后進行偶聯反應。
本發明還涉及一種制備式I、II或III的偶氮染料的方法，包括將式V、VI或VII的蒽醌化合物按照常規方法進行重氮化，
其中R5、R6、R7和R8如上定義，然后偶聯式VIII的偶聯組分， 其中R1、R2、R3、R4和X如上定義。
二氨基蒽醌化合物或氨基蒽醌化合物的重氮化按照本身已知的方法進行，例如使用亞硝酰基硫酸在酸性水溶液介質，例如鹽酸水溶液介質或硫酸水溶液介質中進行。但是，重氮化也可以使用其他重氮化試劑進行，例如亞硝酸鈉。在重氮化過程中，在反應介質中可以存在其它酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、鹽酸或這些酸的混合物，例如丙酸和乙酸的混合物。重氮化有利地在-10℃至30℃的溫度下，例如在0℃至室溫下進行。
將經過重氮化的蒽醌衍生物偶聯到式VIII偶聯組分上的反應按照公知方式類似地進行，例如在酸性、含水或含水有機的介質中進行，有利地在-10℃至30℃的溫度下，特別是低于10℃下進行。所用的酸可以例如是鹽酸、乙酸、丙酸、硫酸或磷酸。
式VIII的偶聯組分是公知的，或可以按照本身已知的方式制備，例如通過使式IX的2，6-二氯吡啶衍生物 其中R3和R4如上定義，同時或連續地與式X的胺和式XI的胺反應，HX-R1-NH2(X)，HX-R2-NH2(XI)，其中R1和R2如上定義。
式IX的化合物以及式X和式XI的胺是公知的，和可以通過本身已知的方式制備。
本發明還涉及一種生產著色塑料或聚合物著色粒料的方法，包括將高分子量有機材料與著色有效量的至少一種式I、II或III的偶氮染料混合。
使用式I、II或III的偶氮染料染色高分子量有機物質的操作可以例如使用輥磨、混合裝置或研磨裝置進行，使得這種染料與這些物質混合，該染料溶解或細分散在高分子量材料中。混有染料的高分子量有機物質然后按照本身已知的方式加工，例如壓延、壓塑、擠出、涂覆、旋轉、傾倒或注塑，使得著色物質形成最終形狀。染料的混合也可以剛好在實際加工步驟之前進行，例如通過同時連續加料，將固體例如粉狀染料和粒狀或粉狀高分子量有機物質和在合適時的其它成分例如添加劑直接加入擠出機的進料區，這些組分剛好在加工之前混合。但是，通常優選將染料預先混合加入高分子量有機物質中，因為這樣能獲得更均勻著色的基質。
為了生產非硬質的成型品或降低其脆性，通常希望在成型之前將所謂的增塑劑加入高分子量有機化合物中。可以使用的增塑劑例如是磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯。在本發明的方法中，增塑劑可以在加入著色劑之前或之后加入聚合物中。為了獲得不同的色調，還可以向高分子量有機物質中加入除了式I、II或III偶氮染料之外的所需量的其它顏料或其它著色劑，任選與其它添加劑例如填料或催干劑一起加入。
優選特別是纖維形式的熱塑性塑料進行著色。優選的能根據本發明著色的高分子量有機物質是介電常數≥2.5的普通聚合物，特別是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。聚酯和聚酰胺是特別優選的。更特別優選的是線型芳族聚酯，其可以通過對苯二甲酸與二元醇、特別是乙二醇的縮聚反應獲得，或是對苯二甲酸與1，4-二(羥基甲基)環己烷的縮聚物，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)；以及聚碳酸酯，例如從α，α-二甲基-4，4-二羥基-二苯基甲烷和光氣獲得的那些，或者基于聚氯乙烯和聚酰胺的聚合物，例如聚酰胺6或聚酰胺6.6。
因為本發明的式I、II和III化合物含有至少4個活潑氫原子(兩個NH和兩個XH基團)，所以將染料與單體混合并將其以共聚單體形式直接引入聚合物主鏈是可能的，前提是這些單體含有能與NH或OH基團的活潑氫原子反應的活性基團。這種單體的例子包括環氧化物(環氧樹脂)、異氰酸酯(聚氨酯)和羧酰氯(聚酰胺、聚酯)。
本發明因此涉及一種生產著色塑料或聚合物著色粒料的方法，包括將含有至少一種具有至少一個NH-或OH-活性基團且能進行聚合、加聚或縮聚反應的單體混合物與至少一種式I、II或III的化合物反應。
本發明還涉及式I、II或III的化合物在生產紡前染色塑料或聚合物著色粒料中的用途，和涉及使用式I、II或III化合物著色的塑料或聚合物著色粒料。
根據本發明的染料賦予上述材料、特別是聚酯材料以高著色力的色調水平，并且具有良好的使用牢固性，特別是優異的高溫耐光性。
根據本發明的染料也可以與其它染料一起使用以產生混合色調。
此外，本發明的式I、II和III的偶氮染料適合作為在生產濾色片中的著色劑，特別是在400-700nm的可見光范圍內，用于液晶顯示器(LCDs)或電荷組合裝置(CCDs)。
GB-A 2 182 165中描述了生產濾色片的方法，其中將紅色、藍色和綠色著色劑順序涂到合適的基材例如無定形硅上。濾色片可以例如使用油墨、特別是印刷油墨涂覆，該油墨包含根據本發明的偶氮染料，或者可以例如通過將根據本發明的偶氮染料與能以化學、熱或光解方式結構化的高分子量物質共混。其它的生產可以例如相似地按照EP-A654 711進行，其中涂覆在基材例如LCD上，然后進行光結構化和顯影。其它描述生產濾色片的文獻包括US-A 5 624 467，Displaysl4/2，115(1993)和WO 98/45756。
用于液晶顯示器(LCD)的使用本發明偶氮染料的濾色片具有突出的色點高度傳輸性能。
本發明還涉及本發明偶氮染料在生產濾色片中作為著色劑的用途。
以下實施例用于說明本發明。
I.制備實施例I.1式Ia化合物 A.2，6-二[4-(2-羥基乙基)苯基氨基]-3-氰基-4-甲基吡啶的合成將495.0g的2-(4-氨基苯基)乙醇加入平底燒瓶中，并加熱到140℃。在120-140℃，先向該熔體中加入255.8g的碳酸鈉，然后加入190.8g的2，6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶。反應混合物于190-195℃攪拌18小時，然后分份加入1L的2N鹽酸中，靜置過夜。沉淀物進行過濾、洗滌和在真空干燥箱中干燥。
收率380.8g(98％)。
B.用2，6-二氨基蒽醌進行重氮化在10分鐘內將14.4g的2，6-二氨基蒽醌加入75ml的濃硫酸中，使得該混合物的溫度不超過40℃。在室溫攪拌30分鐘后，緩慢滴加入21.6ml的40％亞硝酰基硫酸，使得溫度是22-25℃(約20分鐘)。該混合物然后于室溫攪拌4小時，得到重氮翁鹽的棕色溶液。
將作為初始進料的1.5L冰醋酸加入配備有pH測量儀的6L玻璃燒瓶中；在攪拌下加入48g的2，6-二[4-(2-羥基乙基)苯基氨基]-3-氰基-4-甲基吡啶。在加入750ml的冰水后，在約10分鐘內滴加入重氮翁鹽溶液。通過加入240ml的30％氫氧化鈉溶液將pH調節到0.25；在添加過程中，反應混合物的溫度不超過35℃。該溶液然后于45-50℃攪拌4小時，并于室溫靜置過夜。沉淀物進行過濾，用80％乙酸、水、二甲基甲酰胺(DMF)洗滌和再次用水洗滌，并在真空干燥箱中于60-70℃干燥。
收率57.2g(92％)。
II.應用實施例II.1生產用于液晶顯示器(LCD)的濾色片在裝有83.3g鋯陶瓷珠的100ml玻璃容器中，使用Dispermat將實施例I.1的2.8g偶氮染料、0.28g的Solsperse 5000、4.10g的Disperbyk 161(分散劑，高分子量嵌段共聚物在乙酸正丁酯/乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(1∶6)中的30％溶液，含有具有顏料親合性的基團，BYK Chemie)和14.62g的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)于23℃在1000轉/分鐘下攪拌10分鐘，和在3000轉/分鐘下攪拌180分鐘。在添加4.01g的丙烯酸酯聚合物粘合劑(35％MPA溶液)之后，在室溫下在3000轉/分鐘下攪拌30分鐘。取出珠粒之后，用相等重量的MPA稀釋該分散體。
使用旋涂裝置，用所得的分散液涂覆玻璃基材(Corning1737-F型)，并在1000轉/分鐘下離心30秒。涂層在熱板上于100℃干燥2分鐘，并于200℃干燥5分鐘。所得的層厚度是0.4微米。
以下偶氮染料(表1-15)同樣適用于紡前著色塑料，可以與實施例I.1類似地制備。
表1 R′2＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表2 R′1＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表3 R1′＝R2′＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表4 R′2＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表5 R′1＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表6 R′1＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表7 R′2＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表8 R′1＝R′2＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2， 表9
R′2＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2， 表10 R′1＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，
-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2， 表11 R′2＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表12 R′1＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
表13 R1′＝R2′＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2， 表14 R′2＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，
-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2， 表15 R′1＝-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-O-(CH2CH2)-OH，-NH-CH2-CHOH-CH2-OH，-NH-(CH2CH2)-S-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH-(CH2CH2)-OH，-NH-(CH2CH2)-NH2，-NH-CH2-CHOH-CH2-NH2，-NH-CH2-CON(CH2CH2OH)2，-NH-CH2CH2-CON(CH2CH2OH)2，
權利要求
1.式I、II或III的偶氮染料 其中R1和R2彼此獨立地表示一種或多種選自以下的二價基團亞烷基、亞芳基、亞芳烷基和亞環烷基，其可以被-O-、-S-、-NH-、-NR8-、-COO-、-CONH-或-CONR9-間隔，其中R8和R9是烷基或芳基，X是-O-或-NH-，R3是-CN或-CONH2，R4是甲基或三氟甲基，和R5、R6、R7和R8彼此獨立地表示氫、鹵素或-CN。
2.根據權利要求1的式I、II或III偶氮染料，其中R3是-CN和R4是甲基。
3.根據權利要求1或2的式I、II或III偶氮染料，其中R1和R2是C2-C8亞烷基、C6-C14亞芳基或C8-C22亞芳烷基。
4.根據權利要求1或2的式I、II或III偶氮染料，其中R1和R2各自是式IV基團 XH與亞烷基鍵合，且X是-O-。
5.根據權利要求1的式Ia偶氮染料
6.一種制備權利要求1的式I、II或III偶氮染料的方法，包括將式V、VI或VII的蒽醌化合物按照常規方法進行重氮化， 其中R5、R6、R7和R8如權利要求1定義，然后偶聯式VIII的偶聯組分， 其中R1、R2、R3、R4和X如權利要求1定義。
7.一種生產著色塑料或聚合物著色粒料的方法，包括將高分子量有機材料與著色有效量的至少一種權利要求1的式I、II或III偶氮染料混合。
8.一種生產著色塑料或聚合物著色粒料的方法，包括將含有至少一種具有至少一個NH-或OH-活性基團且能進行聚合、加聚或縮聚反應的單體的混合物與至少一種權利要求1的式I、II或III化合物反應。
9.權利要求1-5任一項的偶氮染料在生產紡前著色塑料或聚合物著色粒料中的用途，
10.根據權利要求7或8的方法著色的塑料或聚合物著色粒料。
11.權利要求1的式I、II或III偶氮染料在生產濾色片中作為著色劑的用途。
全文摘要
本發明涉及式I、II或III的偶氮染料，其中R
文檔編號C09B29/01GK1659238SQ03812728
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月27日 優先權日2002年6月3日
發明者A·特茲卡斯, A·克勒門特, U·勞克 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司