專利名稱：鎢拋光溶液的制作方法
背景技術：
本發明涉及鎢化學機械拋光且特別是具有受控的靜態腐蝕速率的鎢CMP溶液。鎢CMP漿料是依靠鎢的腐蝕和機械研磨來平面化鎢的表面。在鎢CMP期間發生競爭化學反應。這些反應中第一種是氧化反應。在氧化期間，氧化劑與基底表面作用形成氧化鎢。第二種反應是配位反應。在這種反應中，配位試劑主動溶解由氧化反應生長在基底上的氧化物薄膜。
由于鎢的高穩定性，鎢漿料必須典型地依靠強氧化劑。鑒于這一點，已經使用或計劃使用強氧化劑如鹵素的氧化物作為用于鎢拋光漿料的氧化劑。例如，Streinz等人在美國專利5,993,686中公開了氧化性金屬鹽，氧化性金屬配位物，非金屬氧化性酸如過乙酸和高碘酸，鐵鹽如硝酸鹽，硫酸鹽，EDTA，檸檬酸鹽，氰鐵酸鉀，過氧化氫，重鉻酸鉀，碘酸鉀，溴酸鉀，三氧化釩等，過氧化物的鋁鹽，鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，季銨鹽，鏻鹽，或其它陽離子，氯酸鹽，高氯酸鹽，硝酸鹽，高錳酸鹽，過硫酸鹽和它們的混合物。類似地，Mravic等人在WO 99/67056中公開了過氧化氫，氰鐵酸鉀，重鉻酸鉀，碘酸鉀，溴酸鉀，三氧化釩，次氯酸，次氯酸鈉，次氯酸鉀，次氯酸鈣，次氯酸鎂，硝酸鐵和它們的混合物的使用。這些氧化劑如鹵素氧化物可與基底表面化學反應形成金屬氧化物。然后在CMP過程中利用漿料研磨劑從基底表面上除去被抑制的氧化鎢。在這個方法中，CMP過程從基底上除去物質并平面化其表面。
在鎢CMP中所使用的含碘酸鹽漿料能夠抑制靜態腐蝕過程。遺憾的是，雖然碘酸鹽基漿料能夠成功的抑制靜態腐蝕，它們同時具有下列不需要的性質1)需要用侵蝕性的氧化鋁顆粒來除去氧化鎢，這可能產生劃痕；2)需要合適的設備根據已確立環境法規來除去碘；和3)漿料與拋光設備的接觸導致該設備變成不期望的褐黃色。
在美國專利5,958,288中，Mueller等人認為當鐵的存在數量小于3000ppm時，含鐵氧化劑如硝酸鐵可起作催化劑促進鎢的除去。這些漿料的問題是鎢的靜態腐蝕是普遍的副作用。CMP過程之后，殘存在基底表面上的金屬拋光漿料會繼續腐蝕該基底。有時，靜態腐蝕對一些半導體集成電路產生有益的結果。但在大多數情形中，最大程度上減小靜態腐蝕可提高半導體的性能。另外，靜態腐蝕還可能造成表面缺陷如點蝕和穿透(key-holing)。這些表面缺陷嚴重影響半導體器件的最終性能并妨礙其效用。
Grumbine等人在美國專利6,083,419中公開了使用含氮的氧化劑來控制靜態腐蝕。遺憾的是，據發明者所知，這些化合物對靜態腐蝕速率的影響有限。目前對同時具有快的鎢去除速率和有限的靜態腐蝕的鎢拋光漿料存在持續的需求。另外，存在對可同時消除劃痕，并消除與含碘漿料聯系的環境和裝飾性(cosmetic)問題的拋光漿料的需求。
發明描述本發明提供了用于平面化半導體晶片的鎢CMP溶液，該溶液包含具有足夠的氧化電位用于將鎢金屬氧化成氧化鎢的主要氧化劑，且該鎢CMP溶液具有用于除去鎢金屬的靜態腐蝕速率；可降低該鎢CMP溶液的靜態腐蝕速率的輔助氧化劑，該輔助氧化劑選自溴酸鹽和氯酸鹽；0至50重量百分比的研磨顆粒；余量的水和偶然雜質。
可選地，本發明提供了用于平面化半導體晶片的鎢CMP溶液，該溶液包含具有足夠的氧化電位用于將鎢金屬氧化成氧化鎢的含鐵的主要氧化劑，且該鎢CMP溶液具有用于除去鎢金屬的靜態腐蝕速率；用于拋光方法且用于降低該鎢CMP溶液的靜態腐蝕速率的輔助氧化劑，該輔助氧化劑選自溴酸鹽，氯酸鹽和碘酸鹽；0至50重量百分比的研磨顆粒；余量的水和偶然雜質。
發明詳述已經發現輔助氧化劑例如溴酸鹽，氯酸鹽和碘酸鹽會反應形成覆蓋鎢的薄膜并形成對鎢拋光溶液和漿料的有效抑制物。對本說明書來說，拋光溶液是指可以包含或不包含研磨劑的水性拋光溶液。如果該拋光溶液包含研磨劑，這時該拋光溶液也是一種拋光漿料。
該拋光溶液依靠強的主要氧化劑，該氧化劑具有足夠的氧化電位用于將鎢金屬氧化成氧化鎢。最優選地，該主要氧化劑選自過氧化氫，氰亞鐵酸鹽，重鉻酸鹽，三氧化釩，次氯酸，次氯酸鹽，硝酸鹽，過硫酸鹽，高錳酸鹽，氫氧化物和它們的組合。其它具體的實例包括，氰亞鐵酸鉀，氰亞鐵酸鈉，重鉻酸鉀，重鉻酸鈉，次氯酸鈣，次氯酸鉀，次氯酸鈉，硝酸鉀，硝酸鈉，高錳酸鉀，高錳酸鈉和它們的組合。通常，這些主要氧化劑的混合物可以進一步提高去除速率。該拋光溶液典型包含總量為0.1至12重量百分比的主要氧化劑——對本說明書來說，所有的濃度均以重量百分比表示除非另外明確說明。當向拋光溶液中添加不穩定的主要氧化劑如過氧化氫時，通常必須在使用時或快要使用時添加這些氧化劑。優選地，該拋光溶液典型包含總量為0.5至10重量百分比的主要氧化劑。更優選地，該拋光溶液典型包含總量為1至7.5重量百分比的主要氧化劑。
優選地，該主要氧化劑包含過氧化氫或含鐵的氧化劑。更優選地，該主要氧化劑是含鐵的氧化劑。甚至當以小的濃度存在的時候，含鐵的氧化劑也可以提供顯著的鎢去除速率。優選地，添加0.0005至10重量百分比的硝酸鐵可提高鎢的去除速率。更優選地，該漿料包含0.001至8重量百分體的硝酸鐵。此外，形成的抑制物薄膜甚至對含2至7.5重量百分比硝酸鐵的拋光溶液有效。
輔助氧化劑與鎢結合從而形成靜態腐蝕抑制薄膜。該抑制化合物形成能阻止基底表面上的金屬氧化物溶解的表面膜。該阻擋物對用來平面化鎢所需的侵蝕最強的氧化劑有效。除形成該阻擋物薄膜以外，該輔助氧化劑還具有足夠的氧化電位以將鎢氧化。然而該輔助氧化劑典型地只構成全部鎢氧化的較小百分比。但是例如使用一些含高濃度硝酸鐵的組成，該較高的輔助氧化劑濃度可構成鎢氧化的大部分。
對于大多數主要氧化劑，該輔助氧化劑是溴酸鹽(BrO3-)，氯酸鹽(ClO3-)或它們的混合物。但是對于具有含鐵的主要氧化劑的溶液，該輔助氧化劑可以是溴酸鹽，氯酸鹽，碘酸鹽或它們的混合物。遺憾的是，含碘酸鹽的漿料通常具有環境處理昂貴以及裝飾退色的缺點。然而，在與硝酸鐵溶液聯系的高濃度黑-紅-橙色的情形中，這不是問題。優選地，固態粉末化合物提供了向拋光溶液或漿料中添加溴酸鹽，氯酸鹽，碘酸鹽的有效方法。這些化合物的具體實例包括堿金屬例如銨，鉀，鈉，堿土金屬例如鎂或其它的鹽。堿鹵化合物易于從市場上購得，或者也可以合成得到。優選地，該固態粉末化合物是溴酸鉀(KBrO3)，氯酸鉀(KClO3)，碘酸鉀(KIO3)或它們的混合物。鑒于環境考慮，相比鈉或堿土金屬，優選使用這些鉀的化合物。另外，可以按元素組分或以其它化合物的形式將氯，溴或碘加入該拋光溶液。然后強的主要氧化劑以快的反應動力學將這些輔助氧化劑分別氧化成溴酸鹽，氯酸鹽或碘酸鹽——因為該主要氧化劑的氧化電位不足以將氟氧化，所以這些反應動力學不能用于氟。在鎢的氧化期間，高氯酸鹽，高溴酸鹽和高碘酸鹽以同樣的方式分別形成氯酸鹽，溴酸鹽和碘酸鹽。
優選地，該拋光溶液具有小于400埃/分鐘的靜態腐蝕去除速率和至少3000埃/分鐘的去除速率。最優選地，該拋光溶液具有小于200埃/分鐘的靜態腐蝕去除速率和至少4000埃/分鐘的去除速率。需要用來控制靜態腐蝕的輔助氧化劑的數量取決于拋光溶液的類型和具體的輔助氧化劑。在大多數情形中，金屬拋光溶液中的輔助氧化劑的濃度不超過其最大溶解度。在一些情形中，超過這個濃度可能在該拋光溶液中留下輔助氧化劑的固態不溶顆粒。該輔助氧化劑的不溶顆粒會干擾拋光溶液的拋光和腐蝕性能。
該輔助氧化劑濃度的范圍可以是從少量但有效的濃度直至在特定的拋光溶液中的溶解度極限。該輔助氧化劑的溶解度極限取決于拋光溶液的化學性質。該溶解度極限的范圍可以是該拋光溶液1.8％重量比至22％重量比的濃度。優選地，該輔助氧化劑的濃度范圍是0.0001％重量比至7.5％重量比。更優選地，該輔助氧化劑的范圍是0.001％重量比至5％重量比。當該拋光溶液包含相對較大量的硝酸鐵(2至7.5％重量比)時，該拋光溶液優選包含0.1至5％重量比的輔助氧化劑。
可選地，該拋光溶液包含0至50重量百分比的研磨顆粒。優選地，該拋光溶液包含0至30重量百分比的研磨顆粒。更優選地，該拋光溶液包含0至25重量百分比的研磨顆粒。當存在時，該研磨顆粒能機械的去除氧化鎢層。可接受的研磨顆粒的實例包括下列氧化鋁，氧化鈰，金剛石，氧化鐵，氧化硅，碳化硅，氮化硅，氧化鈦或它們的組合。優選地，該研磨顆粒是氧化鋁或氧化硅。更優選地，該研磨顆粒是氧化硅。另外，該研磨顆粒優選具有小250nm的平均顆粒尺寸。更優選地，該平均顆粒尺寸小于150nm。
如果該拋光溶液不含研磨顆粒，這時可以有利的使用固定式研磨墊。更優選地，不含研磨劑的溶液可簡單地使用聚合物墊，并與侵蝕性更強的主要氧化劑結合使用。
另外，該拋光溶液可選包含用于輔助去除鎢的配位劑。如果存在，該配位劑典型為能從基底上去除氧化鎢層的羧酸。例如，可接受的配位劑包括如下丙二酸，乳酸，磺基水楊酸(“SSA”)，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，和它們的混合物。典型的拋光溶液可以包含0至15重量百分比的配位劑。更優選地，該拋光溶液包含0.5至5重量百分比的配位劑。對于某些情形，例如不含過氧化氫的拋光溶液，該配位劑可以是不必要的。
該水性拋光溶液包含余量的水和偶然雜質。更優選地，該水是去離子水。此外，該水性拋光溶液可以在酸性或堿性pH下起作用。優選地，該拋光溶液在酸性pH下起作用。更優選地，該拋光溶液在小于6的pH下起作用。在將輔助氧化劑混入拋光溶液后，通過常規方法測量該溶液的pH；而且可以通過添加堿例如氫氧化銨，或無機酸例如硝酸來調節其pH。當與硝酸鐵結合使用時，硝酸可進一步促進去除速率。
實施例將氯酸鉀以不同的重量百分比加入鎢拋光漿料。表I給出了該鎢拋光漿料的組成。
表I
用氫氧化銨將所得的漿料的pH調節至約3。然后使用所得的漿料通過CMP來腐蝕和拋光標準的鎢基底。隨時間測量基底厚度。繪出厚度隨腐蝕時間變化的曲線圖，并測量該曲線的斜率以確定腐蝕速率。該靜態腐蝕速率的數據如下表II所示。
表II
表II中的數據顯示0.01％的氯酸鉀漿料溶液可顯著減少鎢的靜態腐蝕去除速率。此外，增加氯酸鉀可進一步提高該溶液的靜態腐蝕抑制能力——用來達到200埃/分鐘的靜態腐蝕速率所需的氯酸鉀的精確數量取決于具體的漿料。例如，相比更堿性的漿料溶液，使用KClO3的特別酸性漿料溶液可能需要不同濃度的輔助抑制劑來將靜態腐蝕速率降至200埃/分鐘以下。
添加選自溴酸鹽，氯酸鹽和碘酸鹽的輔助氧化劑提供了既具有快的鎢去除速率又具有有限的靜態腐蝕的鎢拋光溶液。另外，該拋光溶液可消除與常規的含碘漿料相關的劃痕。最后，對于含溴酸鹽，氯酸鹽或它們的混合物的拋光溶液，該拋光溶液可消除與碘酸鹽相關的環境問題和裝飾性問題。
權利要求
1.用于平面化半導體晶片的鎢CMP溶液，該溶液包含具有足夠的氧化電位用于將鎢金屬氧化成氧化鎢的主要氧化劑，且該鎢CMP溶液具有用于除去鎢金屬的靜態腐蝕速率；用于降低鎢CMP溶液的靜態腐蝕速率的輔助氧化劑，該輔助氧化劑選自溴酸鹽和氯酸鹽；0至50重量百分比的研磨顆粒；和余量的水和偶然雜質。
2.權利要求1的鎢CMP溶液，其中該主要氧化劑選自過氧化氫，氰亞鐵酸鹽，重鉻酸鹽，三氧化釩，次氯酸，次氯酸鹽，硝酸鹽，過硫酸鹽，高錳酸鹽，氫氧化物和它們的混合物。
3.用于平面化半導體晶片的鎢CMP溶液，該溶液包含具有足夠的氧化電位用于將鎢金屬氧化成氧化鎢的含鐵的主要氧化劑，且該鎢CMP溶液具有用于除去鎢金屬的靜態腐蝕速率；用于拋光方法且用于降低該鎢CMP溶液的靜態腐蝕速率的輔助氧化劑，該輔助氧化劑選自溴酸鹽，氯酸鹽和碘酸鹽；0至50重量百分比的研磨顆粒；和余量的水和偶然雜質。
4.權利要求3的鎢CMP溶液，其中該輔助氧化劑選自溴酸鹽和氯酸鹽。
5.權利要求4的鎢CMP溶液，其中該主要氧化劑包含硝酸鐵。
6.權利要求4的鎢CMP溶液，該溶液含有0.1至12重量百分比的全部主要氧化劑，0.0005至10重量百分比的硝酸鐵，0.0001至7.5重量百分比的輔助氧化劑和0至30重量百分比的研磨顆粒。
7.權利要求4的鎢CMP溶液，該溶液含有0.5至10重量百分比的全部主要氧化劑，0.001至8重量百分比的硝酸鐵，0.001至5重量百分比的輔助氧化劑和0至25重量百分比的研磨顆粒且具有小于6的pH。
8.權利要求7的鎢CMP溶液，該溶液包含硝酸和0至15的配位劑。
9.權利要求8的鎢CMP溶液，該溶液含有1至7.5重量百分比的全部主要氧化劑，2至7.5重量百分比的硝酸鐵和0.1至5重量百分比的輔助氧化劑。
10.拋光半導體晶片的方法，該方法包括使用權利要求1的鎢CMP溶液對晶片進行平面化的步驟。
全文摘要
用于平面化半導體晶片的鎢CMP溶液，該溶液包含具有足夠的氧化電位用于將鎢金屬氧化成氧化鎢的主要氧化劑；且該鎢CMP溶液具有用于除去鎢金屬的靜態腐蝕速率。輔助氧化劑可降低鎢CMP溶液的靜態腐蝕速率。該輔助氧化劑選自溴酸鹽和氯酸鹽。可選地，該鎢CMP溶液包含0至50重量百分比的研磨顆粒；且該溶液還包含余量的水和偶然雜質。
文檔編號C09G1/02GK1622985SQ03802695
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月24日 優先權日2002年1月24日
發明者T·M·托馬斯, S·德納迪, W·戈弗雷 申請人:Cmp羅姆和哈斯電子材料控股公司