對難粘合基材具有改進的粘合力的反應性熱熔膠組合物的制作方法

專利名稱：對難粘合基材具有改進的粘合力的反應性熱熔膠組合物的制作方法
背景本發(fā)明涉及可用作粘合劑的對濕氣具有反應性的熱熔組合物、制備這種組合物的方法、用這種組合物粘接基材的方法和通過這種粘接方法制備的粘接的復合制品。
一些對濕氣具有反應性的熱熔組合物可用作活性熱熔膠。這類粘合劑的一些希望的性能是適當?shù)墓袒瘯r間；高的最終強度(即，在固化反應有效完成后高的強度)；與聚烯烴和其它通常難于粘合的基材的良好的粘合力；和在提高的溫度下的高的最終強度(也稱為“耐熱性”)。一些有用的活性熱熔膠公知含有聚氨酯聚合物和/或預聚物。
熱熔聚氨酯組合物可通過添加各種熱塑性聚合物來配制。通過有效選擇熱塑性聚合物，這類配方有時對聚烯烴基材具有良好的粘合力，但在現(xiàn)有技術中公知這類配方缺乏耐熱性并需要不希望的長時間來完成粘合劑與水分之間的固化反應。U.S.專利6355317公開了環(huán)境下固化的含硅樹脂的應用和具有異氰酸酯官能團的濕氣固化樹脂的應用。在現(xiàn)有技術中已知許多僅基于硅類型的固化反應的環(huán)境下固化樹脂需要不希望的長固化時間。本發(fā)明的目的是提供在適用的短時間內(nèi)達到有用粘合強度值的可濕氣固化的熱熔組合物，其與聚烯烴和其它難于粘合的基材良好粘合，并達到所希望的高水平的耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一方面中，提供了對濕氣具有反應性的熱熔組合物，其通過混合包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分來形成。
在本發(fā)明的第二方面中，提供了制備對濕氣具有反應性的熱熔組合物的方法，包括混合包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分。
在本發(fā)明的第三方面中，提供了粘合基材的方法，包括(a)制備對濕氣具有反應性的熱熔組合物，包括混合包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分；(b)加熱所述熱熔組合物；(c)將所述加熱的熱熔組合物涂覆在第一基材上；(d)使所述涂覆的加熱的熱熔組合物與第二基材接觸；和(e)冷卻所述熱熔組合物或讓所述熱熔組合物變涼。
在本發(fā)明的第四方面中，提供了粘接的復合制品，其包含至少兩個通過對濕氣具有反應性的熱熔組合物粘接的基材，所述熱熔組合物通過混合包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分來制備；其中所述硅烷官能化的聚烯烴包含至少一種硅烷官能化的聚α-烯烴；其中所述硅烷官能化的聚烯烴具有20％或更低的結(jié)晶度；且其中所述多元醇包含至少一種聚酯多元醇和至少一種聚醚多元醇。
發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物是可用作粘合劑的對濕氣具有反應性的熱熔組合物。這里“對濕氣具有反應性的”是指所述組合物含有能夠與水進行反應的活性基團，所述與水進行的反應可增加所述組合物的分子量和/或使所述組合物交聯(lián)，從而在與水接觸后增加所述組合物的強度性能。這里“熱熔”是指可以呈固體、半固體或粘性物質(zhì)的所述組合物可被有利地加熱來提供粘度適于涂覆并粘合在基材上的流體粘合劑。這里“Mn”和“Mw”分別是指數(shù)均分子量和重均分子量，均通過凝膠滲透色譜法來測量。
本發(fā)明的對濕氣具有反應性的熱熔組合物通過混合包含至少一種多異氰酸酯，即帶有至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯組分來制備?？墒褂玫亩喈惽杷狨グɡ绶甲宥喈惽杷狨ァ⒅宥喈惽杷狨?、脂環(huán)族多異氰酸酯和它們的混合物。適用的多異氰酸酯包括例如間亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(也稱為4，4’-MDI)，2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(也稱為2，4’-MDI)，4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯，2，4，6-甲苯三異氰酸酯、4，4’-二甲基-二苯基甲烷四異氰酸酯、Mn小于2000并帶有至少兩個異氰酸酯基團的預聚物，和它們的混合物。優(yōu)選的是2，4’-MDI、4，4’-MDI和它們的混合物。當使用2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物時，以全部多異氰酸酯的重量計，優(yōu)選2，4’-MDI的量為0.5wt％或更多；更優(yōu)選2％或更多；再更優(yōu)選25％或更多；進一步更優(yōu)選40％或更多；最優(yōu)選45％或更多。當使用2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物時，以全部多異氰酸酯的重量計，還優(yōu)選2，4’-MDI的量為90wt％或更小；更優(yōu)選80％或更小；再更優(yōu)選70％或更??；進一步更優(yōu)選60％或更?。蛔顑?yōu)選55％或更小。
本發(fā)明的對濕氣具有反應性的熱熔組合物通過混合包含至少一種多元醇的組分來形成。多元醇為具有兩個或更多羥基官能團的化合物。適用的多元醇包括各種各樣的化合物， 其中一些在Polyurethane Handbood，2ndedited by G.Oertel，HanserPublishers，1994中有敘述。除羥基官能團外，適用的多元醇可含有其它官能團，例如羰基、羧基、酸酐、不飽和鍵或其它官能團。適用的多元醇包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇(有時稱為聚醚酯多元醇和/或聚酯醚多元醇)、脂肪多元醇和它們的混合物。適用的多元醇可獨立地選自晶態(tài)、半晶態(tài)或非晶態(tài)多元醇。
適用于本發(fā)明的聚酯多元醇包括由二元酸、或它們的單酯、二酯或酸酐對應物與二元醇形成的那些。所述二元酸可為飽和的C4-C12脂肪族酸，包括支鏈、非支鏈或環(huán)狀物質(zhì)，和/或C8-C15芳族酸。適用的脂肪族酸的實例包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸和2-甲基戊烷二酸。適用的芳族酸的實例包括例如對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二甲酸、4，4’-二苯酮二羧酸、4，4’-二苯基酰胺二羧酸和它們的混合物。所述二元醇可為C2-C12支鏈、非支鏈或環(huán)狀脂族二元醇。適用的二元醇的實例包括例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇，1，12-十二烷二醇、二乙二醇和它們的混合物。各種適用的聚酯多元醇的混合物也適用于本發(fā)明。優(yōu)選的聚酯多元醇是1，6己二醇己二酸酯；1，6-己二醇新戊二醇己二酸酯；新戊二醇己二酸酯和它們的混合物。聚酯多元醇優(yōu)選具有250或更大的Mw；更優(yōu)選300或更大，進一步更優(yōu)選400或更大，最優(yōu)選500或更大。另外，聚酯多元醇優(yōu)選具有8000或更小的Mw；更優(yōu)選6000或更小，進一步更優(yōu)選5000或更小，最優(yōu)選4000或更小。
適合用于本發(fā)明的聚醚多元醇包括聚氧化-C2-C6-烯多元醇，包括支鏈和非支鏈的亞烷基基團。適用的聚醚多元醇的實例包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇或這些聚醚的無規(guī)或嵌段共聚物，和它們的混合物。各種適用的聚醚多元醇的混合物也適用于本發(fā)明。優(yōu)選的聚醚多元醇是聚丙二醇，也稱為聚環(huán)氧丙烷。聚醚多元醇優(yōu)選具有800或更大的Mw；更優(yōu)選900或更大。另外，聚醚多元醇優(yōu)選具有8000或更小的Mw；更優(yōu)選4000或更小。
在本發(fā)明的某些實施方案中，所述組分包含至少一種脂肪多元醇。“脂肪”這里是指含有一個或多個脂肪酸殘基的任何化合物。例如，R.A.Burns in Fundamentals of Chemistry，ThirdEdition(Prentice Hall，1999)中公開了脂肪酸。脂肪酸是長鏈羧酸，鏈長度至少為4個碳原子。典型的脂肪酸具有的鏈長度為4至18個碳原子，但一些可具有更長的鏈。直鏈、支鏈、或環(huán)狀脂族基團可連接到所述長鏈上。脂肪酸殘基可為飽和或不飽和的，且它們可含有官能團。適用的脂肪多元醇包括例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、它們的二聚物、三聚物、低聚物或聚合物，和它們的混合物，只要所述化合物為多元醇。適用的脂肪多元醇的羥基官能團可位于脂肪酸殘基上，在分子的其它部分上，或在兩者上。
在其中使用脂肪多元醇的本發(fā)明的實施方案中，一些優(yōu)選的脂肪多元醇是蓖麻油，不飽和或多不飽和的天然油的羥基化產(chǎn)物，不飽和或多不飽和的多羥基天然油的氫化產(chǎn)物，烷基羥基脂肪酸的多羥基酯，聚合天然油，和烷基羥基化脂肪酸酰胺。更優(yōu)選的是蓖麻油，羥基化大豆油，氫化蓖麻油，聚合蓖麻油，蓖麻醇酸羥基乙基酯，和羥基乙基蓖麻醇酰胺(ricinoleamide)。最優(yōu)選的是蓖麻油。
在本發(fā)明實施中，優(yōu)選的多元醇是聚醚多元醇，聚酯多元醇，脂肪多元醇，和它們的混合物。更優(yōu)選的是含有至少一種聚醚多元醇和至少一種聚酯多元醇的混合物。當同時使用聚醚多元醇和聚醚多元醇時，以所有多元醇的重量計，全部聚醚多元醇的優(yōu)選的wt％為5％或更大；更優(yōu)選為10％或更大，進一步更優(yōu)選15％或更大，最優(yōu)選20％或更大。另外，當同時使用聚醚多元醇和聚酯多元醇時，以所有多元醇的重量計，全部聚醚多元醇的優(yōu)選的wt％為90％或更??；更優(yōu)選為50％或更??；進一步更優(yōu)選30％或更小。
本發(fā)明的對濕氣具有反應性的熱熔組合物通過混合包含至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分來形成。聚烯烴在本領域是公知的，并被例如K.J.Saunders在Organic Polymer Chemistry，Chapmanand Hall，London，1973中敘述。聚烯烴通常為不飽和烴單體的聚合物。聚烯烴的實例包括乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、異戊二烯、丁二烯、其它不飽和烯烴和它們的混合物的聚合物和共聚物。聚烯烴還包括具有另外的官能團的烴聚合物，如氯化聚烯烴和氯磺化聚烯烴。優(yōu)選的是每單體分子具有一個雙鍵的烴單體的聚合物和共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、具有4-10個碳原子的其它α-不飽和烯烴和它們的混合物的聚合物和共聚物。
在本發(fā)明的硅烷官能化聚烯烴中優(yōu)選用作聚合物主鏈的一些聚烯烴是聚α-烯烴，這里將其定義為其聚合單元包括至少90wt％的α-烯烴(即在α位具有雙鍵的單烯屬不飽和烴)的聚合物。一些適用的聚烯烴包括例如聚丙烯，聚-1-丁烯，和如下組合物的共聚物(a)以單體(a)，(b)和(c)的重量計，0-95wt％的至少一種具有4-10個碳原子的α-不飽和烯烴，(b)以單體(a)，(b)和(c)的重量計，5-100wt％的丙烯，和(c)以單體(a)，(b)和(c)的重量計，0-20wt％的乙烯。
聚烯烴可為結(jié)晶態(tài)的、部分結(jié)晶態(tài)的或非晶態(tài)的。優(yōu)選的是大部分為非晶態(tài)的聚烯烴，即具有20％或更小的結(jié)晶度的那些。聚合物的百分結(jié)晶度通過在純的或相當純的退火后的聚合物試樣上進行測量來確定，如L.E.Sperling在Introduction to PhysicalPolymer Science，second edition，John Wiley & Sons，Inc.，1992中所述。測定聚合物百分結(jié)晶度的一種適當?shù)姆椒ㄊ潜环Q為Ruland’s方法的X射線衍射方法，例如L.E.Alexander在X-RayDiffraction Methods in Polymer Science， Krieger PublishingCo.，Malabar，F(xiàn)lorida，1969所述。一些優(yōu)選的聚烯烴是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，無規(guī)立構(gòu)聚-1-丁烯，以上(a)，(b)和(c)單體的非晶態(tài)共聚物，和它們的混合物。
硅烷官能化聚烯烴是具有與主聚合物鏈連接的硅烷側(cè)基的聚烯烴。這里使用時，硅烷側(cè)基是含有至少一個硅原子的基團，有至少一個烷氧基與所述硅原子相連。優(yōu)選的是具有與硅原子連接的三個烷氧基的側(cè)基。當有一個以上的烷氧基與硅原子連接時，所述烷氧基可相同或不同。優(yōu)選的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基和它們的混合物；更優(yōu)選的是甲氧基、乙氧基和它們的混合物；最優(yōu)選的是甲氧基。硅原子可直接或經(jīng)有機基團連接到聚合物鏈上。將硅原子連接到聚合物鏈的有機基團可含有例如烴部分、酯鍵、醚鍵、其它雜原子連接鏈和它們的組合。這里使用時，硅烷側(cè)基包括如果存在的將硅原子連接到聚烯烴聚合物鏈上的有機基團。
硅烷官能化聚烯烴可由任何方法來制備。例如，可在聚烯烴聚合之前將側(cè)基連接到單體上；側(cè)基可在聚合之后連接到聚合物上，或其可在某些中間步驟連接。另外，側(cè)基可連接到單體或聚合物上，然后進行化學改性以產(chǎn)生適當?shù)膫?cè)基。制備硅烷接枝的聚烯烴的一種適當?shù)姆椒ü_在US5994474中，其中通過使聚烯烴與自由基供體和具有連接到烯屬不飽和有機部分上的三烷氧基硅烷基團的硅烷分子進行熔體混合，來硅烷接枝聚烯烴。用于在聚烯烴上接枝的適當?shù)墓柰榉肿邮抢缫蚁┗籽趸柰?，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基?2-甲氧基乙氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基甲基二丁氧基硅烷，和它們的混合物。
本發(fā)明的硅烷官能化的聚烯烴可是結(jié)晶態(tài)、部分結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)的。優(yōu)選的是大部分為非晶態(tài)的硅烷官能化聚烯烴，即具有20％或更小的結(jié)晶度的那些；更優(yōu)選結(jié)晶度為10％或更??；進一步更優(yōu)選結(jié)晶度為5％或更小。一些優(yōu)選的硅烷官能化的聚烯烴是硅烷官能化的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，硅烷官能化的無規(guī)立構(gòu)聚-1-丁烯，硅烷官能化的以上單體(a)，(b)和(c)的非晶態(tài)共聚物，和它們的混合物。
本發(fā)明的硅烷官能化的聚烯烴可含有各種數(shù)量的硅烷側(cè)基。以硅烷官能化的聚烯烴的重量計，優(yōu)選的硅烷側(cè)基量為0.1wt％或更大；更優(yōu)選為0.5wt％或更大。還優(yōu)選的是以硅烷官能化的聚烯烴的重量計，硅烷側(cè)基量為10wt％或更??；更優(yōu)選為5％或更小。
本發(fā)明的硅烷官能化的聚烯烴優(yōu)選具有2000或更大的Mn；更優(yōu)選5000或更大；進一步更優(yōu)選9000或更大。另外，本發(fā)明的硅烷官能化的聚烯烴優(yōu)選具有100000或更小的Mn；更優(yōu)選50000或更?。贿M一步更優(yōu)選20000或更小，最優(yōu)選15000或更小。
已知的適用于實施本發(fā)明的一種硅烷官能化的聚烯烴是VestoplastTM206，可得自Degussa-Hüls AG，Marl，Germany，確信其為Mn約為10600的非晶態(tài)硅烷改性聚α-烯烴。
在本發(fā)明的某些實施方案中，以熱熔組合物的重量計，硅烷官能化的聚烯烴優(yōu)選的存在量為1wt％或更多；更優(yōu)選2wt％或更多；進一步更優(yōu)選5wt％或更多；最優(yōu)選8wt％或更多。還優(yōu)選以熱熔組合物的重量計，硅烷官能化的聚烯烴的量為90wt％或更??；更優(yōu)選60wt％或更?。贿M一步更優(yōu)選40％或更?。辉俑鼉?yōu)選30％或更??；最優(yōu)選20％或更小。
表征本發(fā)明的熱熔組合物的一種有用方法是游離NCO含量。游離NCO含量是以熱熔組合物的總重量計的游離NCO的重量百分比。游離NCO是超過與在混合物中存在的活性H原子以1∶1基準匹配所需數(shù)量的NCO的數(shù)量。活性H原子是相信可能與NCO基團完全或接近完全反應的那些H原子。在羥基和在羧基中的那些H原子包括在活性H原子中。在本發(fā)明實施中，適用的混合物具有0.1％或更大的游離NCO含量；優(yōu)選0.2％或更大；更優(yōu)選0.5％或更大；進一步更優(yōu)選1％或更大。另外，混合物優(yōu)選具有10％或更小的NCO含量；更優(yōu)選8％或更?。贿M一步更優(yōu)選5％或更小。
表征本發(fā)明的熱熔組合物的另一種有用方法是以當量計的來自所有混合的組分的NCO/OH基團比值。優(yōu)選的熱熔組合物的NCO/OH比值為1.3或更高。還優(yōu)選熱熔組合物的NCO/OH比值為5或更低。
提供與濕氣的反應性的各種活性基團在本領域中是公知的。一種類型是異氰酸酯基團。兩個連接到聚合物鏈的異氰酸酯基團可與水反應形成脲類型的連接鏈，其成為那兩個聚合物鏈之間的交聯(lián)物。另一種類型是硅烷基團。兩個連接到聚合物鏈的硅烷基團可與水反應形成Si-O-Si鍵，其成為那兩個聚合物鏈之間的交聯(lián)物。雖然本發(fā)明不局限于具體的固化機理，但相信在本發(fā)明中存在異氰酸酯和硅烷兩種活性基團。其它類型的對濕氣具有反應性的基團是已知的，它們可在本發(fā)明中存在或不存在。
以所述組分的總重量計，本發(fā)明的組分優(yōu)選含有小于1wt％的水；更優(yōu)選小于0.2wt％的水；進一步更優(yōu)選小于0.1wt％的水。
所述組分可通過通用方法或其它方法來進行混合，優(yōu)選在惰性的、干燥氣氛中進行。所有所述組分可同時混合在一起(在“一步”方法中)；或者，某些組分和/或部分組分可在一次操作(或“步驟”)中混合在一起，其它組分和/或部分組分在其它的一個或多個步驟中添加。通常，在高于室溫下加熱所述組分。所述組分可在混合過程之前、進行中或之后來進行加熱。如果使用多于一個的添加組分和/或混合和/或加熱的步驟，則一個步驟的混合物可在進行下一步驟之前加熱一段時間。優(yōu)選的加熱溫度為50℃至130℃。如果使用多于一個步驟，可獨立地選擇各步驟的溫度。在任何混合和/或加熱步驟過程中，可施加完全或部分真空；還可使用氮氣或其它干燥和/或惰性氣體來覆蓋混合物表面。
如果添加到反應混合物中的任何物質(zhì)為固體，優(yōu)選在與多異氰酸酯混合之前通過加熱和與至少一種非含異氰酸酯的組分混合來進行加溶。另外，可任選將催化劑如叔胺或錫基催化劑與所述組分混合。如果使用催化劑，相信這些催化劑促進了多元醇與多異氰酸酯之間的反應，如K.Uhlig在Discovering Polyurethanes，HanserPublishers，1999中所教導。如果使用，這類催化劑可在混合所述組分的任意一個或多個步驟之前、進行中或之后添加到所述組分中。當使用這類任選的催化劑時，通常的用量以混合組分的總重量計為1wt％或更小；優(yōu)選0.5％或更小；更優(yōu)選0.25％或更??；最優(yōu)選0.1％或更小。本發(fā)明的粘合劑組合物，其是對濕氣具有反應性的組合物，可優(yōu)選在惰性、干燥氣氛下貯存直到使用。
在考慮希望保持的對濕氣具有反應性的基團的反應活性的情況下，本發(fā)明的熱熔組合物可通過混合附加的通用組分來配制，所述通用組分是例如熱塑性材料，粘合促進劑，填料，顏料，增塑劑，流變改性劑等。
適用于本發(fā)明的一些附加的通用組分是各種熱塑性(即非固化)材料如增粘劑、蠟和聚合物和/或樹脂。在U.S.專利3391077、U.S.專利4775719和U.S.專利6303731中公開了一些合適的熱塑性材料和它們與可濕氣固化的聚氨酯一起的應用。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案是在無增粘劑的情況下完成的。還優(yōu)選的是無蠟的實施方案。另外，無熱塑性樹脂和/或聚合物的實施方案是優(yōu)選的。
適用于本發(fā)明的一些其它的附加通用組分是硅烷粘合促進劑。硅烷粘合促進劑是單體的或是低聚的。單體硅烷粘合促進劑的各分子具有一個硅原子，有四個非聚合基團與所述硅原子相連。一些適用的非聚合基團是乙烯基、烷基、烷氧基、苯基、氨基烷基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基、它們的被取代的形式，和它們的混合物。低聚硅烷粘合促進劑具有若干個(通常2-10個)單體硅烷促進劑分子的反應產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。低聚硅烷粘合促進劑通常具有小于2000的分子量。在U.S.專利6303731和6280561中敘述了硅烷粘合促進劑與可濕氣固化的聚氨酯一起的應用。雖然這些單體和/或低聚硅烷粘合促進劑適合作為本發(fā)明中的組分，但它們與以上敘述的硅烷官能化的聚烯烴是不同的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，組分是相容的。即，所述組分優(yōu)選能夠被混合，使得本發(fā)明的對濕氣具有反應性的熱熔組合物是均勻的，這意味著在所述組合物中看不到層或其它分離的跡象。所述組分的相容性可通過選擇相容的材料或通過添加增容組分來實現(xiàn)。盡管本發(fā)明不局限于任何具體的機理，但據(jù)信硅烷粘合促進劑的存在起增容組分的作用。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包含至少一種硅烷粘合促進劑。
當在本發(fā)明實施中使用硅烷粘合促進劑時，優(yōu)選的硅烷粘合促進劑具有至少一個甲氧基基團。還優(yōu)選的是具有至少一個碳-碳雙鍵的硅烷粘合促進劑。一組優(yōu)選的硅烷粘合促進劑具有結(jié)構(gòu)SiR1R2R3R4，其中R1，R2，R3和R4各自直接地與Si原子鍵連；R1為單烯屬不飽和烴基團；R2為烷基或烷氧基；R3和R4為彼此及與R2相同或可不同的烷氧基。在這一組中，更優(yōu)選的是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，和乙烯基甲基二甲氧基硅烷。最優(yōu)選的是乙烯基三甲氧基硅烷，可以以SilquestTMA171的商品名得自OSI Specialties。當使用硅烷粘合促進劑時，以所有組分重量計，優(yōu)選的量為0.01wt％或更多；更優(yōu)選0.05％或更多；進一步更優(yōu)選0.1％或更多；最優(yōu)選0.15％或更多。當使用硅烷粘合促進劑時，還優(yōu)選其量以所有組分重量計為5wt％或更?。桓鼉?yōu)選2％或更??；進一步更優(yōu)選1％或更小。
在本發(fā)明的某些實施方案中，對濕氣具有反應性的熱熔組合物是單包裝體系。即，如果需要，所述組分可全部混合并然后在惰性、干燥氣氛下貯存，直到其需要熔化并涂覆在基材上。除本發(fā)明與任何2-包裝體系組成上的任何區(qū)別外，本發(fā)明的單包裝特征使其不同于這類2包裝體系。2-包裝體系的一種實例在WO01/72922中公開。
在本發(fā)明的粘接基材的方法中，加熱對濕氣具有反應性的熱熔組合物，以達到適于將所述粘合劑例如通過泵送或重力自流進料方式輸送到涂覆設備并在濕氣存在下將所述粘合劑涂覆在第一基材上的粘度。所述溫度應足夠高以達到適當?shù)恼扯?，但又足夠低以避免過分的降解或其它不希望的對粘合劑的影響。典型的適用溫度為40℃或更高；優(yōu)選75℃或更高；更優(yōu)選100℃或更高。還典型的是溫度為160℃或更??；優(yōu)選150℃或更?。桓鼉?yōu)選140℃或更小。
可通過通用手段例如加熱噴霧涂覆器、加熱焊珠涂覆器(heatedbead applicator)，加熱噴嘴(heated nozle)，和加熱輥涂覆器(heated roll coater)來實現(xiàn)所述粘合劑的涂覆，從而根據(jù)需要形成連續(xù)或不連續(xù)的粘合劑膜。所述粘合劑還可通過手工來涂覆在基材上，例如用手持工具如抹刀或其它涂覆器涂布。所述粘合劑通常涂布量為50至250g/m2(4-20g/ft2)，盡管在其中基材之一是織物的情況下，涂布量可低至1-50g/m2。
然后，使涂覆的粘合劑與第二種基材接觸以提供復合結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，在粘合劑溫度顯著高于室溫的條件下，使所述粘合劑與第二種基材接觸。任選對如此形成的復合結(jié)構(gòu)施加壓力，例如使之經(jīng)過滾筒之間，以增加基材與粘合劑的接觸，然后將復合結(jié)構(gòu)冷卻或讓之變冷。在另一種實施方案中，粘合劑可同時或順序涂覆在第一基材的兩個表面上，涂覆了粘合劑的表面然后同時或順序與其它兩個基材粘接，所述其它兩個基材可相同或不同。在這里敘述的過程之前或之后，還設計可使用相同或不同粘合劑將復合結(jié)構(gòu)順序粘接到另外的一個或多個基材上。在本發(fā)明的方法中要粘接的基材可相同或不同，包括例如具有光滑或紋理表面，并以卷、片、膜、箔、擠出面(extrudedprofile)等形式提供的金屬、木材、強化木制品、紙、彈性體、編織織物和無紡布和塑料。在本發(fā)明方法中要粘接的基材包括例如柳桉桃花心木膠合板、浸漬紙、擠出聚苯乙烯泡沫體、膨脹聚苯乙烯泡沫體、玻璃纖維增強聚酯、聚酯織物、高或低壓層壓制品、膠合板、鋁、鋼、丙烯酸聚合物、聚氯乙烯、合成橡膠、聚合物共混物、聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯，和工程塑料。
可以想到，預期可與對濕氣具有反應性的基團進行反應從而增加涂覆的粘合劑的最終粘合強度的濕氣即水，可按本領域已知途徑中的任何一種來作用于本發(fā)明的對濕氣具有反應性的熱熔組合物。例如，在將熱熔組合物涂覆在一種基材上后但在與第二種基材接觸之前，可使熱溶組合物以各種途徑暴露于濕氣，包括例如環(huán)境濕度、人工增加或控制濕度的空氣、水滴霧、與涂覆的粘合劑接觸的液體水噴霧或它們的組合。作為替代方案或附加的方式，在第二種基材與熱熔組合物接觸之后，基材與熱熔組合物的復合結(jié)構(gòu)可以任何一種或所有上述方式暴露于濕氣。當一種或多種基材是水蒸氣可滲透的物質(zhì)如木、紙或紡織品時，使復合結(jié)構(gòu)經(jīng)受濕氣作用的方法是特別適用的。
還可想到，可通過參與、催化或以其它方式促進濕氣固化反應的其它組分來增加濕氣。這樣的一種或多種組分可在任何一個或所有固化過程中與濕氣混合。這些組分的實例是一些胺，已知其通過形成縮二脲連接鏈而將NCO官能團連接在一起。另外，已知一些催化劑會增強NCO官能團與水的反應以使之互相連接，和一些催化劑會增強硅烷官能團與水的反應以使之互相連接。無論機理如何，可想到在本發(fā)明中使用這類組分來增加濕氣固化反應。
在本發(fā)明的某些實施方案中，粘接的基材是相對薄和平的，在這種情況下，所述復合制品稱為層壓制品或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)。
實施例實施例1在反應容器上安裝氣體進口管、溫度計、攪拌器、真空系統(tǒng)和加熱夾套。在75-85℃下對多元醇預加熱一夜以利于操作。向所述反應容器中添加1307g己二醇己二酸酯(Rucoflex S105P110，羥基數(shù)＝112.2；M.W.～1000，RUCO Polymer，New York，NY)，1805g聚醚多元醇(PPG1025；M.W.＝1000，PPG Ind.，Pittsburgh，PA)，1003gVestoplastTM206(得自Degussa-Hüls，Marl，Germany的硅烷改性的非晶態(tài)聚α-烯烴)和3g Irganox 245(抗氧化劑，Ciba-GeigyCorp.，New York，NY)，并在攪拌下升溫到105℃。在于105℃和20mm汞柱真空下30分鐘后，將溫度降至90℃。添加544g 4，4’-MDI和2，4’-MDI(BASF Corp.，Mt.Olive，NJ)的98/2混合物，并在攪拌和氮氣氛下將溫度在100-105℃保持一小時。添加4285g己二醇己二酸酯(Rucoflew S105P30，羥基數(shù)＝29.5；M.W.～3803，RUCOPolymer，New York，NY)和16g Silquest A-171(乙烯基三甲氧基硅烷，OSI Specialties，Div.Of Witco Corp.，New York，NY)，并將反應溫度升至103-105℃；施加20mm汞柱真空達30分鐘，并使溫度自然降至90℃。添加1030g的4，4’-MDI和2，4’-MDI的98/2混合物；觀察到放熱，并在氮氣氛中使反應溫度保持在100-105℃一小時。在最后40分鐘內(nèi)，攪拌速度減慢，并施加200-300mmHg真空。在保持一小時后，添加1g苯甲酰氯和6g Jeffcat DMDEE(胺基催化劑，Huntsman Co.)。在氮氣氛中再繼續(xù)混合30-40分鐘。在這時，將反應產(chǎn)物傾入到容器中，然后將用干燥氮氣保護并密封。
實施例2反應容器上安裝氣體進口管、溫度計、攪拌器、真空系統(tǒng)和加熱夾套。在75-85℃下對多元醇預加熱一夜以利于操作。向所述反應容器中添加1189g己二醇己二酸酯(Rucoflex S105P110，羥基數(shù)＝109；M.W.～1000)，1642g聚醚多元醇(PPG1025；M.W.＝1000)，1824g VestoplastTM206(得自Degussa的硅烷改性的非晶態(tài)聚α-烯烴)和3g Irganox 245，并在攪拌下升溫到105℃。在于105℃和20mm汞柱真空下30分鐘后，將溫度降至90℃。添加489g 4，4’-MDI和2，4’-MDI(BASF Corp.，Mt.Olive，NJ)的98/02混合物，并在攪拌和氮氣氛下將溫度在100-105℃下保持一小時。添加3897g己二醇己二酸酯(Rucoflew S105P30，羥基數(shù)＝29.5；M.W.～3803)和19g Silquest A-171，并將反應溫度升至103-105℃；施加20mm汞柱真空達30分鐘，并使溫度自然降至90℃。添加931g的4，4’-MDI和2，4’-MDI的98/02混合物；觀察到放熱，并在氮氣氛中使反應溫度保持在100-105℃一小時。在最后40分鐘內(nèi)，攪拌速度減慢并施加200-300mmHg真空。在保持一小時后添加1g苯甲酰氯和5g Jeffcat DMDEE。在氮氣氛中繼續(xù)混合30-40分鐘。在這時，將反應產(chǎn)物傾入到容器中，然后將其用干燥氮氣保護并密封。
實施例3將實施例1和2的反應性熱熔膠涂覆在聚烯烴基材上。如希望那樣快速發(fā)生固化，并且在25℃和50℃下測試時，發(fā)現(xiàn)如希望那樣，在固化后的粘合強度高。
權利要求
1.一種通過混合包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分形成的對濕氣具有反應性的熱熔組合物。
2.如權利要求1的組合物，其中所述硅烷官能化的聚烯烴具有20％或更小的結(jié)晶度。
3.如權利要求1的組合物，其中所述硅烷官能化的聚烯烴包含至少一種硅烷官能化的聚α-烯烴。
4.如權利要求1的組合物，其中所述組合物還包含至少一種硅烷粘合促進劑。
5.如權利要求1的組合物，其中所述硅烷官能化的聚烯烴包含至少一種硅烷官能化的聚α-烯烴，其中所述硅烷官能化的聚烯烴具有20％或更小的結(jié)晶度，且其中所述組合物還包含至少一種硅烷粘合促進劑。
6.一種制備對濕氣具有反應性的熱熔組合物的方法，包括混合包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分。
7.如權利要求6的方法，其中所述硅烷官能化的聚烯烴包含至少一種硅烷官能化的聚α-烯烴，其中所述硅烷官能化的聚烯烴具有20％或更小的結(jié)晶度，且其中所述熱熔組合物還包含至少一種硅烷粘合促進劑。
8.一種粘接基材的方法，包括(a)制備對濕氣具有反應性的熱熔組合物，包括混合包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分；(b)加熱所述熱熔組合物；(c)將所述加熱的熱熔組合物涂覆在第一基材上；(d)使所述涂覆的加熱的熱熔組合物與第二基材接觸；和(e)冷卻所述熱熔組合物或讓所述熱熔組合物變涼。
9.如權利要求8的方法，其中所述硅烷官能化的聚烯烴包含至少一種硅烷官能化的聚α-烯烴，其中所述硅烷官能化的聚烯烴具有20％或更小的結(jié)晶度，且其中所述熱熔組合物還包含至少一種硅烷粘合促進劑。
10.一種粘接的復合制品，包括通過對濕氣具有反應性的熱熔組合物粘合的至少兩種基材，所述熱熔組合物通過混合包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種硅烷官能化的聚烯烴的組分來形成；其中所述硅烷官能化的聚烯烴包含至少一種硅烷官能化的聚α-烯烴，其中所述硅烷官能化的聚烯烴具有20％或更小的結(jié)晶度，且其中所述熱熔組合物還包含至少一種硅烷粘合促進劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了可用作粘合劑的對濕氣具有反應性的熱熔組合物，其具有最終強度和對難于粘合基材的粘合力的改進的平衡。具體地，所述組合物由多元醇、多異氰酸酯和官能化的聚合物來制備。本發(fā)明還提供了制備這種組合物的方法、用這種組合物粘接基材的方法和用這種組合物粘接的復合制品。
文檔編號C09J183/04GK1487043SQ0315499
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月26日 優(yōu)先權日2002年9月3日
發(fā)明者P·V·沙, P V 沙 申請人:羅姆和哈斯公司