形成涂料和粘合劑的可固化流體的制作方法

專利名稱：形成涂料和粘合劑的可固化流體的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備涂層制品或復(fù)合制品的方法，由此制成的涂層制品或復(fù)合制品，以及用于制備這種涂層產(chǎn)品或復(fù)合制品的可固化流體。具體地說(shuō)，本發(fā)明方法包括制成含有基質(zhì)和可固化流體的組合體，所述流體含有聚合的納米顆粒。另外，該方法包括在形成組合體之前或之后將可固化流體暴露于固化條件中，形成作為涂層或粘合劑的聚合物組合物。理想的是，流體具有容易涂覆到基質(zhì)上的足夠低的粘度。涂層制品是通過(guò)在基質(zhì)表面上形成聚合涂層組合物而制成的，其中一部分或所有聚合涂層組合物不與任何其它基質(zhì)接觸。復(fù)合制品是通過(guò)粘結(jié)兩個(gè)或多個(gè)帶有聚合粘合劑組合物的基質(zhì)而制成的。理想的是，聚合物組合物與基質(zhì)有好的粘結(jié)力。
有些復(fù)合制品是由相當(dāng)薄的平層組成；這些復(fù)合制品一般稱作層壓體。本發(fā)明方法將用于制備多種復(fù)合制品，包括層壓體，特別是柔性層壓體。層壓體可用于包裝，它輕質(zhì)且柔軟。一般來(lái)說(shuō)，層壓體是由多個(gè)聚合膜的組合體制成的，所述組合體包括，例如用粘合組合物粘結(jié)到相同的聚合物膜上，不同的聚合物膜上和/或金屬箔上的低表面能聚合物基質(zhì)。有利的是使用低涂覆量的粘合劑組合物來(lái)最小化層壓體的重量、維持柔韌性和最小化成本。
能夠制備涂層制品或復(fù)合制品的新型涂覆方法和粘結(jié)方法是期望的，所述制品包括由不透明基質(zhì)制成的那些。多層復(fù)合制品也是期望的，它可以通過(guò)一步固化制成。這些目標(biāo)的方法之一是涂覆可固化液體，然后將該可固化液體暴露于高溫或輻射中，例如紫外光(UV)輻射或電子束(E-束)輻射。用UV輻射進(jìn)行的固化一般要求使用光引發(fā)劑，用E-束輻射進(jìn)行的固化一般不要求使用光引發(fā)劑。
用輻射進(jìn)行固化的粘合劑公開(kāi)在美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0016381中，它描述了含有乙烯基改性的嵌段共聚物的粘合劑。然而，乙烯基改性的嵌段共聚物是不通用的材料，它潛在下昂貴且難以制成和/或得到。此外，含有乙烯基改性的嵌段共聚物的制劑有時(shí)具有非常高的粘度，使得該制劑難以涂覆到基質(zhì)上。用于制備可固化粘合劑的一類成分是聚合物納米顆粒(PNPs)；一些制備和使用PNPs的方法公開(kāi)在美國(guó)專利申請(qǐng)10/097256中。本發(fā)明的目的之一是提供可固化流體，該流體固化之前具有理想的低粘度，而在暴露于固化條件后與基質(zhì)具有理想的高粘結(jié)力。
發(fā)明的描述本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述可固化流體在暴露于至少一種固化條件下時(shí)能夠形成聚合物組合物，所述固化條件選自高溫、輻射、將一部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式；其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元；并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供一種復(fù)合制品，包括第一基質(zhì)、聚合物粘合劑組合物和至少一個(gè)后續(xù)基質(zhì)，其中所述復(fù)合制品是通過(guò)包括下述步驟的方法制成的(a)涂覆一層含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm，(b)將所述層與所述后續(xù)基質(zhì)接觸，和(c)將所述可固化流體暴露于至少一種固化條件下，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式。
本發(fā)明的第三個(gè)方面提供一種制備復(fù)合制品的方法，包括(a)在第一基質(zhì)上涂覆一層含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm，(b)將所述層與至少一個(gè)后續(xù)基質(zhì)接觸，和(c)將所述可固化流體暴露于至少一種固化條件下，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式，其中，將所述可固化流體暴露于所述固化條件中后，形成了聚合物粘合劑組合物。
本發(fā)明的第四個(gè)方面提供一種包括基質(zhì)和聚合物涂層組合物的涂層制品，其中所述涂層制品是通過(guò)包括下述步驟的方法制成的
(a)在所述基質(zhì)上涂覆一層含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm，和(b)將所述可固化流體暴露于至少一種固化條件下，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式。
本發(fā)明的第五個(gè)方面提供一種制備涂層制品的方法，包括(a)在所述基質(zhì)上涂覆一層含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm，和(b)將所述可固化流體暴露于至少一種固化條件下，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式，其中，將所述可固化流體暴露于所述固化條件中后，形成了聚合物涂料組合物。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施涉及使用含有聚合物納米顆粒的可固化流體?？晒袒黧w還任選地含有一種或多種可聚合化合物，并且可固化流體還可以任選地含有其它組分。該可固化流體將與一個(gè)或多個(gè)基質(zhì)接觸形成組合體；可以想到的是，如果不將該可固化流體暴露于固化條件下，那么該組合體將具有相當(dāng)差的粘結(jié)力(即如果想將基質(zhì)與可固化流體分開(kāi)，那么這種分離用極小的力就行)。然而，將可固化流體暴露于一種或多種固化條件中一段時(shí)間后，有些或所有的可固化流體將形成聚合物組合物，那么組合體將變成具有高的粘結(jié)力的涂層制品或復(fù)合制品(即要分離基質(zhì)與聚合物組合物將需要相當(dāng)大的力)。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“分散”是指包括至少兩個(gè)不同相的物質(zhì)的物理狀態(tài)，其中第一相分布在為連續(xù)介質(zhì)的第二相中。本文中“水介質(zhì)”是指以水介質(zhì)的重量計(jì)含有50wt％-100wt％水的介質(zhì)。本文中“非水介質(zhì)”是指以非水介質(zhì)重量計(jì)含有0wt％至小于50wt％水的介質(zhì)。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”既包括丙烯酸又包括甲基丙烯酸，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸酯又包括甲基丙烯酸酯。同樣，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酰胺”既指丙烯酰胺又指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基。
本發(fā)明的實(shí)施包括使用可固化流體。“流體”是指用標(biāo)準(zhǔn)方法例如Brookfield粘度計(jì)(型號(hào)DVI，#25軸)測(cè)試的60℃下粘度為10Pa·s(10，000cps)或更小的液體。更低溫度下(例如20℃)，粘度為10Pa·s(10,000cps)或更小的液體被假設(shè)在60℃下具有更低的粘度，因此它們也被認(rèn)為是本文中的“流體”。
本文中所用的“可固化”部分是指當(dāng)暴露于一種或多種固化條件下，含有足以與至少另一部分形成化學(xué)連接的化學(xué)反應(yīng)性的部分?？晒袒糠滞c之相同或不同的部分形成化學(xué)連接。例如，可固化部分可以與聚合物納米顆粒、基質(zhì)、可固化流體的其它組分或聚合物組合物形成化學(xué)連接。本文中化學(xué)連接是指可固化部分和另一部分僅僅能夠通過(guò)進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)來(lái)重新分離而不能通過(guò)物理方式例如溶解在溶劑中來(lái)分離。在多種實(shí)施方式中，可固化部分由于含有能夠與相同、類似或互補(bǔ)的反應(yīng)性基團(tuán)(本文后面中定義)反應(yīng)的官能團(tuán)(當(dāng)暴露于固化條件中)，因此將固化。
本發(fā)明的實(shí)施中，將可固化流體暴露于一種或多種固化條件下，并形成聚合物組合物。本發(fā)明的聚合物組合物在有些實(shí)施方式中被用作聚合物涂層組合物，而在一些實(shí)施方式中被用作聚合物粘合劑組合物。
本發(fā)明的實(shí)施包括使用平均直徑為1納米至50納米大小的聚合物顆粒，該顆粒含有至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。本文中稱作聚合物納米顆粒(PNPs)的聚合物顆粒是加成聚合物，它含有至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。本發(fā)明中所用的合適的多烯鍵式不飽和單體包括二、三、四或更多個(gè)多官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和它們的混合物。
一般，以PNPs重量計(jì)，PNPs含有至少1wt％的至少一種聚合的多烯鍵式不飽和單體。以PNPs重量計(jì)，含有高達(dá)100％的聚合多烯鍵式不飽和單體的PNPs能夠有效地用于本發(fā)明的實(shí)踐中。優(yōu)選的是，以PNPs重量計(jì)，聚合的烯鍵式不飽和單體的含量為1％-80％，更優(yōu)選1％-60％，最優(yōu)選1％-25％。
PNPs任選地含有一種或多種不同于多烯鍵式不飽和單體的多種其它單體作為聚合單元。PNPs中，作為聚合單元且不同于多烯鍵式不飽和單體的單體的合適用量為PNPs重量的0-99％，優(yōu)選20％-99％，更優(yōu)選40％-99％，最優(yōu)選75％-99％。一些合適的其它單體包括，例如(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十五基酯、(甲基)丙烯酸十六基酯、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸十九基酯以及它們的混合物。其它合適的單體包括，例如(甲基)丙烯酸2-羥基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯、和(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯；含有脲基的單體如N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亞乙基硫代脲基-乙基)-10-十一酰胺、丁基亞乙基脲基-乙基-富馬酸酯、甲基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯、芐基-N-(亞乙基硫代脲基-乙基)富馬酸酯和芐基-N-(亞乙基硫代脲基-乙基)馬來(lái)酸酯。合適的還有乙酸乙烯基酯、乙烯基有支鏈的烷烴羧酸酯(versatate)和二異丁烯。合適的還有乙烯基芳族單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、和壬基酚丙基聚乙氧基醇。乙烯基芳族單體還包括它們相應(yīng)的取代物，例如鹵化衍生物即含有一個(gè)或多個(gè)鹵原子如氟、氯或溴的衍生物；硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羰基等的衍生物。
在本發(fā)明PNP的某些實(shí)施方式中，作為聚合單元的的內(nèi)含物還適合的有取代的乙烯單體，例如包括烯丙型單體、醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯和偏溴乙烯。
有些實(shí)施方式中，PNPs包括至少一種水溶性單體作為聚合單元。本文中“水溶性單體”是指25℃下，水中溶解度至少為7wt％，優(yōu)選至少9wt％，并且最優(yōu)選至少12wt％的單體。單體水溶解性的數(shù)據(jù)參見(jiàn)，例如“PolymerHandbook”(第二版，J Brandrup，E H Immergut編輯，John Wiley&Sons，NewYork出版)，和“Merck Index”(第十一版，Merck&Co，Inc，Rahway，New Jersey)。水溶性單體的實(shí)例包括烯鍵式不飽和的離子單體和烯鍵式不飽和的水溶性非離子單體。如果使用水溶性單體，那么該單體既可以是多烯鍵式不飽和的也可以不是。
有些實(shí)施方式中，PNPs含有至少一種離子型烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，本文中該術(shù)語(yǔ)表示當(dāng)PNPs分散在水介質(zhì)中時(shí)該單體將帶有一個(gè)離子電荷。本文中離子型烯鍵式不飽和單體稱作“離子單體”。離子單體可以是多烯鍵式不飽和的也可以不是。舉例說(shuō)明，合適的離子單體包括含酸單體、含堿單體、含季氮單體和能夠隨后形成離子單體的其它單體，例如能夠通過(guò)酸堿反應(yīng)中和形成離子單體的單體。合適的酸基包括羧酸基和強(qiáng)酸基例如含磷酸和含硫酸。合適的堿基包括胺和酰胺。
在其中PNP中包括含酸單體作為聚合單元的本發(fā)明實(shí)施方式中，合適的含酸單體包括，例如羧酸單體例如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸單體例如衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸和檸康酸；和帶有二羧酸半酯的單體例如含有一個(gè)羧酸官能團(tuán)和一個(gè)C1-6酯的單體。優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物。還合適的是強(qiáng)酸單體，舉例說(shuō)明它包括含硫酸單體例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯亞磺酸和乙烯基亞磺酸；含磷酸單體例如2-磷乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磷酸、乙烯基膦酸。其它合適的含酸單體包括美國(guó)專利5,710,227中描述的含有末端不飽和酸的大分子。磷酸單體由于能夠提高對(duì)某些基質(zhì)(例如金屬)的粘結(jié)力因此是期望的。
在其中PNP中包括含堿單體作為聚合單元的本發(fā)明實(shí)施方式中，合適的含堿單體包括，例如含有胺官能團(tuán)的單體，它包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、對(duì)氨基苯乙烯、N，N-環(huán)己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺、和N-乙基甲基烯丙胺；含有吡啶官能團(tuán)的單體，它包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；含有哌啶官能團(tuán)的單體例如乙烯基哌啶；和含有咪唑官能團(tuán)的單體，它包括乙烯基咪唑。其它合適的含堿單體包括噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、2-嗎啉乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化銨等。
有些實(shí)施方式中，PNPs可以含有至少一種兩性單體作為聚合單元。合適的兩性單體包括，例如N-乙烯基咪唑鎓磺酸內(nèi)鹽和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-磺丙基)甜菜堿銨。
本發(fā)明的PNPs任選地含有帶官能團(tuán)單體作為聚合單元(本文中稱作“官能單體”)，該官能團(tuán)是通過(guò)包括引入的；該方式中引入的官能團(tuán)在本文中稱作“主要”官能團(tuán)。其它官能團(tuán)能夠通過(guò)下述方法任選地連接到PNPs上，所述方法即如US5,270,380所示，將帶有主要官能團(tuán)的PNPs，使其中的主要官能團(tuán)與合適的改性化合物反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，改性化合物與主要官能團(tuán)之間的反應(yīng)是非游離基型。合適的改性化合物是能夠與PNPs上的主要官能團(tuán)反應(yīng)的任何化合物；然而，據(jù)報(bào)道，當(dāng)改性化合物被用于改變PNP的官能度時(shí)是最有用的。也就是說(shuō)，大多數(shù)改性化合物在同一分子上帶有至少一個(gè)“連接”官能團(tuán)和至少一個(gè)“次級(jí)”官能團(tuán)。一般來(lái)講，連接官能團(tuán)將與PNPs上的主要官能團(tuán)反應(yīng)，在改性化合物和PNPs之間形成鍵；這樣，PNPs上有些或所有的主要官能團(tuán)將轉(zhuǎn)變?yōu)榇渭?jí)官能團(tuán)?？梢韵氲降氖?，次級(jí)官能團(tuán)將進(jìn)一步與后續(xù)改性化合物反應(yīng)而改變。
多種官能團(tuán)都適用于本發(fā)明。任何合適的官能團(tuán)都可以用作主要官能團(tuán)、連接官能團(tuán)、和/或次級(jí)官能團(tuán)。舉例說(shuō)明，合適的官能團(tuán)包括例如乙酰乙酸酯、醛、胺或其它堿、酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧、酰肼、羧酸或其它酸、碳二亞胺、鹵、氯甲酯、氯甲胺、羥基、吖丙啶、硫醇、不飽和物、巰基和它們的混合物。
在本發(fā)明的實(shí)施中，當(dāng)一個(gè)官能團(tuán)能夠與不同的官能團(tuán)反應(yīng)形成有用鍵時(shí)，這樣的一對(duì)官能團(tuán)在本文中就稱作“互補(bǔ)”。例如，第一部分上的羥基將與第二部分上的羧基反應(yīng)，在兩部分之間形成鍵(該實(shí)例中是酯鍵)。互補(bǔ)的官能團(tuán)對(duì)包括，例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環(huán)氧；(g)醛-酰肼；(h)酸-環(huán)氧；(I)酸-碳二亞胺；(j)酸-氯甲酯；(k)酸-氯甲胺；(l)酸-醇；(m)酸-酸酐；(n)酸-吖丙啶；(o)環(huán)氧-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。
在使用改性化合物的本發(fā)明實(shí)施方式中，PNPs上的主要官能團(tuán)與改性化合物上的連接官能團(tuán)之間的反應(yīng)選擇性地提供離子鍵或共價(jià)鍵。適當(dāng)?shù)碾x子鍵包括酸堿相互反應(yīng)和正負(fù)電荷原子的離子對(duì)鍵合。共價(jià)鍵可以通過(guò)PNPs(即“主要”官能團(tuán))和改性化合物(即“連接”官能團(tuán))上的互補(bǔ)官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)而形成。在任何互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)對(duì)中，每一對(duì)中的第一或第二可反應(yīng)基團(tuán)都可以存在于PNPs上或改性化合物中。
本發(fā)明的實(shí)施中，在PNPs上提供環(huán)氧官能團(tuán)作為主要官能團(tuán)的實(shí)例可以是由其上包括甘油基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基甘油基醚作為聚合單元制成的PNPs。其它適合提供主要官能團(tuán)的單體包括，例如酸酐如馬來(lái)酸酐，酯如丙烯酸甲酯和含鹵官能單體。合適的含鹵官能單體包括，例如乙烯基芳族鹵化物和鹵烷基(甲基)丙烯酸酯。合適的乙烯基芳族鹵化物包括乙烯基芐基氯和乙烯基芐基溴。合適的鹵烷基(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸氯甲酯。其它合適的官能單體包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酸氯。
有些實(shí)施方式中，PNPs中含有至少一種烯鍵式不飽和的水溶性非離子單體作為聚合單元(本文中稱作“水溶性非離子單體”)。該水溶性非離子單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(氧化亞烷基)酯例如聚(環(huán)氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(環(huán)氧丙烷)150丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
本發(fā)明的實(shí)施中，在PNPs上提供不飽和度作為次級(jí)官能團(tuán)的實(shí)例是這樣制成的，即在PNPs上由包括羥基官能團(tuán)單體如甲基丙烯酸羥乙酯作為聚合單元制成的PNPs；然后將所得PNPs與丙烯酸反應(yīng)?？紤]了，丙烯酸的酸基將與PNPs的羥基反應(yīng)，結(jié)果PNPs上帶有了丙烯酸官能團(tuán)(包括丙烯酸基團(tuán)上面的未反應(yīng)雙鍵)作為PNPs的次級(jí)官能團(tuán)。
本發(fā)明的實(shí)施中，制備PNPs的合適方法之一是制備含有分散在至少一種溶劑中的PNPs的非水性PNP分散液。
制備非水性PNP分散液的合適聚合方法是至少一種多烯鍵式不飽和單體和任選地至少一種其它單體的自由基溶液聚合。本文中“溶液聚合”是指在聚合物的合適溶劑中的自由基加成聚合。本文中“對(duì)聚合物的合適溶劑”是指具有與PNPs基本上相似的聚合單體單元的線性無(wú)規(guī)(共)聚物可溶解于該溶劑中。選擇合適溶劑或溶劑混合物的另一種方法是基于溶解度參數(shù)分析。根據(jù)該方法，溶劑的溶解度是根據(jù)基本上匹配PNP和溶劑的溶解度參數(shù)來(lái)確定的，例如VanKrevelen參數(shù)Δd，Δp，Δh和Δv，參見(jiàn)Van Krevelen等，Properties of Polymers，Their Estimation and Correlation with Chemical Structure，ElsevierScientific Publishing Co.，1976；O1abisi等，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等，Specific Interactions and theMiscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A F M Barton，CRCHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameter，第二版，CRC出版社，1991。Δd是分散性相互反應(yīng)的量度，Δp是極性相互反應(yīng)的量度，Δh是氫鍵相互反應(yīng)的量度和Δv是分散性和極性相互反應(yīng)的量度。這種溶解度參數(shù)是交替計(jì)算的，例如通過(guò)基團(tuán)分配方法或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)公知的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試。優(yōu)選的溶劑中，其聚合物的Δv參數(shù)在5(J/cm3)1/2以內(nèi)，優(yōu)選在1(J/cm3)1/2以內(nèi)。對(duì)聚合合適的溶劑包括有機(jī)溶劑例如烴，烷烴，鹵代烴，氯化、氟化和溴化烴，芳烴，醚，酮，酯，醇和它們的混合物。根據(jù)PNP的組成，特別合適的溶劑包括十二烷，1，3，5-三甲基苯，二甲苯，二苯醚，γ-丁內(nèi)酯，醋酸乙酯，乳酸乙酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，己內(nèi)酯，2-庚內(nèi)酯，甲基異丁基酮，二異丁基酮，丙二醇單甲基醚，和烷醇如異丙醇，癸醇和叔丁醇；和超臨界二氧化碳。
有些實(shí)施方式中，非水PNP分散液是這樣制備的，首先將溶劑，或溶劑與一部分單體的混合物加入到反應(yīng)容器中。加入的單體一般由單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成。盡管通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的適當(dāng)?shù)蜏鼗蚋邷匾l(fā)劑可以使用更低或更高的引發(fā)溫度，但是引發(fā)溫度一般在55℃-大約125℃的范圍內(nèi)。當(dāng)尾料達(dá)到足以引發(fā)聚合的溫度后，將單體或余量單體加入到反應(yīng)容器中。盡管更短和更長(zhǎng)的加料時(shí)間是可以設(shè)想的，但是單體加料時(shí)間一般為15分鐘到4小時(shí)。單體加料過(guò)程中，盡管可以改變反應(yīng)溫度，但是一般保持恒定。加入完單體混合物后，可以向反應(yīng)中加入溶解在溶劑中的附加引發(fā)劑和/或?qū)⒎磻?yīng)混合物保持一段時(shí)間。
PNP顆粒大小和分布的控制可以通過(guò)一種或多種方法來(lái)控制，如選擇溶劑、選擇引發(fā)劑、總固含量、引發(fā)劑含量、多官能單體的類型和含量、離子單體的類型和含量、鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和含量和反應(yīng)條件。
用于本發(fā)明自由基聚合的引發(fā)劑包括，例如一種或多種過(guò)酯、烷基過(guò)氧化氫、二烷基過(guò)氧化物、偶氮引發(fā)劑、過(guò)硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑等。自由基引發(fā)劑的用量一般為總單體重量的0.05wt％-10wt％。任選地使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制本發(fā)明PNPs的聚合度。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，例如烷基硫醇如十二烷基硫醇、帶有活潑氫的芳烴例如甲苯和烷基鹵化物如溴三氯乙烷。
PNPs的平均直徑為1nm-50nm，優(yōu)選1nm-40nm，更優(yōu)選1nm-30nm，甚至更優(yōu)選1nm-25nm，甚至進(jìn)一步優(yōu)選1nm-20nm，最優(yōu)選1nm-10nm。一般，PNPs的平均顆粒直徑至少為1.5nm，優(yōu)選至少2nm。測(cè)試PNPs顆粒大小的方法之一是標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)光掃描技術(shù)，其中關(guān)聯(lián)函數(shù)可以利用LaPlace轉(zhuǎn)化方法如CONTIN轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w力學(xué)大小。
一般，用調(diào)制差示掃描量熱計(jì)測(cè)試的，含有小于10wt％多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元的PNPs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-90℃，直至不含有聚合的多烯鍵式不飽和單體的組合物時(shí)的170℃。含有至少50wt％多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元的PNPs，認(rèn)為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50℃。本發(fā)明的PNPs，其“表觀重均分子量”一般為5,000-1,000,000，優(yōu)選10,000-500,000，最優(yōu)選15,000-100,000。本文中所用的“表觀重均分子量”反映了標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法測(cè)試的PNP顆粒的大小，例如40℃下，THF溶劑，3PlgelTM柱子(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm長(zhǎng)，7.8mmID，1ml/min。100微升注射體積，利用Polymer Labs CALIBRETM軟件校正到窄分子量分布聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)。
上述PNPs是本發(fā)明可固化流體中的成分，它能夠在暴露于至少一種固化條件下形成聚合物組合物。本發(fā)明的可固化流體中PNPs的合適重量百分含量一般為可固化流體總量的1wt％-90wt％，更通常為2wt％-75wt％，甚至更通常的為4wt％-65wt％，進(jìn)一步更通常的為8wt％-55wt％，最通常為10wt％-45wt％。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，PNPs是可固化的。許多實(shí)施方式中，可固化的PNPs含有當(dāng)暴露于固化條件下能夠于相同、類似或互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。連接到PNPs上的官能團(tuán)是主要的或次級(jí)官能團(tuán)。
PNPs理想地為離散或不結(jié)塊并且可分散、混溶于或其它基本上可相容于可固化流體和聚合物組合物中。
有些實(shí)施方式中，使用PNPs在聚合溶劑中的分散液。有些實(shí)施方式中，將PNPs通過(guò)例如真空蒸發(fā)、沉淀在非溶劑中的方法分離并噴霧干燥。分離時(shí)，有些PNPs隨后可以再分散在一適合混合到可固化流體中的介質(zhì)中。本發(fā)明人考慮到，如果需要分離，其分離方法可以根據(jù)PNPs和可固化流體的性質(zhì)來(lái)選擇。有時(shí)分離是不希望的，例如對(duì)于Tg高于20℃的某些PNPs當(dāng)分離時(shí)將產(chǎn)生自由流動(dòng)的粉末，這在某些實(shí)施方式中是不利的，而有些Tg低于20℃的PNPs當(dāng)分離時(shí)粘稠或難以處理。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，PNPs可以通過(guò)將PNPs或PNPs分散液與其它溶解的或分散的聚合物和/或其它助劑混合的方法混入可固化流體中?？晒袒黧w可以包括水介質(zhì)或非水介質(zhì)。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，可固化流體含有一種或多種可聚合的化合物。合適的可聚合化合物可以是單體、低聚物、樹(shù)脂、聚合物、或它們的混合物。單體是分子量相當(dāng)小，一般為1,000或更小的可聚合化合物。低聚物是2-10個(gè)單體單元的線性、支鏈或星形結(jié)構(gòu)化合物；低聚物的分子量將根據(jù)單體單元分子量的不同而不同，但是一般為10,000或更小(Mn，或數(shù)均分子量，凝膠滲透色譜法測(cè)試的)。聚合物是11或更多個(gè)單體單元的線性、支鏈、梳形結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)或交聯(lián)的化合物，Mn一般大于10,000、術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”既用于指聚合物又用于指低聚物。對(duì)于任何作為可聚合化合物的低聚物、樹(shù)脂或聚合物來(lái)說(shuō)，在暴露于固化條件過(guò)程中或之后，它必須能夠進(jìn)一步聚合。合適的可聚合化合物中，每個(gè)分子都帶有一個(gè)或多個(gè)能夠參與聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。另外，可固化PNPs用作可聚合化合物。
優(yōu)選的是低揮發(fā)性的可聚合化合物。一般，相對(duì)高沸點(diǎn)的化合物被認(rèn)為具有低的揮發(fā)性。本發(fā)明中優(yōu)選作為可聚合化合物的是沸點(diǎn)為60℃或更高的化合物，更優(yōu)選為80℃或更高的化合物，甚至更優(yōu)選為100℃或更高的化合物，最優(yōu)選為120℃或更高的化合物。
適用作本發(fā)明可聚合化合物的一類優(yōu)選化合物是丙烯酸化合物，它是含有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的任何化合物。合適的丙烯酸化合物包括，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯與其它官能化合物的加成物和它們的混合物。適合用作可聚合化合物的(甲基)丙烯酸的酯是，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸的含羥基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸的含環(huán)的酯如(甲基)丙烯酸的異冰片酯；含其它基團(tuán)如環(huán)氧乙烷、烯丙基、甘油基等的(甲基)丙烯酸的酯等和它們的混合物。
適合在本發(fā)明中作為可聚合化合物的丙烯酸化合物還有帶有叔烷基酰胺官能團(tuán)的丙烯酸化合物。一組帶有叔烷基酰胺官能團(tuán)的合適丙烯酸化合物是具有下面結(jié)構(gòu)的取代(甲基)丙烯酰胺 其中，R11或者是氫或者是甲基，R1是 其中，R2-R10獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)。連接到酰胺氮原子上的R1的碳原子是叔烷基碳原子，因此該官能團(tuán)被稱作“叔烷基酰胺官能團(tuán)”。如果，R2-R10中的任何基團(tuán)是有機(jī)基團(tuán)，那么它們可獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、不飽和基團(tuán)和/或這些基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)鹵、酰胺、磺基、羰基或其它基團(tuán)取代后的基團(tuán)。帶有叔烷基酰胺官能團(tuán)的丙烯酸化合物優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和它們的混合物；更優(yōu)選的是二丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和它們的混合物。
除此之外，適合在本發(fā)明中用作可聚合化合物的丙烯酸化合物是(甲基)丙烯酸或其它取代的丙烯酸化合物與多元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸與多元醇的酯，包括(甲基)丙烯酸與烷氧基化多元醇的酯，例如包括(甲基)丙烯酸與乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、乙氧基化己二醇、丙氧基化己二醇、其中有些羥基被乙氧基化而另一些羥基被丙氧基化的類似多元醇和它們的混合物的酯。
除此之外，適合用在本發(fā)明中作為可聚合化合物的這類丙烯酸化合物還包括任何上述丙烯酸化合物與其它官能化化合物例如環(huán)氧化合物、異氰酸酯或磷酸酯化合物的加成物。丙烯酸化合物與其它官能化化合物的加成物中，適合作為可聚合化合物的實(shí)例包括，例如環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、異氰酸烷基酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯的加成物和(甲基)丙烯酸酯-末端磷酸酯。已知的適合作為可聚合化合物的某些加成物是，例如EbecrylTMCL 1039(UCB chemicals提供的一種聚氨酯單丙烯酸酯單體)；和EbecrylTM111(UCB chemicals提供的一種環(huán)氧單丙烯酸酯單體)。
適合用在本發(fā)明中作為可聚合化合物的另一類丙烯酸化合物是可固化的丙烯酸低聚物也就是全部或部分由(甲基)丙烯酸單體制成的可固化低聚物。該可固化低聚物帶有殘留丙烯酸雙鍵那樣的官能團(tuán)或上述任何其它官能團(tuán)。一些合適的可固化低聚物是可通過(guò)一種或多種丙烯酸單體彼此反應(yīng)形成低聚物而制備的。其它合適的丙烯酸低聚物是可通過(guò)一種或多種丙烯酸單體與其它化合物反應(yīng)形成合適的低聚物而制備的。當(dāng)使用低聚物時(shí)，優(yōu)選的是那些，如美國(guó)專利申請(qǐng)10/135258所述，通過(guò)一種或多種(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰鹵和/或(甲基)丙烯酸酯與一種或多種含羥基醇酸樹(shù)脂、聚酯縮聚物或聚醚縮聚物之間的反應(yīng)而制成的。
化合物是由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)而適用于本發(fā)明中，不管其合成或制備方法是怎樣的。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本發(fā)明化合物的描述中，術(shù)語(yǔ)如“酯化”和“加成物”和“乙氧基化”是用于描述化學(xué)結(jié)構(gòu)，而不管那些化合物的制備方法怎樣。
除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外，其它可聚合化合物也適合作為可聚合化合物用在本發(fā)明中。舉例說(shuō)明，合適的化合物包括烯鍵式不飽和化合物例如醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯的衍生物、取代的醋酸乙烯酯化合物、苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯、和它們的混合物。還適合的有能夠在暴露于固化條件過(guò)程中或之后能夠聚合或共聚的其它化合物，如氨基甲酸酯、環(huán)氧化物、酸酐、能夠開(kāi)環(huán)聚合的化合物，和它們的混合物。
適合用在本發(fā)明中作為可聚合化合物的另一類化合物是當(dāng)暴露于固化條件下能夠進(jìn)一步固化的聚合物。一類這種聚合物帶有一個(gè)或兩個(gè)末端烯鍵式不飽和基團(tuán)；這種聚合物的一些水溶性實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專利申請(qǐng)09/951924中。
適合用于本發(fā)明的可聚合化合物的任何混合物也適合作為可聚合化合物。優(yōu)選的可聚合化合物是單體、可固化低聚物、可固化PNPs、和它們的混合物；更優(yōu)選的是僅含有單體、可固化PNPs、可固化低聚物和它們的混合物的可聚合化合物。還優(yōu)選的是僅含有丙烯酸化合物的可聚合化合物。
除了PNPs之外，本發(fā)明的可固化流體還含有不可聚合的其它化合物(即“不可聚合”)。合適的其它不可聚合化合物的實(shí)例包括，例如聚合物、樹(shù)脂、稀釋劑、溶劑、增稠劑、顏料、乳化劑、殺蟲(chóng)劑、增塑劑、不可固化的PNPs、蠟、凝結(jié)劑、和提高組合物流動(dòng)的添加劑、有助于組合物濕潤(rùn)基質(zhì)的添加劑、降低起泡的添加劑、或調(diào)整組合物粘度的添加劑?？晒袒黧w中的組分可以是溶液形式、分散液形式、或它們的混合物形式。優(yōu)選的是使用少量或沒(méi)有溶劑的可固化流體。一般還優(yōu)選的是含有高固含量的可固化流體。固含量是所有PNPs、所有可聚合化合物、所有聚合物和所有其它固體組分(即除了PNPs、聚合物、和可聚合化合物之外的組分)的總重量，用可固化流體的總重量的百分含量表示。其它固體組分是那些純態(tài)下25℃下為固體的那些。
本發(fā)明的實(shí)施中，將可固化流體涂覆在基質(zhì)上。涂覆可以采用任何方法，例如包括手工涂覆或機(jī)械涂覆。合適的涂覆方法包括，例如輥涂、棒涂、凹版印刷、Meyer棒和類似方法。該可固化流體可以在室溫下(20℃-25℃)下涂覆；它可以熱涂覆(即高于室溫的溫度下)；或者可以冷涂覆(即低于室溫的溫度下)。
一般，如果希望降低可固化流體的粘度來(lái)提高涂覆方法的操作性時(shí)，就采用熱涂覆。如果采用熱涂覆，所選擇的溫度要防止或最小化可固化流體涂覆過(guò)程中的聚合；如果采用熱涂覆，一般在70℃或更低的溫度下進(jìn)行。一般，如果希望降低固化反應(yīng)的速率時(shí)，就采用冷涂覆；冷涂覆經(jīng)常是在涉及到雙組分體系(下面描述)的實(shí)施方案中采用。
本發(fā)明的實(shí)施中，涂覆的可固化流體的層可以形成連續(xù)的或不連續(xù)的層。所涂可固化流體層的厚度可以是均勻的，也可以是不均勻的。涂覆到基質(zhì)上的可固化流體的量將取決于基質(zhì)的類型和復(fù)合制品的用途。有些實(shí)施方式中，可固化流體的優(yōu)選用量至少為0.32g/m2(0.2lb/令)；更優(yōu)選至少1.1g/m2(0.7lb/令)；甚至更優(yōu)選至少1.5g/m2(0.9lb/令)。有些實(shí)施方式中，可固化流體的優(yōu)選涂覆量為4.5g/m2(3lb/令)或更少；更優(yōu)選2.1g/m2(1.3lb/令)或更少；甚至更優(yōu)選1.8g/m2(1.1lb/令)或更少。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可固化流體最理想的粘度將取決于所選擇的涂覆方法。對(duì)于輥涂來(lái)說(shuō)，優(yōu)選粘度為1.0Pa·s-5.0Pa·s(1,000cps-5,000cps)。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，將可固化流體涂覆到第一基質(zhì)上后，將它與后續(xù)基質(zhì)接觸形成組合體，任選地對(duì)該組合體施加壓力，例如使之通過(guò)兩輥之間來(lái)增加基質(zhì)與可固化流體之間的接觸。另一些實(shí)施方式中，將可固化流體同時(shí)或連續(xù)涂覆到第一基質(zhì)的兩個(gè)表面上，然后將該涂覆的表面同時(shí)或連續(xù)與兩個(gè)后續(xù)基質(zhì)粘合，后續(xù)基質(zhì)可以與第一基質(zhì)相同或不同。進(jìn)一步考慮到，在本發(fā)明所述方法之前或之后，利用相同或不同的粘合劑，隨后將復(fù)合制品與一個(gè)或多個(gè)其它基質(zhì)粘合。還考慮到，可以使用很多的基質(zhì)和聚合物粘合劑層來(lái)制成復(fù)合制品。例如，多個(gè)基質(zhì)可以與多個(gè)粘合劑層交替排列，例如多層層壓體。再舉一個(gè)離子，在有些實(shí)施方式中，將分別涂覆到各自基質(zhì)上的可固化流體層粘結(jié)在一起。
本發(fā)明方法中粘合的基質(zhì)可以相同，也可以不同，舉例說(shuō)明包括金屬、木材、紙、彈性體、織物和非織造物、以及具有光滑表面或紋理表面的塑料，它們是輥、片材、膜、箔等形式。舉例說(shuō)明，合適的基質(zhì)包括層合板、紙、浸漬紙、聚苯乙烯泡沫、聚酯膜、聚酯織物、鋁、鋼、聚氯乙烯、天然和合成橡膠、聚合物混合物和工程塑料。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，粘合的基質(zhì)相當(dāng)薄、平，此時(shí)，復(fù)合制品被稱作層壓物或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)。適合用于本發(fā)明實(shí)施中的一些平的基質(zhì)包括，例如未處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，用電暈放電處理的PET膜，帶有化學(xué)處理表面的PET膜，聚烯烴膜包括低密度聚乙烯膜、其它聚乙烯膜和聚丙烯膜，和金屬化的聚合物膜。
在可固化流體形成用于粘結(jié)基質(zhì)的聚合物粘合劑組合物的本發(fā)明實(shí)施方式中，可固化流體的固含量?jī)?yōu)選為50％或更高，更優(yōu)選75％或更高，甚至更優(yōu)選95％或更高，最優(yōu)選99％或更高。
本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，將可固化流體層涂覆到第一基質(zhì)上后，有些或所有的可固化流體層不與任何后續(xù)基質(zhì)接觸。在可固化流體暴露于固化條件中后，聚合物組合物在基質(zhì)上形成涂層，并且基質(zhì)和聚合物組合物的組合是涂層制品。基質(zhì)和可固化流體的組分理想的選擇為使涂層好好地粘結(jié)到基質(zhì)上并賦予表面以所需性能，例如提高外觀和/或耐破壞。在有些涂層實(shí)施方式(稱作低固含量實(shí)施方式)中，其固含量有時(shí)理想地低于另一些實(shí)施方式中的固含量。也就是說(shuō)，另一些實(shí)施方式中，組分將溶解或分散在溶劑或分散介質(zhì)中。然而，考慮到，在不存在后續(xù)基質(zhì)時(shí)，溶劑和/或分散介質(zhì)將更容易在固化反應(yīng)的合理時(shí)間內(nèi)或之后很短時(shí)間內(nèi)揮發(fā)。因此，對(duì)于低固含量涂層的實(shí)施方式中，以可固化流體的重量計(jì)，可固化流體的合適固含量為10％或更高，優(yōu)選20％或更高，更優(yōu)選40％或更高，甚至更優(yōu)選60％或更高。還考慮了高固含量涂層的實(shí)施方式，它的可固化流體的固含量合適的為25％或更高，優(yōu)選50％或更高，更優(yōu)選75％或更高，甚至更優(yōu)選95％或更高，最優(yōu)選99％或更高。
光引發(fā)劑是指不參與聚合但當(dāng)暴露于輻射中時(shí)形成一個(gè)或多個(gè)自由基的化合物。一般，在通過(guò)電子束輻射固化的組合物中不需要光引發(fā)劑。本發(fā)明的實(shí)施中，本發(fā)明的可固化流體中包括光引發(fā)劑。然而，優(yōu)選的可固化流體中含有足以低到無(wú)效量的光引發(fā)劑；也就是說(shuō)，存在的任何光引發(fā)劑稀少到對(duì)固化的復(fù)合制品無(wú)明顯作用；更優(yōu)選的是可固化流體中不含光引發(fā)劑。
盡管本發(fā)明并不局限于任何特殊的機(jī)理或化學(xué)反應(yīng)，但是考慮了，當(dāng)暴露于固化條件下時(shí)，可固化流體中的可聚合化合物將發(fā)生聚合。可聚合化合物可以是單官能團(tuán)、多官能團(tuán)或它們的混合形式，因此形成的聚合物可以是線性、支鏈、梳型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)和/或交聯(lián)的。所有這些類型的聚合物都被考慮到用于本發(fā)明的實(shí)施中。本文中所用“聚合”是指單體分子形成聚合物的化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)包括多官能團(tuán)單體時(shí)，聚合過(guò)程也稱作“交聯(lián)”。發(fā)生或不發(fā)生交聯(lián)的聚合經(jīng)常被稱作“固化”。本發(fā)明的實(shí)施中，考慮到，當(dāng)暴露于固化條件中時(shí)，可固化流體可以發(fā)生聚合、固化和/或交聯(lián)中的任何形式或所有形式。
本發(fā)明的實(shí)施中，當(dāng)暴露于固化條件中時(shí)，可固化流體中的可固化部分(即可聚合化合物和/或可固化PNPs)彼此之間和/或與可固化流體中的其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成聚合物組合物。有些實(shí)施方式中，這些化學(xué)反應(yīng)將在類似和/或相同的官能團(tuán)之間發(fā)生；這些實(shí)施方式在本發(fā)明中稱作均相固化實(shí)施方式。例如，可固化流體中，PNPs和任何可聚合化合物上的所有官能團(tuán)都可能是碳-碳雙鍵，它將在固化條件下彼此之間相互反應(yīng)形成聚合物組合物。適合用在均相固化實(shí)施方式中的其它活性基團(tuán)包括，例如環(huán)氧基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)。
發(fā)明人考慮了，為了產(chǎn)生固化反應(yīng)，有些均相固化實(shí)施方式將需要使可固化流體暴露于大氣成分例如空氣和/或水中；在實(shí)施這類實(shí)施方式時(shí)，考慮了，這種大氣成分的暴露將按照需要，例如通過(guò)直接施加(例如噴灑)或間接施加(例如通過(guò)多孔基質(zhì)的擴(kuò)散)來(lái)完成。這些實(shí)施方式由于可固化流體中的反應(yīng)基團(tuán)彼此之間相同或相似因此被認(rèn)為是均相的。有些實(shí)施方式中，在可固化流體層涂覆到基質(zhì)上之前，可固化流體將保存起來(lái)不與大氣接觸，阻止固化反應(yīng)。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，固化條件下進(jìn)行的這些化學(xué)反應(yīng)是在兩個(gè)或多個(gè)互補(bǔ)反應(yīng)基團(tuán)之間進(jìn)行的。有些實(shí)施方式中，可固化流體中的一部分將帶有A官能團(tuán)，另一部分將帶有B官能團(tuán)，其中A和B是互補(bǔ)的；這些實(shí)施方式在本發(fā)明中稱作多相固化實(shí)施方式。只要提供足夠多的A和B，當(dāng)將可固化流體暴露于固化條件中以形成聚合物組合物時(shí)，A基團(tuán)和B基團(tuán)就能夠獨(dú)立地連接到一些或所有的PNPs上以及一些或所有的可聚合化合物上。作為實(shí)例的一些實(shí)施方式包括A官能化的PNPs與B官能化的可聚合化合物；A官能化的PNPs與B官能化的PNPs和帶有A和/或B官能團(tuán)的可聚合化合物。上面描述的任何一對(duì)互補(bǔ)官能團(tuán)都適合作為本發(fā)明多相固化實(shí)施方式中的A/B對(duì)。任何互補(bǔ)官能對(duì)中的任何一個(gè)都可以選擇為A官能團(tuán)或B官能團(tuán)，同時(shí)互補(bǔ)官能對(duì)中的另一個(gè)將分別被選擇為B官能團(tuán)或A官能團(tuán)。
本發(fā)明的實(shí)施中，可固化流體可以是單組分體系或多組分體系。單組分體系是其中所有組分都被混合在一起然后長(zhǎng)期保存的可固化流體，該可固化流體在本發(fā)明的實(shí)施中是有用的。也就是說(shuō)，單組分體系在既不損失其可固化流動(dòng)性又不損失其形成聚合物組合物能力的情況下可以儲(chǔ)存1周或更長(zhǎng)時(shí)間，優(yōu)選1個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間，更優(yōu)選1年或更長(zhǎng)時(shí)間，最優(yōu)選2年或更長(zhǎng)時(shí)間。利用單組分可固化流體的本發(fā)明實(shí)施方式中，考慮到的有均相固化實(shí)施方式，多相實(shí)施方式和其中既包括均相又包括多相的實(shí)施方式。當(dāng)實(shí)施單組分體系的多相實(shí)施方式時(shí)，反應(yīng)基團(tuán)要選擇為使可固化流體暴露于某些固化條件中之前不發(fā)生固化反應(yīng)，而不是僅僅混合就發(fā)生固化反應(yīng)。因此，單組分體系的實(shí)施方式將采用高溫、輻射或它們的組合中的一種或多種作為固化條件；優(yōu)選的是電子束輻射、高溫或它們的組合。
多組分體系是兩種或多種前體可固化流體的組合物，它們可以分別儲(chǔ)存，然后在制備組合體很短時(shí)間之前彼此混合形成本發(fā)明的可固化流體。盡管幾乎可以在使用雙組分體系的本發(fā)明的任何實(shí)施方式中實(shí)施，但是考慮了，當(dāng)多相固化實(shí)施方式是用彼此之間反應(yīng)相當(dāng)快的反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行時(shí)，雙組分體系的利用是最有利的。例如，一組分中可以含有一個(gè)或多個(gè)帶有官能團(tuán)A(如上所述)的部分，而另一組分可以含有一個(gè)或多個(gè)帶有互補(bǔ)官能團(tuán)B的部分；如果組分混合時(shí)發(fā)生的反應(yīng)以有用的方式有助于聚合物組合物的形成的話，那么帶有反應(yīng)基團(tuán)的各部分的混合就構(gòu)成了本發(fā)明的固化條件。
在本發(fā)明雙組分實(shí)施方式的實(shí)施中，多種情況下，當(dāng)基團(tuán)彼此反應(yīng)時(shí)，可固化流體的粘度上升?；鶊F(tuán)之間的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)足夠長(zhǎng)到允許組合體能夠組裝起來(lái)，同時(shí)可固化流體的粘度仍然低于10Pa·s(10,000cps)，優(yōu)選粘度在低于10Pa·s(10,000cps)下保持10秒或更長(zhǎng)時(shí)間；更優(yōu)選保持1分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間；最優(yōu)選保持5分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。一般，當(dāng)組分混合物中發(fā)生的反應(yīng)以有用的形式有助于聚合物組合物的形成時(shí)，這種貢獻(xiàn)能夠通過(guò)測(cè)試組分混合時(shí)粘度的增加來(lái)看到。優(yōu)選的是，混合物在5天或更短時(shí)間內(nèi)，更優(yōu)選2天或更短時(shí)間內(nèi)，甚至更優(yōu)選1天或更短時(shí)間內(nèi)粘度達(dá)到50Pa·s(50,000cps)。
有些雙組分實(shí)施方式中，帶有反應(yīng)性基團(tuán)部分的混合對(duì)于形成有用的聚合物組合物來(lái)說(shuō)將構(gòu)成充分的固化條件。另一些實(shí)施方式中，將使用輔助固化條件高溫和/或輻射。對(duì)于使用雙組分體系的實(shí)施方式來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的固化條件是混合反應(yīng)性基團(tuán)和輻射的組合方式；更優(yōu)選的是混合反應(yīng)性基團(tuán)和電子束輻射的組合方式。
本發(fā)明的實(shí)施中，對(duì)組合體實(shí)施一種或多種聚合條件。有些實(shí)施方式中，這些條件使一些或所有的可固化流體固化(即化學(xué)反應(yīng)變?yōu)榫酆衔?。合適的最小固化度是足以產(chǎn)生有用的粘結(jié)強(qiáng)度并將沒(méi)有聚合的物質(zhì)含量降低到可接受含量的程度?？晒袒黧w中使用單體作為組分的實(shí)施方式中，聚合度的量度之一是單體轉(zhuǎn)化為聚合物的百分含量(PCMP)，本發(fā)明中定義如下PCMP＝100*(1-(URM/TM))
其中，URM是形成復(fù)合制品后未反應(yīng)的單體重量，TM是存在于可固化流體中的所有單體重量。聚合度優(yōu)選為10％或更高，更優(yōu)選50％或更高，甚至更優(yōu)選75％或更高，甚至進(jìn)一步優(yōu)選90％或更高，最優(yōu)選95％或更高。
本發(fā)明的實(shí)施中，對(duì)可固化流體實(shí)施一種或多種固化條件。有些實(shí)施方式中，這些條件使一些或所有的可固化流體固化(即化學(xué)反應(yīng)變?yōu)榫酆衔?。合適的最小固化度是足以產(chǎn)生有用的粘結(jié)強(qiáng)度并將沒(méi)有聚合的物質(zhì)含量降低到可接受含量的程度。聚合度的量度之一是單體轉(zhuǎn)化為聚合物的百分含量，本發(fā)明中定義為可固化流體中化學(xué)結(jié)合到聚合物或復(fù)合制品的基質(zhì)上的單體重量占可固化流體中單體重量的百分含量。聚合度優(yōu)選為10％或更高，更優(yōu)選50％或更高，甚至更優(yōu)選75％或更高，甚至進(jìn)一步優(yōu)選90％或更高，最優(yōu)選95％或更高。優(yōu)選的固化條件是高溫、紫外光(UV)輻射、電子束輻射和它們的混合方式。
當(dāng)采用高溫作為本發(fā)明所有或部分固化條件時(shí)，合適的溫度為70℃或更高，優(yōu)選80℃或更高。還優(yōu)選的溫度是低到足以避免復(fù)合制品的任何實(shí)質(zhì)性降解；優(yōu)選為200℃或更低，更優(yōu)選150℃或更低，甚至更優(yōu)選100℃或更低。高溫要維持足夠長(zhǎng)的時(shí)間以達(dá)到復(fù)合制品的理想性能；如果使用更高的溫度，一般高溫的持續(xù)時(shí)間更短。優(yōu)選的持續(xù)時(shí)間為5分鐘或更長(zhǎng)；更優(yōu)選30分鐘或更長(zhǎng)；甚至更優(yōu)選1小時(shí)或更長(zhǎng)。合適的持續(xù)時(shí)間也為2天或更短，優(yōu)選1天或更短，更優(yōu)選10小時(shí)或更短。被認(rèn)為是合適的溫度和時(shí)間的組合是，例如80℃6小時(shí)。當(dāng)采用高溫時(shí)，可固化流體中一般包括熱引發(fā)劑(即當(dāng)加熱時(shí)，能夠形成可引發(fā)聚合的一部分或多個(gè)部分的化合物)。合適的引發(fā)劑包括，例如2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)。
當(dāng)采用UV輻射作為本發(fā)明全部或部分固化條件時(shí)，可固化流體中一般包括光引發(fā)劑。被認(rèn)為合適的一種光引發(fā)劑是，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1，得自Ciba Specialty Chemicals Inc的DarocureTM1173。UV輻射的優(yōu)選劑量是50mJ/cm2-5,000mJ/cm2，更優(yōu)選200mJ/cm2-2,000mJ/cm2。
當(dāng)采用電子束輻射作為本發(fā)明全部或部分固化條件時(shí)，輻射劑量是用稱作“戈瑞”的SI單位測(cè)試的，縮寫(xiě)為Gy，等于1焦耳/Kg輻射物，描述在DW Clegg等編輯的Irradiation Effect on Polymers，(Elsevier，1991)中的“AnIntroduction to Radiation Units and Measurement”，作者H.C.Biggin。一千戈瑞單位是1kGy。另一種劑量單位是拉德(rad)，等于100J/g，1Gy＝100rad。有些實(shí)施方式中，合適的是5kGy(0.5兆拉德，縮寫(xiě)為Mrad)或更高，優(yōu)選的是10kGy(1Mrad)或更高，更優(yōu)選20kGy(2Mrad)或更高。可以使用更高能量，但是增加了額外費(fèi)用并減慢了粘合復(fù)合材料的生產(chǎn)速度。有些實(shí)施方式中，合適的劑量為200kGy(20Mrad)或更低，優(yōu)選100kGy(10Mrad)或更低，更優(yōu)選50kGy(5Mard)或更低。
本發(fā)明的實(shí)施中考慮到，當(dāng)使用輻射作為固化條件時(shí)，由于可固化流體的熱涂覆，固化過(guò)程中的放熱化學(xué)反應(yīng)，輻射轉(zhuǎn)變?yōu)闊岷?或其它原因，材料溫度可以變得高于室溫。
對(duì)于其中將各部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合作為本發(fā)明全部或部分固化條件的實(shí)施方式中考慮到，通常使用雙組分體系。這些實(shí)施方式中，應(yīng)當(dāng)選擇組分，以使互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)足以慢到，使可固化流體在粘度變得太高之前就能夠涂覆到基質(zhì)上。有些實(shí)施方式中，可固化流體在基質(zhì)上的涂覆將在低溫下進(jìn)行，這被認(rèn)為是減緩了化學(xué)反應(yīng)。在其中各部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的混合是主要或唯一的固化條件的實(shí)施方式中，要選擇組分以使互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)還足以快到允許復(fù)合制品在理想短的時(shí)間內(nèi)具有有用的粘結(jié)強(qiáng)度。有用的實(shí)施方式是互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)與其它類型的固化條件組合，例如高溫(包括可能在低溫下涂覆然后高溫下固化)和/或輻射。本發(fā)明人考慮到，當(dāng)各部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的混合作為固化條件時(shí)，由于可固化流體的熱涂覆，固化過(guò)程中的放熱化學(xué)反應(yīng)，輻射轉(zhuǎn)變?yōu)闊岷?或其它原因，材料溫度可以變得高于室溫。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，可固化流體是單組分體系。也就是說(shuō)，它采用均相固化，或者采用儲(chǔ)存時(shí)不反應(yīng)而僅僅當(dāng)暴露于高溫和/或輻射下才固化的互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)。將這種可固化流體涂覆到基質(zhì)上，然后任選地將可固化流體與第二基質(zhì)接觸，最后將流體暴露于高溫、輻射或這兩個(gè)條件下。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，可固化流體是雙組分體系。每個(gè)組分的成分要選擇為，使組分被混合在一起時(shí)，由此形成的可固化流體在超過(guò)30秒但低于24小時(shí)內(nèi)保持為液體。當(dāng)可固化流體保持為液體時(shí)，將其涂覆到基質(zhì)上。隨后將基質(zhì)與可固化流體接觸，并將該流體暴露于高溫、輻射或這兩個(gè)條件下。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，可固化流體含有可固化PNPs，但不含有其它反應(yīng)性、可固化或可聚合的組分。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，可固化流體含有不可固化的PNPs和PNPs之外的其它組分，但是其它組分中包括可聚合的化合物。
本發(fā)明有些實(shí)施方式中，可固化流體含有可固化的PNPs和PNPs之外的其它組分，但是其它組分中包括可聚合的化合物。
應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)來(lái)說(shuō)，本文中列舉的范圍和比例邊界可以組合。例如，如果對(duì)于一特定參數(shù)列舉的范圍是60-120和80-110，應(yīng)當(dāng)理解為60-110和80-120的范圍也是考慮了的。另外，如果列舉的最小端值是1和2并且如果最大端值是3、4和5，那么下述范圍也是可以考慮了的1-3，1-4，1-5，2-3，2-4和2-5。
下面的實(shí)施例中，使用了下述術(shù)語(yǔ)和縮寫(xiě)AA＝丙烯酸MMA＝甲基丙烯酸甲酯TMPTA＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯HEMA＝甲基丙烯酸2-羥乙酯BA＝丙烯酸正丁酯MorCureTM2000＝環(huán)氧二丙烯酸酯，來(lái)自Rohm and Haas CoTPGDA＝三丙二醇二丙烯酸酯EbecrylTM524＝酸封端的聚酯樹(shù)脂，來(lái)自UCB CoEbecrylTMCL-1039＝聚氨酯單丙烯酸酯，來(lái)自UCB Co份＝重量份OPP＝取向聚丙烯EB＝電子束mil＝25.4μm(0.001英寸)實(shí)施例實(shí)施例1PNPs的制備在500mL反應(yīng)器上安裝熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、帶有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝管、攪拌器、和加料漏斗。向加料漏斗中加入201.60g單體混合物，該單體混合物是由18.00g甲基丙烯酸甲酯(純度100％)、2.00g二甘醇二甲基丙烯酸酯(純度100％)、1.60g 75％的叔戊基過(guò)氧新戊酸酯在石油溶劑油中的溶液(LuperoxTM554-M-75)和180.00g二異丁基酮(DIBK)組成。然后向含有180.00g DIBK的反應(yīng)器中吹入30分鐘氮?dú)?，然后加熱使反?yīng)器內(nèi)容物的溫度達(dá)到75℃。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到75℃時(shí)，將加料漏斗中的單體混合物在90分鐘內(nèi)均勻加入到反應(yīng)器中。加入完單體混合物30分鐘后，加入倆等分試樣中的第一份，間隔30分鐘再加入另一份，所述試樣是由0.06g 75％的叔戊基過(guò)氧新戊酸酯在石油溶劑油中的溶液(LuperoxTM554-M-75)和2.00gDIBK組成。加入完第二份等分試樣后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物在80℃下保持2.5個(gè)小時(shí)完成反應(yīng)。將所得聚合物用庚烷沉淀的方法分離，通過(guò)過(guò)濾收集并在真空下干燥得到一白色粉末。將該物質(zhì)重新溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯中。通過(guò)動(dòng)態(tài)光掃描測(cè)試的由此形成的PNPs的平均顆粒大小為1nm-50nm。
實(shí)施例2平均顆粒直徑為1nm-50nm并帶有側(cè)基丙烯酸不飽和度(4個(gè)反應(yīng)點(diǎn)/分子)的聚合物納米顆粒是這樣制備的，利用實(shí)施例1的方法制備基于MMA/TMPTA/HEMA的PNPs，然后通過(guò)與AA反應(yīng)而官能化。
實(shí)施例3平均顆粒直徑為1nm-50nm并帶有側(cè)基丙烯酸不飽和度(4個(gè)反應(yīng)點(diǎn)/分子)的聚合物納米顆粒是這樣制備的，利用實(shí)施例1的方法制備基于BA/TMPTA/HEMA的PNPs，然后通過(guò)與AA反應(yīng)而官能化。
實(shí)施例4-7實(shí)施例4-7的配方如下

實(shí)施例4-7中的每一個(gè)在60℃下的粘度為10Pa·s(10,000cps)或更低。
實(shí)施例8將實(shí)施例4和5的組合物分別涂覆在25μm(1mil)OPP膜上，涂層厚度為2.5μm(0.1mil)，暴露于30kGy(3Mard)的EB輻射下，得到固化的硬膜涂層。
實(shí)施例9將實(shí)施例6和7的組合物分別涂覆在25μm(1mil)OPP膜上，涂層厚度為2.5μm(0.1mil)，并與相同的另一個(gè)膜粘合在一起，暴露于30kGy(3Mard)的EB輻射下，得到粘結(jié)兩個(gè)OPP膜的固化、柔韌的粘合體。
權(quán)利要求
1.一種包括聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述可固化流體在暴露于至少一種固化條件下時(shí)能夠形成聚合物組合物，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式；其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元；并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的流體，其中所述固化條件包括電子束輻射。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的流體，其中所述聚合物納米顆粒是通過(guò)溶液聚合制成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的流體，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的流體，其中所述固化條件包括電子束輻射，其中所述聚合物納米顆粒是通過(guò)溶液聚合制成的，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-20nm。
6.一種包括第一基質(zhì)、聚合物粘合劑組合物和至少一個(gè)后續(xù)基質(zhì)的復(fù)合制品，其中所述復(fù)合制品是通過(guò)包括下述步驟的方法制成的(a)涂覆一層含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm，(b)將所述層與所述后續(xù)基質(zhì)接觸，和(c)將所述可固化流體暴露于至少一種固化條件下，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的復(fù)合制品，其中所述固化條件包括電子束輻射，其中所述聚合物納米顆粒是通過(guò)溶液聚合制成的，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-20nm。
8.一種制備復(fù)合制品的方法，包括(a)在第一基質(zhì)上涂覆一層含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm，(b)將所述層與至少一個(gè)后續(xù)基質(zhì)接觸，和(c)將所述可固化流體暴露于至少一種固化條件下，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式，其中，將所述可固化流體暴露于所述固化條件中后，形成了聚合物粘合劑組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述固化條件包括電子束輻射，其中所述聚合物納米顆粒是通過(guò)溶液聚合制成的，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-20nm。
10.一種包括基質(zhì)和聚合物涂層組合物的涂層制品，其中所述涂層制品是通過(guò)包括下述步驟的方法制成的(a)在所述基質(zhì)上涂覆一層含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm，和(b)將所述可固化流體暴露于至少一種固化條件下，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的復(fù)合制品，其中所述固化條件包括電子束輻射，其中所述聚合物納米顆粒是通過(guò)溶液聚合制成的，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-20nm。
12.一種制備涂層制品的方法，包括(a)在所述基質(zhì)上涂覆一層含有聚合物納米顆粒的可固化流體，其中所述聚合物納米顆粒包括至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，并且其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-50nm，和(b)將所述可固化流體暴露于至少一種固化條件下，所述固化條件選自高溫、輻射、將反應(yīng)部分與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)混合以及它們的組合方式，其中，將所述可固化流體暴露于所述固化條件中后，形成了聚合物涂料組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述固化條件包括電子束輻射，其中所述聚合物納米顆粒是通過(guò)溶液聚合制成的，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1nm-20nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粘度相當(dāng)?shù)偷目晒袒黧w，暴露于固化條件后，能夠形成聚合物組合物。本發(fā)明還提供了用涂覆有這種組合物的基質(zhì)制成的涂層制品；還提供了用通過(guò)這種組合物粘合的基質(zhì)制成的復(fù)合制品；還提供了制備這種涂層制品和復(fù)合制品的方法。
文檔編號(hào)C09B67/08GK1482160SQ0315451
公開(kāi)日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者T·F·考夫曼, T F 考夫曼, D·W·維特曼, 維特曼 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司