專利名稱：一種制備納米二氧化鈦粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備納米二氧化鈦粉體的方法，具體說，是一種關于成本低、團聚程度小、分散性好的納米二氧化鈦粉體的制備方法。
背景技術：
由于納米TiO2粒子小，比表面積大，表面能極高，很容易形成團聚體；納米TiO2粒子間的團聚一般分為兩種TiO2粒子間的軟團聚和硬團聚。TiO2粒子間的軟團聚主要是由于顆粒間的范德華力和庫侖力所致，該團聚可以通過一些化學作用或施加機械能的方式來消除。粉末的硬團聚體內除了顆粒之間的范德華力和庫侖力外，還存在化學鍵作用。團聚特別是硬團聚的存在使產品的分散性變差，影響產品的使用效果和應用范圍。因此，如何減輕納米TiO2粒子間團聚現象，是納米TiO2工業化生產所必須解決的問題。在液相法制備納米二氧化鈦粉體的過程中，從膠粒的制備、陳化、干燥、煅燒的每一階段均可導致團聚，其中干燥工序和煅燒工序是引起納米TiO2粒子間的硬團聚的主要工序。中國專利CN1086364采用聚乙二醇和聚乙烯醇作為分散劑，而且在水洗后，用乙醇來置換濾餅中水分來減少納米TiO2粉體的團聚；這種方法不但消耗大量無水乙醇，而且并不能把濾餅中的水分置換完全，防團聚效果并不理想。高濂等利用正丁醇共沸蒸餾脫除納米TiO2濾餅中的水分，得到了團聚程度較小的納米TiO2粉體(無機材料學報，1995年第4期)。這種方法的缺點是工藝復雜，消耗大量正丁醇，成本大增。張敬暢等采用超臨界流體干燥法制備納米級TiO2(無機材料學報，1999年第1期)。這種方法是用無水乙醇反復置換TiO2凝膠中的水分，得到醇凝膠；將醇膠置于高壓釜中密封，升溫使液體壓力高于飽和蒸氣壓，再升溫達到超臨界狀態，凝膠中的流體無表面張力，且乙醇與殘留水相溶為同相流體，保溫一定時間，在保持恒溫條件下緩慢釋放流體，可較大程度地消除使凝膠粒子團聚的表面張力。這種方法雖能得到分散很好，團聚程度小的納米TiO2粉體，但工藝復雜，高壓操作，消耗大量乙醇，成本太高。中國專利1308022和中國專利1363521提出了對偏鈦酸進行堿溶，洗滌，酸溶，再用有機溶劑萃取、蒸餾等步驟制備納米TiO2。這種方法在一定程度上減少納米的團聚，但工藝流程長，而且無法把產品的酸根除去，影響產品質量。本發明者在中國專利CN1328962中提出對TiO2水合物進行酸溶，使之解聚成帶正電的膠體粒子，然后在膠體粒子表面吸附陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑，然后進行無機包膜處理，干燥煅燒等工序來制備納米TiO2。這種方法雖可制備出團聚程度較小的納米TiO2粉休，但防納米TiO2粒子間團聚效果仍不十分理想。
發明內容
鑒于背景技術所存在的技術問題，本發明所要解決的技術問題是進一步消除納米TiO2粒子間團聚。
本發明解決上述技術問題的技術解決方案是一種制備納米二氧化鈦粉體的方法，首先用液相法制備水合TiO2或TiO2晶體溶膠，再加入表面活性劑，使表面活性劑吸附在納米TiO2表面，其特征在于1、然后將表面吸附有活性劑的水合TiO2或TiO2晶體配成含鈉米TiO210～200g/L的懸浮液置于容器劇烈攪拌，使之產生泡沫層；
2、靜置，使含泡沫層和清水層充分分離；3、將含納米TiO2的泡沫層在50-800℃下熱處理0.5-40小時；4、粉碎，以減輕納米TiO2的團聚程度。
為了進一步提高懸浮效果，本發明的第一重要附加技術特征在于在劇烈攪拌的同時，加入0.5％～20％的輔助非離子型表面活性劑。
納米TiO2的使用領域十分廣，根據用途可增加一些輔助工藝。加入塑料、橡膠、化纖、涂料等有機體系中的納米TiO2要用占二氧化鈦質量的1％-100％的氧化物或水合氧化物進行無機表面處理，然后再進行有機表面處理，以增加納米TiO2粉體的耐久性和分散性；如果要制備用于純的納米TiO2，則不需對納米TiO2粒子進行無機和有機表面處理。
由于本發明所述的方法使用表面活性劑在納米TiO2顆粒表面形成了一層或多層有機保護膜，劇烈攪拌又在被表面活性劑包覆的納米TiO2粒子周圍形成氣膜，阻礙了干燥和煅燒過程中納米TiO2粒子之間的相互接觸，同時增大了顆粒之間的距離，使顆粒接觸不再緊密，避免了架橋羥基和真正化學鍵的形成，因此進一步減輕納米TiO2粒子間團聚現象，所制備的納米TiO2分散性好，成本低。
具體實施例方式
圖1為實施1所得的納米TiO2晶粒透射電鏡照片；圖2為實施2所得的納米TiO2晶粒透射電鏡照片；實施例實施例190g/l的NaOH水溶液，在溫度為30℃的條件下，緩慢滴加四氯化鈦水溶液，到pH＝9.0時，停止滴加四氯化鈦水溶液，反應生成非晶狀二氧化鈦水合物。將二氧化鈦水合物過濾，充分洗滌。用一定濃度稀鹽酸對濾餅在60℃下晶化處理，制得金紅石型TiO2溶膠。升溫至85℃，2小時內滴加占TiO2質量10％(以SiO2計)的正硅酸乙酯，滴完后熟化4h。在完成納米TiO2表面的硅包膜后，將懸浮液溫度降至70℃，加入占納米TiO2質量8％的月桂基三甲基氯化銨，攪拌2小時再用10％的NaOH水溶液調節pH＝6.5左右，過濾，洗滌至濾液的電導率小于200μs/cm。濾餅加水調節到TiO2含量為60g/L，用高剪切乳化機劇烈攪拌半小時，靜置3小時，可發現納米二氧化鈦粒子全被懸浮在泡沫層，并形成泡沫層和清水層。將泡沫層在50℃下真空干燥40h，最后進行氣流粉碎，則可得到表面包氧化硅的親水性納米二氧化鈦粉體。松裝密度為0.07g/ml，比表面積為120m2/g，晶型為金紅石型，晶粒形貌如圖1所示。
實施例2加熱硫酸氧鈦水解制得TiO2水合物，過濾，充分洗滌除去可溶性鹽。取含600g TiO2的濾餅；在濾餅中加濃硝酸(分析純，65.0-68.8％)100ml，攪拌使TiO2水合物解聚為帶正電的膠體。將上述膠體用去離子水稀釋至含TiO2200g/L，升溫至60℃，把30g硬脂酸鈉用熱水溶解后加入，攪拌3小時，加入3M的稀氨水調節pH＝7.0。過濾、充分洗滌。向濾餅中加入去離子水，配成TiO2濃度為60g/L懸浮液，用砂磨機砂磨2小時，砂磨時加入輔助表面活性劑失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯(吐溫-60)3g，砂磨結束后靜置3小時后納米二氧化鈦粒子全被懸浮在泡沫層，并形成泡沫層和清水層。將泡沫層直接放置于馬弗爐內500℃下熱處理3小時，氣流粉碎，得到納米TiO2粉體的松裝密度為0.08g/ml，比表面積為161.9m2/g，晶粒形貌如圖2所示。本實施例所述方法所得到的產品用于光催化和光電轉換等領域。
實施例3硫酸氧鈦加堿中和得到二氧化鈦水合物沉淀。將二氧化鈦水合物過濾，充分洗滌。濾餅用氫氧化鈉處理形成鈦酸鈉。洗滌干凈的鈦酸鈉再用鹽酸處理，獲得金紅石型針狀二氧化鈦溶膠。用堿液將TiO2溶膠中和至pH＝6.5過濾，充分洗滌至濾液的電導率小于200μs/cm。所得的金紅石型針狀納米二氧化鈦濾餅加入去離子水，配成TiO2含量為10g/l的的懸浮液之后，加入相當于TiO2質量3％的六偏磷酸鈉(溶解后加入)，用10％的NaOH水溶液將懸浮液pH值調節到pH＝10.0，用1mm的氧化鋯球，砂磨2小時。砂磨形成的分散體加熱到70℃，在攪拌的情況下并流滴加10％的硫酸鋁水溶液和10％的NaOH水溶液維持pH＝9-10之間，在納米TiO2表面形成占TiO2質量8％的氧化鋁水合物沉淀(以Al2O3計)。滴完后，用10％的稀硫酸調節pH＝6.5，熟化半小時后，再加入占TiO2質量5％的月桂酸鈉(溶解后加入)，攪拌2小時，過濾，洗滌至濾液的電導率小于200μs/cm。將洗滌干凈的濾餅，加去離子水至TiO2含量60g/l，用高剪切乳化機劇烈攪拌半小時，靜置3小時，可發現納米二氧化鈦粒子全被懸浮在泡沫層，并形成泡沫層和清水層。將泡沫層在120℃下干燥10h，氣流粉碎，可得到親油性的納米TiO2粉體。粉體的松裝密度為0.06g/ml，比表面積為131.2m2/g。
實施例4金紅石型納米TiO2分散體的制備同實例3，將分散體加熱到60□，在攪拌的條件下滴加10％的硝酸鋅水溶液(產生ZnO的質量占TiO2質量的15％)，同時滴加10％的NaOH水溶液維持pH＝9.5-10.0滴完后，熟化0.5小時。用10％的NaOH水溶液調節到pH＝8.0，加入占TiO2質量的7％的硬脂酸鈉(溶解后加入)，攪拌2小時后，過濾、洗滌至濾液的電導率小于200μs/cm。將洗滌干凈的濾餅，加去離子水至TiO2含量60g/l，用高速乳化機劇烈攪拌半小時，靜置3小時，可發現納米二氧化鈦粒子全被懸浮在泡沫層，并形成泡沫層和清水層。將泡沫層在120□下干燥10h，氣流粉碎，可得到親油性的納米二氧化鈦粉體。粉體的松裝密度為0.065g/ml，比表面積為108m2/g。
實施例5將實施例3所得的納米TiO2粉體置于馬弗爐中在800□下熱處理0.5小時，再置于砂磨機中砂磨2小時，將所得的納米TiO2水分散體加熱至90□后進行劇烈攪拌，同時并流滴定20％的硅酸鈉水溶液和10％的硫酸水溶液，維持pH值9.5～10.5，納米TiO2表面形成占納米TiO2質量15％的致密硅(以SiO2計)；滴完后，用10％的硫酸調節pH值＝7.0，熟化0.5小時，過濾、洗滌、干燥、粉碎得到表面Al、Si處理的納米TiO2粉體，該粉體具有良好的耐久性和分散性。
權利要求
1.一種制備納米二氧化鈦粉體的方法，首先用液相法制備水合TiO2或TiO2晶體溶膠，再加入表面活性劑，使表面活性劑吸附在納米TiO2表面，其特征在于(1)然后將表面吸附有活性劑的水合TiO2或TiO2晶體配成含鈉米TiO210～200g/L的懸浮液置于容器內劇烈攪拌，使之產生泡沫層；(2)靜置，使含泡沫層和清水層充分分離；(3)將含納米TiO2的泡沫層在50-800℃下熱處理0.5-40小時；(4)粉碎，以減輕納米TiO2的團聚程度。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在劇烈攪拌的同時，加入0.5％～20％的輔助非離子型表面活性劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于用占二氧化鈦質量的1％-100％的氧化物或水合氧化物進行無機表面處理。
全文摘要
本發明公開一種制備納米二氧化鈦粉體的方法，該方法首先用液相法制備水合TiO
文檔編號C09C3/08GK1493625SQ0315288
公開日2004年5月5日 申請日期2003年8月28日 優先權日2003年8月28日
發明者姚超, 查鳳林, 林西平, 李彬, 吳鳳芹, 鄒箭, 姚 超 申請人:安徽科納新材料有限公司, 江蘇工業學院