專利名稱：低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液。
背景技術：
在陰極電泳涂料中，樹脂乳液是主要成膜物，它決定著陰極電泳涂料的涂膜性能，歷來是人們研究開發的重點。環氧型陰極電泳涂料因其具有優異的防腐蝕性能得到廣泛應用。用作這類涂料的樹脂乳液是將環氧樹脂進行胺化開環，然后加入封閉型多異氰酸脂進行混合，經有機酸中和后，在水中分散制成的。為確保良好的漆膜性能，固化溫度一般為160～200℃。由此引發了許多實際問題，如能耗高而造成資源浪費，成本提高；無法適用于熱敏材料；漆膜顏色單一，無法兼顧漆膜的裝飾性等。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液，用該樹脂乳液配制的陰極電泳涂料的漆膜，可在120～140℃固化并能賦予漆膜裝飾性。
實現本發明目的的技術方案是一種低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液，它是由改性環氧樹脂20～70％、多元胺5～50％和可在120～140℃完全解封的封閉型多異氰酸酯10～30％，經化學反應和混合，再用有機酸中和后，在水中分散制成的，以上百分數均以固體重量計，其中改性環氧樹脂是環氧化合物與多羥基化合物，在催化劑作用下，用環氧樹脂合成方法制成的，分子量為300～3000，其環氧化合物與多羥基化合物的純固體重量比為5～8/2～5，所述環氧化合物是雙酚A二縮水甘油醚和含柔性鏈的縮水甘油醚或縮水甘油酯，所述多羥基化合物是雙酚A和含柔性鏈的多羥基化合物。
上述樹脂乳液，用作環氧化合物的含柔性鏈的縮水甘油醚或縮水甘油酯，其重量為雙酚A二縮水甘油醚重量的5～50％；用作多羥基化合物的含柔性鏈的多羥基化合物，其重量為雙酚A重量的0～35％。
上述樹脂乳液，所述含柔性鏈的縮水甘油醚是新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚；所述含柔性鏈的縮水甘油酯是叔碳酸縮水甘油酯或丁二酸二縮水甘油酯。
上述樹脂乳液，所述含柔性鏈的多羥基化合物是丁二醇、丙二醇、己二醇、一縮水乙二醇、乙二醇丁醚、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己內酯三元醇、聚己內酯二元醇中的一種或幾種。
上述樹脂乳液，所述多元胺是脂肪族胺類，或者是改性的聚多胺類，或者是兩者混合物如己二胺、二亞乙基三胺、丁二胺、酮亞胺、氨基聚醚、聚酰胺樹脂，如果選擇改性聚酰胺樹脂，則胺值為50～500，最好為80～450。
上述樹脂乳液，所述可在120～140℃完全解封的封閉型多異氰酸酯，所采用的封閉劑是甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1，2，4-三唑、丙二酸二乙酯、酰胺醇，或者是它們的混合物。
上述樹脂乳液，所述可在120～140℃完全解封的封閉型多異氰酸酯是采用傳統方法制備的全封閉型、或者是半封閉型，或者是兩者混合物。其中所用多異氰酸酯可以是脂肪族多異氰酸酯，如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；可以是脂環族多異氰酸酯，如1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯；可以是芳香族多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、對苯二異氰酸酯、對苯甲烷二異氰酸酯；也可以是多異氰酸酯的聚合物，如甲苯二異氰酸酯的三聚體，六亞甲基二異氰酸酯的三聚體；還可以是多異氰酸酯預聚物，如三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯預聚物，聚乙二醇的對苯二異氰酸酯。
在制備改性環氧樹脂時，所用催化劑是芐基二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑或者膦類化合物。其用量為反應物總重量的0.03～1％，反應溫度為130～180℃，反應時間為1～3小時。
在制備本發明的樹脂乳液時，中和用有機酸是乳酸或者是醋酸。
本發明的樹脂乳液具有下述特性指標(1)固含量32～40％；(2)槽液溫度25～35℃；(3)施工電壓50～400V；(4)漆膜固化溫度工件溫度120～140℃/30min。
本發明的技術效果采用本發明的技術方案后，由于樹脂乳液是采用在120～140℃可以完全解封的封閉劑制成的封閉型多異氰酸酯作固化劑，而傳統的醇醚類封閉劑如乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等，其完全解封溫度在170～180℃，己內酰胺的完全解封溫度雖然稍低，但仍需160℃。本發明的封閉劑在140℃以下即可完全解封。因此，用這樣的樹脂乳液配制的陰極電泳涂料所形成的漆膜在120～140℃可完全固化。此外，為確保在120～140℃固化的漆膜具有良好的流平性，本發明技術方案中所確定的改性環氧樹脂，通過選定的環氧化合物和多羥基化合物及其比例，來控制改性環氧樹脂的分子量，其中在環氧化合物和多羥基化合物中含有適量的含柔性鏈的成分，使得樹脂乳液成膜后，在120～140℃固化得到的干膜，仍具有良好的裝飾性。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步具體描述，但不局限于此。
實施例1一、 制備改性環氧樹脂A1、配方見表1表1
2、工藝操作向一個配備有攪拌器、冷凝管、通氮管、溫度計的四口燒瓶中，加入15g聚醚204、140gGY2600及13.4gCardura E-10，在0.2g芐基二甲基胺催化劑及15g二甲苯溶劑存在下并通氮氣，加熱至150℃，保溫2小時，然后再加入雙酚A 51g，繼續在150℃反應4小時，最后降溫，加入溶劑乙二醇二丁醚45g，丙二醇苯醚10g，制成固體分為80％的改性環氧樹脂A，環氧當量為784(不含溶劑)，備用。
二、制備封閉型多異氰酸酯A-I1、配方見表2
表2
2、操作工藝向一個配備有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加入HDT-90 100g、甲基異丁基甲酮10g、二月桂酸二丁基錫0.2g，然后在50℃下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟54g，2～3小時滴加完畢，升溫至90℃保溫2小時，最后降溫，加入丙二醇甲醚16g，制成全封閉型多異氰酸酯A-I，出料、備用，其固體分為80％，異氰酸酯當量為382。
三、制備樹脂乳液A1、配方見表3表3
2、操作工藝將改性環氧樹脂(A)200g加入到1000ml裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加熱至100℃，加入二乙醇胺12g，110℃反應2小時，然后降溫至80℃，加入己二胺5.2g，110℃反應2小時后，降溫至80℃。加入封閉型多異氰酸酯(A-I)70g，在80℃充分攪拌混合2小時，然后加入有機酸乳酸15g中和，繼續攪拌30分鐘后，加入去離子水429g分散后，形成低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液A，其固體分為34.4％。
四、樹脂乳液A性能檢驗將樹脂乳液A與去離子水按4∶5(重量比)混合配成清漆，作為陰極電泳槽液，在槽液溫度25℃，施工電壓200V下，對樣板進行電泳涂裝。涂裝后所得樣板在120～140℃烘烤30分鐘。按國標方法檢測樣板厚度為20～28μm；肉眼觀察漆膜，外觀光亮細膩平整，不黃變；漆膜固化充分(丙酮雙向擦拭50次未見失光)。
實施例2一、制備改性環氧樹脂B1、配方見表4表4
2、操作工藝向一個配備有攪拌器、冷凝管、通氮管、溫度計的四口燒瓶中，加入10g新戊二醇二縮水甘油醚、50g雙酚A、0.1g催化劑芐基二甲基胺及15g溶劑二甲苯，在通氮氣的情況下，加熱至150℃，保溫2小時，然后降溫至100℃，加入150gGY2600，在150℃下反應4小時，降溫加入溶劑丙二醇甲醚37.5g，制成固體分80％的改性環氧樹脂B，環氧當量為484(不含溶劑)，備用。
二、制備封閉型多異氰酸酯B-I1、配方見表5
表5
2、操作工藝在燒瓶中加入TDI 174g，甲基異丁基甲酮29g，二月桂酸二丁基錫0.5g，在30～40℃下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟87g，在3小時內滴加完畢，制成半封閉型多異氰酸酯B-I，密封貯存，備用。固體分為90％，異氰酸酯當量為145。
三、制備封閉型多異氰酸酯B-II1、配方見表6表6
2、操作工藝在燒瓶中加入TDI 174g，甲基異丁基甲酮20g，二月桂酸二丁基錫0.3g，在36～40℃下滴加甲乙酮肟87g，然后升溫至80℃保溫1小時，然后加入一縮二乙二醇42.4g，反應1小時后，再加入聚己內醇二元醇53g，繼續反應2小時，降溫，加入丙二醇甲醚69.0g，制成全封閉型多異氰酸酯B-II出料、備用。固體分為80％，異氰酸酯當量為445。
四、制備樹脂乳液B1、配方見表7
表7
2、操作工藝將上述改性環氧樹脂(B)200g，加入到1000ml配備攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加熱至100℃，加入二乙醇胺23.9g，110℃反應2小時，降溫至90℃加入聚醚胺JeffamineD-2000 76.1g，80～90℃保溫反應3小時，加入半封閉型多異氰酸酯B-I 10g，75～80℃反應1小時，再加入全封閉型多異氰酸酯B-II 60g，充分混合，1小時后加入乳酸20g中和，15分鐘后加去離子水542g，分散后形成低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液B，其固體分為34.8％。
五、樹脂乳液B性能檢驗按實施例1中相同方法檢驗，所得結果與用樹脂乳液A相同。
本發明的樹脂乳液與適宜的顏料漿配合也可作成色漆。采用陰極電泳涂裝方法按實施例1的條件涂裝，所得漆膜在120～140℃下烘烤30分鐘，漆膜充分固化(丙酮雙向擦拭50次未見失光)，外觀光亮細膩，不黃變。
權利要求
1.一種低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液，其特征在于它是由改性環氧樹脂20～70％、多元胺5～50％和可在120～140℃完全解封的封閉型多異氰酸酯10～30％，經化學反應和混合，再用有機酸中和后，在水中分散制成的，以上百分數均以固體重量計，其中改性環氧樹脂是環氧化合物與多羥基化合物，在催化劑作用下，用環氧樹脂合成方法制成的，分子量為300～3000，其環氧化合物與多羥基化合物的純固體重量比為5～8/2～5，所述環氧化合物是雙酚A二縮水甘油醚和含柔性鏈的縮水甘油醚或縮水甘油酯，所述多羥基化合物是雙酚A和含柔性鏈的多羥基化合物。
2.根據權利要求1所述的樹脂乳液，其特征在于用作環氧化合物的含柔性鏈的縮水甘油醚或縮水甘油酯，其重量為雙酚A二縮水甘油醚重量的5～50％；用作多羥基化合物的含柔性鏈的多羥基化合物，其重量為雙酚A重量的0～35％。
3.根據權利要求1或2所述的樹脂乳液，其特征在于所述含柔性鏈的縮水甘油醚是新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚；所述含柔性鏈的縮水甘油酯是叔碳酸縮水甘油酯或丁二酸二縮水甘油酯。
4.根據權利要求1或2所述的樹脂乳液，其特征還在于所述含柔性鏈的多羥基化合物是丁二醇、丙二醇、己二醇、一縮水乙二醇、乙二醇丁醚、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己內酯三元醇、聚己內酯二元醇中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的樹脂乳液，其特征在于所述多元胺是脂肪族胺類，或者是改性的聚多胺類，或者是兩者混合物。
6.根據權利要求1所述的樹脂乳液，其特征在于所述可在120～140℃完全解封的封閉型多異氰酸酯，所采用的封閉劑是甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1，2，4-三唑、丙二酸二乙酯、酰胺醇，或者是它們的混合物。
7.根據權利要求1或6所述的樹脂乳液，其特征在于所述可在120～140℃完全解封的封閉型多異氰酸酯是采用傳統方法制備的全封閉型，或者是半封閉型，或者是兩者混合物。
全文摘要
本發明涉及一種低溫固化的陰極電泳涂料用樹脂乳液，它是由改性環氧樹脂20～70％、多元胺5～50％和可在120～140℃完全解封的封閉型多異氰酸酯10～30％，經化學反應和混合，再用有機酸中和后，在水中分散制成的，以上百分數均以固體重量計，其中改性環氧樹脂是環氧化合物與多羥基化合物，在催化劑作用下，用環氧樹脂合成方法制成的，分子量為300～3000，其環氧化合物與多羥基化合物的純固體重量比為5～8/2～5，所述環氧化合物是雙酚A二縮水甘油醚和含柔性鏈的縮水甘油醚或縮水甘油酯，所述多羥基化合物是雙酚A和含柔性鏈的多羥基化合物。消除了高溫固化所造成的諸多弊端。120～140℃漆膜固化充分(丙酮雙向擦拭50次未見失光)，裝飾性好，不黃變。
文檔編號C09D5/44GK1483772SQ0313225
公開日2004年3月24日 申請日期2003年8月4日 優先權日2003年8月4日
發明者方基祥, 繆蕾, 陳衛東, 熊挽志 申請人:江蘇鴻業涂料科技產業有限公司, 中國化工建設總公司常州涂料化工研究院