專利名稱：一種柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑及其制備方法，柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑可廣泛應用于金屬，塑料，陶瓷，混凝土，木材等的粘結，尤其適用于新舊混凝土的粘接。
環氧樹脂膠粘劑具有優異的力學性能、耐老化性能、耐水性能、耐化學介質性能和很高的電學性能，在合成膠粘劑中占有重要地位。但是普通環氧樹脂膠粘劑存在固化物脆性大等缺點，妨礙了其進一步應用，為改進環氧樹脂膠粘劑的脆性，國內外進行了大量的研究工作。早期環氧樹脂膠粘劑采用的增韌方法是加入增塑劑，由于增塑劑與固化劑不能交聯反應，增塑劑游離在環氧固化體系中，在短期內能表現出較好的韌性但粘結強度低，在長期使用后增塑劑沁出，引起粘結失效和膠粘劑收縮，韌性下降。目前使用較多的增韌方法是在環氧樹脂組份中加入端羧基丁氰橡膠CTBN(CN85101895，CN85103888，CN87100265)和聚硫橡膠進行增韌，端羧基丁氰橡膠增韌環氧樹脂膠粘劑具有較好的增韌效果和較高的粘結強度，但成本較高。聚硫橡膠增韌環氧樹脂膠粘劑，粘結強度較差，且具有很大的刺激性氣味，使用極不方便。另外，上述兩種增韌劑的加入都使環氧樹脂的活性降低，固化緩慢，固化時間延長，固化不完全。最近，報道了一種新型的柔性聚酯樹脂作為環氧樹脂膠粘劑增韌劑(田心和·環氧樹脂的增柔和增韌·熱固性樹脂·1987(4)；那兵·新型環氧樹脂增韌劑的合成與研究·粘結·2002(4))，上述報道的聚酯增韌劑同樣存在常溫固化緩慢，固化不完全等缺點。另外目前所使用的增韌劑都是摻加到環氧樹脂組份中，增韌劑具有很大的分子量，使環氧樹脂組份的反應活性降低，從而使膠粘劑常溫下固化不完全。
本發明的目的就是克服上述環氧樹脂增韌劑的缺點，提供一種常溫固化，具有持久韌性，高反應活性的環氧樹脂膠粘劑及其制備方法。
為達到上述目的，本發明采用的組份及重量百分比為環氧樹脂40-90％，專用增韌固化劑10-60％，其中專用增韌固化劑所含組份的重量百分比為多元胺10-70％，丙烯腈6-30％，端羧基柔性聚酯10-45％，環氧樹脂10-45％，硅烷偶聯劑0.2-15％。
上述環氧樹脂可從雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂或脂肪醚的端環氧基化合物中任選一種。端羧基柔性聚酯是以二元酸和二元醇反應合成的高分子化合物，其所含組份的重量百分比為二元酸10-80％，二元醇20-90％，其中二元酸可從丁二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸中任選一種，二元醇可從乙二醇、丙二醇、丁二醇、縮水乙二醇、聚環氧丙烷、聚環氧乙烷中任選一種。多元胺可從乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺中任選一種。硅烷偶聯劑可從γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、α-苯胺基甲基三乙氧基硅烷中任選一種。
本發明柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑的制備方法，是將環氧樹脂與專用增韌固化劑按照前述的配比混合均勻即成；其中專用增韌固化劑的制備是按照前述的配比先加入多元胺和端羧基柔性聚酯，升溫至50-80℃，在攪拌下加入環氧樹脂和丙烯腈，恒溫反應3-6小時，最后加入硅烷偶聯劑。端羧基柔性聚酯的制備是將二元酸和二元醇按照前述的配比加入，控制溫度在80-170℃(最佳為110-140℃)，抽真空反應5-8小時。
本發明柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，所含組份優選的重量百分比為環氧樹脂50-70％，專用增韌固化劑30-50％，其中專用增韌固化劑所含組份優選的重量百分比為多元胺25-50％，丙烯腈10-25％；端羧基柔性聚酯15-40％，環氧樹脂20-40％，硅烷偶聯劑1-5％；端羧基柔性聚酯所含組份優選的重量百分比為二元酸20-70％，二元醇30-80％。
本發明合成專用增韌固化劑時，先使端羧基柔性聚酯與胺類固化劑進行預反應，消除了端羧基柔性聚酯低活性的影響，保持了較高常溫反應活性。同時還含有大量的胺基，氰基，苯基，羥基，醚鍵等，從而賦予膠粘劑良好的粘結性能，耐老化性能和柔韌性能。經試驗測定，本發明柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，固化后(25℃，7天)，剪切強度達15-50MPa，粘結拉伸強度達18-60MPa，T型剝離強度達40-72.5N/CM，抗沖擊強度達10-40KJ/m2。
b、將103克二乙烯三胺和上述a合成的端羧基柔性聚酯53.4克加入三口瓶中攪拌，升溫至60℃反應1小時，然后逐步加入61.9克EPIKOTE827環氧樹脂(雙酚A型)和76.8丙烯睛的混合物，保持溫度60-70℃3小時，然后升溫至100℃并保持1小時，冷卻至室溫后加入15克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
c、E51環氧樹脂(雙酚A型)與上述b制備的專用增韌固化劑按照2∶1(重量)配制成膠粘劑，常溫30分鐘初固化，24小時完全固化。剪切強度達24.6MPa，粘結拉伸強度達27.8MPa，T型剝離強度達53.5N/cm，抗沖擊強度達19.6KJ/m2。
b、將116克熔化己二胺和上述a合成的端羧基柔性聚酯180克加入三口瓶中攪拌，升溫至60℃反應2小時，然后逐步加入92.5克DIC850S環氧樹脂(雙酚A型)和53克丙烯腈的混合物，保持溫度60-70℃2小時，然后升溫至110℃并保持2小時，冷卻至70℃后加入6克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
c、E51環氧樹脂(雙酚A型)與上述b制備的專用增韌固化劑按照1∶1(重量)制成膠粘劑，常溫2小時初固化，7天完全固化。剪切強度達18.9MPa，粘結拉伸強度達22.1MPa，T型剝離強度達65.7N/cm，抗沖擊強度達38.5KJ/m權利要求
1.一種柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，其特征在于所含組份的重量百分比為環氧樹脂40-90％，專用增韌固化劑10-60％，其中專用增韌固化劑所含組份的重量百分比為多元胺10-70％，丙烯腈6-30％，端羧基柔性聚酯10-45％，環氧樹脂10-45％，硅烷偶聯劑0.2-15％。
2.根據權利要求1所述的柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，其特征在于環氧樹脂可從雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂或脂肪醚的端環氧基化合物中任選一種。
3.根據權利要求1所述的柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，其特征在于端羧基柔性聚酯是以二元酸和二元醇反應合成的高分子化合物，其所含組份的重量百分比為二元酸10-80％，二元醇20-90％，其中二元酸可從丁二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸，甲基六氫苯二甲酸中任選一種，二元醇可從乙二醇、丙二醇、丁二醇、縮水乙二醇、聚環氧丙烷、聚環氧乙烷中任選一種。
4.根據權利要求1所述的柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，其特征在于多元胺可從乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺中任選一種。
5.根據權利要求1所述的柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，其特征在于硅烷偶聯劑可從γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、α-苯胺基甲基三乙氧基硅烷中任選一種。
6.一種如權利要求1所述的柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于將環氧樹酯與專用增韌固化劑按照權利要求1所述的配比混合均勻即成；其中專用增韌固化劑的制備是按照權利要求1所述的配比先加入多元胺和端羧基柔性聚酯，升溫至50-80℃，在攪拌下加入環氧樹脂和丙烯睛，恒溫反應3-6小時，最后加入硅烷偶聯劑。
7.根據權利要求6所述的柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于端羧基柔性聚酯的制備是將二元酸和二元醇按照權利要求3所述的配比加入，控制溫度在80-170℃(最佳為110-140℃)，抽真空反應5-8小時。
8.根據權利要求1所述的柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，其特征在于所含組份優選的重量百分比為環氧樹脂50-70％，專用增韌固化劑30-50％，其中專用增韌固化劑所含組份優選的重量百分比為多元胺25-50％，丙烯腈10-25％，端羧基柔性聚酯15-40％，環氧樹脂20-40％，硅烷偶聯劑1-5％。
9.根據權利要求3所述的柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑，其特征在于端羧基柔性聚酯所含組份優選的重量百分比為二元酸20-70％，二元醇30-80％。
全文摘要
本發明柔性聚酯增韌環氧樹脂膠粘劑是用含有端羧基柔性聚酯的專用增韌固化劑與環氧樹脂按照一定的比例配制而成，它韌性好，粘度低，反應活性高，固化后，剪切強度達15－50MPa，粘結拉伸強度達18－60MPa，T型剝離強度達40－72.5N/cm，抗沖擊強度10－40KJ/m
文檔編號C09J163/00GK1439686SQ03117138
公開日2003年9月3日 申請日期2003年1月10日 優先權日2003年1月10日
發明者那兵, 曾勇 申請人:四川華鼎實業有限公司