專利名稱：一種高水洗堅牢度活性黑復合染料的組成及合成方法
技術領域：
本發明涉及一種有機復合染料的組成及合成工藝，特別是具有高固色率、高水洗堅牢度及極好的勻染性的活性黑色染料的合成方法。
黑色活性染料在染整工業中的使用占有十分重要的地位。在以往的黑色活性染料的組成中，均以含乙烯砜硫酸酯基的C.I.Reactive Black 5為主要組分I[其結構見通式(1)]，加入含二氯均三嗪活性基的橙色組分II。由于上述二組分配伍性不良，特別是組分II在升溫及堿性條件下具有極快的反應速度，造成染色物色花，同時形成大量的水解染料，導致水洗牢度低下。
本發明針對上述問題，披露了一種新的復合染料組成；特別是將上述橙色組分II改為含乙烯砜硫酸酯活性基的雙偶氮橙色組分III[其結構見通式(3)]，同時為調制不同的色光要求，增加了同樣含乙烯砜硫酸酯活性基的黃色組分[其結構見通式(2)]。由于乙烯砜型染料自身的特點，在獲得高固色率的同時，勻染性得到保證。同時乙烯砜型染料的水解產物具有極低的親和力，在皂洗時容易去除，使染色物獲得高超的水洗牢度。
本發明涉及的活性黑復合染料含有以結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組分其中以結構通式(1)為代表的化合物為60-80重量份，以結構通式(2)為代表的化合物為5-20重量份，以結構通式(3)為代表的化合物為10-30重量份。
下列各結構通式中R、M所表示的基團或離子如圖所示。
通式(1)其中R1、R2、R3、R4＝-H、-CH3、-OCH3；M＝Na、K、H離子；
通式(2)其中R5＝-H、-OCH3；R6＝-H、-COCH3；M＝Na、K、H離子； 通式(3)其中R7、R8＝-H、-CH3、-SO2C2H4OSO3Na、-SO3Na。
例如，以結構通式(1)為代表的化合物可以優選出如式(4)至式(8)所代表的化合物中的任意一種
以結構通式(2)為代表的化合物可以優選出如式(9)至式(14)所代表的化合物中的任意一種
以結構通式(3)為代表的化合物可以優選出如式(15)至式(18)所代表的化合物中的任意一種
本發明所披露的活性黑復合染料含有的以結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組分，可以通過如下方法制得以結構通式(1)為代表的化合物的制備方法以對位酯化物(式19)為原料，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下加入H酸，進行酸性偶合反應；調整反應物PH值為6.5左右，繼續偶合，可得到下列結構的化合物
對位酯化物 H酸 上述反應時可在對位酯化物中加入冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，在≤5℃時加入H酸，進行酸性偶合反應，反應約2-4小時，3小時較好；在≤15℃時用堿劑調整反應物的PH值為6.5，繼續偶合反應2-4小時，3小時較好，即可。
以結構通式(1)為代表的化合物的另一制備方法以對位酯化物(化合物19)為原料，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下加入H酸，進行酸性偶合反應；得到H酸酸偶前染料化合物(a) 上述反應時可在對位酯化物中加入冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，在≤5℃時加入H酸，進行酸性偶合反應，反應約2-4小時，3小時較好；另取2-氨基苯甲醚-4(β-羥乙基砜)硫酸酯，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，將本重氮鹽加入到前述染料化合物(a)反應液中，在≤15℃，PH值為6.5左右的條件下，進行偶合反應約2-4小時，3小時較好，可得到下列結構的化合物
以結構通式(3)為代表的化合物的制備方法以苯胺-2.5-雙磺酸為原料，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下加入J酸溶液，進行酸性偶合反應；得到J酸酸偶前染料化合物(b) J酸 上述反應時可在苯胺-2.5-雙磺酸中加入冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，在≤10℃時加入J酸溶液，進行酸性偶合反應，反應約2-4小時，3小時較好；另取對位酯化物，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，重氮化反應30-60分鐘；除去過量的亞硝酸，將本重氮鹽加入到前述染料化合物(b)反應液中，在≤15℃時，PH值6.5-7.0條件下，進行偶合反應1-3小時，2小時較好，得到下列結構的染料化合物
以結構通式(3)為代表的化合物的另一制備方法以對位酯化物為原料，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下加入J酸溶液，進行酸性偶合反應；調整反應物PH值為6.5-7.0，繼續偶合，可得到下列結構的化合物 上述反應時可在對位酯化物中加入冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，在≤10℃時加入經溶解的J酸溶液，進行酸性偶合反應，反應約2-4小時，3小時較好；調整反應物的PH值為6.5-7.0，繼續偶合反應1-3小時，2小時較好，即可。
以結構通式(2)為代表的化合物的制備方法以對位酯化物為原料，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下將2.4-二氨基苯磺酸加入到重氮鹽中，調整PH值為4.5左右，進行偶合反應，可得到下列結構的染料化合物
上述反應時可在對位酯化物中加入冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，與2.4-二氨基苯磺酸的偶合反應在≤15℃時、PH值為4.5左右進行，偶合反應約2-4小時，3小時較好，即可。
本發明所披露的活性黑復合染料含有的上述各結構的化合物還可以以鈉鹽、鉀鹽或酸的形式使用；各化合物的用量按照本發明所披露的比例較好；可以根據需要制成液體染料產品，也可以將液體染料產品經噴霧干燥而得固體產品，或者將各化合物的固體粉末混合后得到固體產品。
本發明所披露的活性黑復合染料可以用于浸染、軋染及冷軋堆工藝，在棉織物上可以獲得極高的水洗牢度，同時改善了染色的勻染性，烏黑度優良。
以下的實施例用來進一步說明本發明的內容，但這些實施例并不意味著限制本發明的保護范圍。
實施例1、55.6千克對位酯化物中加入適量冰和水，攪拌冷卻至0-5℃，加入工業鹽酸49千克，接著加入13.7千克亞硝酸鈉，使亞硝酸微過量，重氮化反應1-3小時，然后用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，保持重氮鹽溫度≤5℃，加入34.1千克H酸，并維持溫度≤5℃，酸性偶合反應3-4小時；維持反應物溫度≤15℃，用堿劑調整反應物的PH值為6.5，并維持PH值為6.5，繼續偶合反應2-3小時，得到下列結構的化合物 實施例2、28.1千克對位酯化物中加入適量冰和水，攪拌使冷卻至0-5℃，加入工業鹽酸24千克，接著加入6.9千克亞硝酸鈉，使亞硝酸微過量，重氮化反應1-3小時。然后用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，保持重氮溫度≤5℃，加入34.1千克H酸，并維持溫度≤5℃，酸性偶合反應3-4小時；得到H酸酸偶前染料化合物(a)
31.1千克2-氨基苯甲醚-4(β-羥乙基砜)硫酸酯中，加入適量冰和水，攪拌使冷卻至0-5℃，加入工業鹽酸24千克，接著加入6.9千克亞硝酸鈉，使亞硝酸微過量，重氮化反應1-3小時。然后用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，將本重氮鹽加入到前述染料化合物(a)反應液中，攪拌，維持反應物溫度≤15℃，PH值為6.5，偶合反應2-3小時，得到下列結構的化合物 實施例3、27.0千克經溶解的苯胺-2.5-雙磺酸中加入適量冰和水，攪拌使冷卻至0-5℃，加入工業鹽酸24千克，接著加入6.9千克亞硝酸鈉，使亞硝酸微過量，重氮化反應1-3小時。然后用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，保持重氮鹽溫度≤10℃，加入23.4千克經溶解的J酸溶液，并維持該溫度酸性偶合反應2-3小時，得到J酸酸偶前染料化合物(b) 28.1千克對位酯化物中加入適量冰和水，攪拌，使溫度為0-5℃，加入33.5千克工業鹽酸，然后加入6.8公斤亞硝酸鈉，在亞硝酸微過量下重氮化反應30-60分鐘，然后用氨基磺酸平衡微過量的亞硝酸，將本重氮鹽加入到前述染料化合物(b)反應液中，攪拌，維持反應物溫度≤15℃，PH值為6.5-7.0，偶合反應1-3小時，得到下列結構的染料化合物
實施例4、55.6千克對位酯化物中加入適量冰和水，攪拌，使溫度為0-5℃，加入工業鹽酸49千克，接著加入13.7千克亞硝酸鈉，使亞硝酸微過量，重氮化反應1-3小時。然后用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，保持重氮鹽溫度≤10℃。加入23.9千克經溶解的J酸溶液，并維持反應物溫度≤10℃，酸性偶合反應3-4小時，調整PH值為6.5-7.0，繼續偶合反應2-3小時，得到下列結構的染料化合物 實施例5、28.1千克對位酯化物中加入適量冰和水，攪拌，使溫度為為0-5℃，加入工業鹽酸24千克，接著加入6.9千克亞硝酸鈉，使亞硝酸微過量，重氮化反應1-3小時。然后用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，將21.0千克2.4-二氨基苯磺酸加入到重氮鹽中，維持反應物溫度≤15℃，調整PH值為4.5，酸性偶合反應2-4小時，得到下列結構的染料化合物 實施例6、取上述實施例1所得到的染料化合物(1A)65重量份，實施例3所得到的染料化合物(3A)25重量份，實施例5所得到的染料化合物(5A)10重量份，三組分拼混得到黑色活性染料。該染料對棉織物染色(染色后深度8％，染色方法略)后，按ISO105-C03/ISO105-C04測試皂洗牢度，均達到4-5級。染色物均染性良好，烏黑度高。
權利要求
1.一種活性黑復合染料，其特征在于染料含有以結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組分 通式(1)其中R1、R2、R3、R4＝-H、-CH3、-OCH3；M＝Na、K、H離子； 通式(2)其中R5＝-H、-OCH3；R6＝-H、-COCH3；M＝Na、K、H離子； 通式(3)其中R7、R8＝-H、-CH3、-SO2C2H4OSO3Na、-SO3Na。
2.按權利要求1所述的活性黑復合染料，其特征在于以結構通式(1)為代表的化合物為60-80重量份，以結構通式(2)為代表的化合物為5-20重量份，以結構通式(3)為代表的化合物為10-30重量份。
3.按權利要求1、2所述的活性黑復合染料，其特征在于以結構通式(1)為代表的化合物選自下列化合物中的任意一種
4.按權利要求1、2所述的活性黑復合染料，其特征在于以結構通式(2)為代表的化合物選自下列化合物中的任意一種
5.按權利要求1、2所述的活性黑復合染料，其特征在于以結構通式(3)為代表的化合物選自下列化合物中的任意一種
6.一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于染料含有以結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組分，結構通式(1)為代表的化合物通過以下的方法制成對位酯化物(式19)冷卻下，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下加入H酸，進行酸性偶合反應；調整反應物PH值為6.5左右，繼續偶合，即可
7.按權利要求6所述的一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于對位酯化物用冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；重氮化反應1-3小時，1小時較好；用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸；在≤5℃時加入H酸，進行酸性偶合反應，反應2-4小時，3小時較好；在≤15℃時用堿劑調整反應物的PH值為6.5，繼續偶合反應2-4小時，3小時較好。
8.一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于染料含有以結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組分，結構通式(1)為代表的化合物通過以下的方法制成對位酯化物(式19)冷卻下，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下加入H酸，進行酸性偶合反應；得到H酸酸偶前染料化合物(a) 另取2-氨基苯甲醚-4-(β-羥乙基砜)硫酸酯，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，將本重氮鹽加入到前述染料化合物(a)反應液中，在≤15℃，PH值為6.5左右的條件下，進行偶合反應2-4小時，3小時較好，即可
9.按權利要求8所述的一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于對位酯化物用冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸；在≤5℃時加入H酸，進行酸性偶合反應，反應2-4小時，3小時較好。
10.一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于染料含有以結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組分，結構通式(2)為代表的化合物通過以下的方法制成對位酯化物(式19)冷卻下，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應；除去過量的亞硝酸，低溫下將2.4-二氨基苯磺酸加入到重氮鹽中，調整PH值為4.5左右，進行偶合反應，即可
11.按權利要求10所述的一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于對位酯化物用冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，與2.4-二氨基苯磺酸的偶合反應在≤15℃時、PH值為4.5左右進行，偶合反應約2-4小時，3小時較好。
12.一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于染料含有以結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組分，結構通式(3)為代表的化合物通過以下的方法制成苯胺-2.5-雙磺酸在冷卻下，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下加入J酸溶液，進行酸性偶合反應；得到J酸酸偶前染料化合物(b) 另取對位酯化物，冷卻，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，重氮化反應30-60分鐘；除去過量的亞硝酸，將本重氮鹽加入到前述染料化合物(b)反應液中，在≤15℃時，PH值6.5-7.0條件下，進行偶合反應1-3小時，2小時較好，即可
13.按權利要求12所述的一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于苯胺-2.5-雙磺酸用冰和水冷卻，冷卻溫度0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸；在≤10℃時加入J酸溶液，進行酸性偶合反應；反應2-4小時，3小時較好。
14.一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于染料含有以結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組分，結構通式(3)為代表的化合物通過以下的方法制成對位酯化物(式19)冷卻下，在酸性條件下，加入亞硝酸鹽，進行重氮化反應，除去過量的亞硝酸，低溫下加入J酸溶液，進行酸性偶合反應；調整反應物PH值為6.5-7.0，繼續偶合，即可
15.按權利要求14所述的一種活性黑復合染料的制備方法，其特征在于對位酯化物用冰和水冷卻，冷卻溫度為0-5℃；加入鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮化反應，保持亞硝酸微過量；重氮化反應1-3小時，1小時較好；可用氨基磺酸除去微過量的亞硝酸，在≤10℃時加入經溶解的J酸溶液，進行酸性偶合反應，反應約2-4小時，3小時較好；調整反應物的PH值為6.5-7.0，繼續偶合反應1-3小時，2小時較好。
16.按權利要求1所述的一種活性黑復合染料，其特征在于染料含有化合物(1A)65重量份，化合物(3A)25重量份，化合物(5A)10重量份。
全文摘要
一種高水洗堅牢度活性黑復合染料，由結構通式(1)、(2)、(3)為代表的化合物組成，具有高固色率、勻染性好的特點。可以用于浸染、軋染及冷軋堆工藝，在棉織物上可以獲得極高的水洗牢度，同時改善了染色的勻染性，烏黑度優良。
文檔編號C09B67/00GK1524904SQ0311550
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月24日 優先權日2003年2月24日
發明者鄭文軍, 王福麗 申請人:上海科華染料工業有限公司