專利名稱：金屬箔基疊層產品及其制造方法
技術領域：
本發明涉及含有金屬箔及其上形成多孔樹脂層的金屬箔基疊層產品及其制造方法。本發明特別用于形成高頻用配線基板的絕緣層。
現有技術近幾年來，隨著情報、通信儀器的情報處理高速化及通訊電波高頻化等，對用于安裝電子和其他元件的配線基板還要求其具有適于高頻的性能。例如，配線基板的絕緣層必須具有高頻的低介電常數和低介電功耗因素，以便得到優良的高頻傳送特性及優良的低串話干擾特性。
理由如下。在配線基板回路內，產生稱作傳送損失的所謂傳送能量損失，該傳送損失與信號的頻率f、介電常數ε的1/2平方和材料的介電功耗因素Tanδ的乘積成比例。因此，用于頻率f高的高頻用配線基板的材料，特別要求具有低介電常數ε和低介電功耗因素tanδ的材料。另外，從信號的傳送速度與介電常數ε的1/2方成反比從這點考慮，也希望在高頻使用的材料具有低的介電常數ε。
作為用于形成這種具有低介電常數、低介電功耗因素絕緣層的常用方法，使用其本身具有低介電常數等的樹脂材料。作為這種低介電常數的樹脂材料的已知實例包括聚四氟乙烯等含氟聚合物和聚酰亞胺樹脂等的氟聚合物。
另一方面，有一種形成較材料樹脂本身構成的層的介電常數更低的絕緣層的技術。該技術包括形成具有多孔結構的絕緣層。例如，JP-A-62-279936推薦一種通過采用一種含有聚酰胺酸的溶液，以濕式成膜法在金屬箔上形成多孔前體后，酰亞胺化聚合物，以形成多孔性聚酰亞胺層而制成高頻用金屬箔基疊層產品的方法。該金屬箔主要在后一步驟采用濕式蝕刻工藝以形成回路圖案而加工，從而，金屬箔用作配線層。
然而，上述金屬箔基疊層產品具有下列缺點。當金屬箔進行濕式蝕刻加工時，蝕刻液滲入進行蝕刻的多孔層的面積。滲進多孔層的蝕刻液，難以有效除去，殘留的蝕刻液引起的問題，例如，回路圖案的腐蝕及遷移(由于金屬析出而短路)等問題發生。
JP-A-2000-319442推薦一種生產金屬箔基疊層產品的方法，該方法包括以與上述同樣方法，在金屬箔以外的基材上，形成多孔聚酰亞胺層后，通過耐熱性的粘合劑層將金屬層疊加在所得的涂布基體一個面或兩個面上，這種耐熱性粘合劑已專門公開于該說明書中，包括由熱固性樹脂生成的膜(厚度20μm)。
采用該技術，可以回避用蝕刻液的滲入引起的問題。然而，從生產步驟看，該技術的缺點是必須要用其他基質成形多孔層、該基材的剝離、金屬箔的疊加及成型和固化粘合劑層的步驟。另外，為使粘合劑層和多孔結構層的粘合力充分得到，粘合劑層的厚度必須達到某個厚度。然而，在粘合時，粘合劑滲入多孔層的孔內。任何一種情況下均使得到具有降低介電常數的絕緣層的效果減少。
本發明概述本發明的目的是提供一種可以消除因蝕刻液滲入而產生的問題，并生產簡易并使整個絕緣層的介電常數降低效果充分的金屬箔基疊層產品。
本發明另一目的是提供一種制造疊層產品的方法。
為達到上述目的，對放入金屬箔和多孔層之間的膜層厚度進行降低的制造方法進行悉心研究，其結果發現，在至少部分酰亞胺化的底涂膜層上，采用濕式凝固法而形成多孔前體層后，進行酰亞胺化，可以達到上述目的。基于該發現，完成本發明。
本發明提供的金屬箔基疊層產品，它含有一種金屬箔和在該金屬箔上通過樹脂膜層而形成的多孔性樹脂層，所述樹脂膜層的厚度為0.1-15μm。
在這種金屬箔基疊層產品中，樹脂膜層和多孔樹脂膜層最好各含有聚酰亞胺樹脂。
樹脂膜層最好基本上不滲透入多孔樹脂層的孔內。
本發明還提供一種制造金屬箔基疊層產品的方法，該法包括的步驟是在金屬箔上形成一種含有至少部分酰亞胺化的聚(酰胺酸)的底涂膜層；采用含有聚酰胺酸的溶液，通過濕式制膜法，而在所述底涂膜層上形成多孔前體層；至少把多孔前體層進行酰亞胺化。
在該法中，形成底涂膜層步驟優選包括采用含有聚酰胺酸的溶液涂布在金屬箔上后把得到的涂層進行干燥和酰亞胺化。
上述底涂膜層厚度優選為0.1-15μm。
本發明的金屬箔基疊層產品具有下列優點。因為疊層產品含有金屬箔和其上通過樹脂膜形成的多孔樹脂層，當采用濕式蝕刻加工金屬箔時，該多孔樹脂層防止被暴露。因此，蝕刻液不會滲透入該層的孔內，從而，可以消除因蝕刻液殘留而引起的問題。另外，因為樹脂膜層形成的厚度為0.1-15μm，從而，可以充分得到降低整個絕緣層介電常數的效果。
然而，在樹脂膜層和多孔樹脂層均含有聚酰亞胺樹脂的情況下，采用本發明的方法可不使用粘合劑而易于制造該疊層產品。此外，該疊層產品在樹脂膜層和多孔樹脂層之間具有充分高的粘合強度。
在上述樹脂膜層實質上不滲入多孔樹脂層的孔的情況下，該疊層產品與粘合劑滲入多孔樹脂層孔內的結構相比，介電常數的降低效果更大。
另一方面，本發明的制造方法具有下列優點。由于含有聚酰胺酸的溶液施用于至少部分酰亞胺化的底涂膜層，與該溶液施用于僅經過干燥的底涂膜層的情況相比，該底涂膜層更易于保持它的形狀。因此，由該底涂樹脂層形成的樹脂膜層不僅具有高的蝕刻阻擋性，而且，具有低的厚度。尤其是在未完成酰亞胺化底涂膜層上形成多孔前體層時，樹脂膜層和所得到的多孔樹脂層之間的粘合強度可進一步增強。
當形成底涂膜層的步驟，包括采用含有聚酰胺酸的溶液涂布金屬箔，然后把形成的涂層干燥和酰亞胺化時，則不需要進行分開形成的底涂膜層疊層到金屬箔的步驟。即，生產步驟可更加簡化。
在底涂膜層具有厚度0.1-15μm時，不僅以較高可靠性地得到蝕刻阻擋性，而且整個絕緣層的介電常數降低效果更為充分。
發明詳述下面對本發明的實施方案進行說明。首先，說明本發明的制造方法。
本發明的制造方法包括在金屬箔上形成含有至少部分酰亞胺化的聚酰胺酸的底涂膜層的步驟。該步驟可將分開形成的底涂膜層置于另一涂布基體上等，并將該膜層疊層(轉移)到金屬箔上。然而，優選的是施用含有聚酰胺酸的溶液于金屬箔上，然后將生成的涂層干燥和酰亞胺化，借此形成至少部分酰亞胺化的底涂膜層。
所使用的金屬箔的實例，可以舉出由銅、銅鎳合金、青銅、黃銅、鋁、鎳、鐵、不銹鋼、金、銀、鉑等制成的各種金屬箔。金屬箔的厚度優選是1-50μm。在本發明中，尤其優選使用銅箔，它適于形成配線基板的配線圖案。金屬箔表面可以進行各種物理或化學表面處理，例如表面粗糙處理和黑化處理，以增強對樹脂膜層的粘合作用。
使用溶液狀態的聚酰胺酸的優點是，由于聚酰胺酸的高溶解性，其在分子結構中比聚酰亞胺受到的制約小。因為這個原因，下列化合物可用作構成聚酰胺酸的酸成分和胺成分。在進行熱酰亞胺化時，可以采用羧酸形式的酸成分。
酸成分的實例包括四羧酸二酐，例如，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯基四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、亞乙基四羧酸二酐和丁烷四羧酸二酐。
另一方面，二胺成分的實例包括4，4’-二氨基二苯醚(DDE)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯聯苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-二氨基萘、間-苯二胺、對-苯二胺(PDA)、3，3’-二甲基-4，4’-聯苯基二胺、聯苯胺、3，3’-二甲基聯苯胺、3，3’-二甲氧基聯苯胺、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基丙烷、2，4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-氨基苯基)苯、雙-對-(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1-異丙基-2，4-間-苯二胺、間-苯二甲二胺、對-苯二甲二胺、二(對-氨基環己基)甲烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二氨基丙基四亞甲基、3-甲基七亞甲基二胺、4，4-二甲基七亞甲基二胺、2，11-二氨基十一烷、1，2-雙-3-氨基丙氧基乙烷、2，2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基七亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2，11-二氨基十一烷、2，17-二氨基二十烷、1，4-二氨基環己烷、1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷、1，12-二氨基十八烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、哌嗪、H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)NH2、H2N(CH2)3S(CH2)3NH2和H2N(CH2)3N(CH3)2(CH2)3NH2。
事先通過酸成分和胺成分聚合而得到的聚酰胺酸可溶于溶劑中，以制成成膜溶液。換言之，通過2種成分的溶液聚合得到的溶液，在添加添加劑后可用作成膜溶液。該溶液聚合優選在水保持盡量少的體系中進行。
對聚酰胺酸未作特別限定，只要是主要包含含有上述酸成分殘基和上述胺成分殘基的重復單元，通過酰胺鏈彼此相連即可。聚酰胺酸可以含有來自1個或多個其他共聚單體的單元，或含有一種摻合成分。在成膜溶液中的聚酰胺酸可以部分酰亞胺化，并使其酰亞胺化的程度不能削弱聚合物的溶解度。從具有的耐熱性、線性熱膨脹系數低、水分吸收系數低的觀點考慮，主鏈上具有芳香基團的聚酰胺酸是優選的。其實例包括含有芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的聚合產品的聚酰胺酸。
從聚酰胺酸的溶解性、所得到的聚酰亞胺的耐熱性、熱線膨脹系數及其他性質考慮，從BPDA(二苯基四羧酸二酐)、DDE(二氨基二苯醚)和PPD(對-苯二胺)制造聚酰胺酸是優選的。在這些聚酰胺酸中，PPD/DDE摩爾比優選50/50-99/1，更優選70/30-95/5。
對聚酰胺酸的溶劑未作特別限定，只要聚合物能在其中溶解即可。然而，非質子極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜，從溶解性和采用凝固溶劑的置換溶劑速率考慮是優選的。其優選的實例為N-甲基-2-吡咯烷酮。例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、或1，2-二丁氧基乙烷的一種溶劑可以與聚酰胺酸的溶劑混合，以調節溶劑置換速率。
為了把含聚酰胺酸的溶液涂布在金屬箔上，任何一種涂布方法，例如，膜涂布器都可以使用。考慮到涂布時的粘度、干燥的容易程度等溶液中的聚酰胺酸濃度，優選5-25重量％，更優選7-20重量％。
涂布溶液的干燥和酰亞胺化既可同時進行，也可相繼進行。然而，優選是在不高于溶劑沸點的溫度下先進行干燥，然后，在200-500℃、最好在250-450℃的溫度下進行酰亞胺化。當在太高的溫度下進行酰亞胺化時，不利于聚合物完全地或近似完全地酰亞胺化。因此，從進一步增加樹脂膜層和要得到的多孔樹脂層之間的粘合強度考慮，上述溫度范圍是優選的。酰亞胺化的時間，盡管取決于溫度而變，但可在約10-300分鐘內進行。進行干燥，例如達到涂布層成為不可流動的程度即可。
采用上述方法，在金屬箔上可以形成含有至少部分酰亞胺化的聚酰胺酸的底涂膜層。所形成的底涂膜層厚度優選0.1-15μm，更優選0.2-8μm，最優選0.5-5mμ，理由同上述。
本發明的方法包括在底涂膜層上，采用含有聚酰胺酸的溶液，通過濕式成膜法形成多孔前體層的步驟。所用的溶液可以相同于或不同于形成底涂膜層所用的溶液。聚酰胺酸和所用溶劑的實例包括上面列舉的同樣的聚酰胺酸及溶劑。特別是，優選使用同類聚酰胺酸，以便增加樹脂膜層和所得到的多孔樹酯層之間的粘合強度。
當考慮到在洗滌工序等期間分子量降低時，濕式成膜法中所用的聚酰胺酸，用GPC測定的重均分子量優選8,000或更高，更優選10,000或更高。為避免因粘度增加而使成膜溶液的涂布性損壞以及漆的聚合物濃度，該重均分子量的上限優選60,000以下。
在濕式成膜方法中，一般獲得多孔層的方法是在溶劑中溶解樹脂、添加劑等，制備成膜溶液(涂布漆)，使該溶液涂布在基體上(本發明的底涂膜層)，把涂布過的基體浸在凝固液中以便進行溶劑置換，從而使樹脂凝固(凝膠化作用)，通過在水中洗滌等脫除溶劑和其他成分，然后，通過干燥，脫除凝固液和其他成分。
本發明的涂布漆最好于-20～80℃的溫度范圍進行涂布。對凝固液未作特別限定，只要是所用的聚酰胺酸在其中不溶解并與該溶劑相容的液體即可。所用液體的例子包括水、醇如甲醇、乙醇或異丙醇，以及其2種或多種的混合物。水是特別優選的。雖然凝固液的溫度未作特別限定，但優選0～80℃。
成膜溶液的聚酰胺酸濃度優選5～25重量％，更優選7～20重量％。在該濃度太高的情況下，溶液的粘度太高，難以操作。另一方面，如其濃度太低，則導致難以形成多孔層。
為了控制孔形或孔徑，可以添加無機材料例如硝酸鋰，或有機材料例如聚乙烯基吡咯烷酮。這種添加劑在溶液中的濃度，優選為1～10重量％。硝酸鋰的添加使凝固液置換溶劑的速率增加，從而在其中形成具有指狀空隙結構(指形空隙)的海綿結構。當添加可降低凝固速率的添加劑，例如聚乙烯基吡咯烷酮時，則可以得到均勻海綿結構的多孔層。
在本發明中，涂布的溶液可以是濕潤的，在浸入凝固液前使其全部或部分凝固。因此，通過氣相逐漸使溶液潮濕，而進行凝固，可得到表面周圍具有增大孔率的多孔層，或表面上具有增大的平均孔徑。為了控制凝固速率，可以采用JP-A-2000-319442公開的溶劑置換速率調節劑而進行的方法。
例如，使成膜溶液與含有相對濕度70～100％、溫度25～45℃的氣氛相接觸20秒～2分鐘，使其濕潤。
對成膜溶液的涂布厚度未作特別限定。然而，太大的膜厚產生的問題是，例如脫除溶劑要很長時間。此外，最近，希望多層配線基板的絕緣層薄而輕，并具有機械強度。由于這些要求，構成絕緣層的多孔層厚度希望2～150μm，優選5～90μm之間。在本發明中，所得到的樹脂膜層的厚度與所得到的多孔樹脂層的厚度之比(樹脂膜層/多孔樹脂層)，尤其從提高整個絕緣層介電常數的降低效果考慮，優選1～50％，更優選5～10％。
在水洗后取出形成的多孔層，然后，按照需要進行干燥。對干燥溫度未作特別限定，只要多孔層的孔不發生堵塞即可。然而，從易于操作考慮在200℃或較低溫度下干燥是所希望的。下面將要介紹的酰亞胺化，其可以在干燥后進行或與干燥同時進行。
本發明的方法包括至少使多孔前體層進行酰亞胺化的步驟。在底涂膜層被部分酰亞胺化的情況下，底涂膜層和多孔前體層在該步驟中可同時進行酰亞胺化。
本發明的酰亞胺化作用，可以在與常用的酰亞胺化工藝同樣的條件下進行。例如，通過使涂布的金屬箔，在加熱裝置內，于200～500℃保持10～300分鐘而進行酰亞胺化。從有效脫除去來自環合的水考慮，優選的是采用循環的熱氮氣氛。
因此，所得到的多孔層的有關存在于表面的孔其平均孔徑優選為0.01～2μm，而有關其存在于斷面的孔，其平均孔徑0.2～20μm，并且孔隙率達到10～80％。從整個絕緣層的介電常數降低效果和機械強度相協調考慮，整個絕緣層的孔隙率，優選15～70％，更優選20～60％。
另一方面，本發明的金屬箔基疊層產品包括金屬箔和在該金屬箔上通過樹脂膜層形成的多孔樹脂層，其中，樹脂膜層具有厚度0.1～15μm。樹脂膜層厚度優選0.5～5μm。雖然通過本發明的方法獲得的這種金屬箔基疊層產優良，但用其他的方法也可以得到。
例如，金屬箔基疊層產品并不局限于樹脂膜層和多孔樹脂層均由聚酰亞胺樹脂構成的1種，至少其中也可以是由耐熱性樹脂例如芳族聚酰胺樹脂或聚苯醚樹脂(PPE)構成。在這種情況下，也可以防止蝕刻液浸透產生的問題，還可以充分得到整個絕緣層的介電常數降低效果。
金屬箔基疊層產品最好具有樹脂膜層實質上不能透入多孔樹脂層孔內的結構。在這種情況下，優選選擇濕式成膜后顯示彼此有高粘合性的樹脂進行組合，這是因為2層之間在沒有粘連效應的幫助時，要得到充分的粘接強度是必須的。
優選的是，把本發明的金屬箔基疊層產品用于形成配線基板的絕緣層。然而，在配線基板制造時所用的金屬箔基疊層產品，是以浸透半固化的熱固性樹脂的金屬箔包覆的預浸物形式存在。金屬箔基疊層產品的金屬箔是采用常用的方法形成配線圖案而制成配線基板。
上述預浸物包括半固化熱固性樹脂透入本發明的金屬箔基疊層產品的多孔樹脂層的孔內。熱固性樹脂的實例，包括環氧樹脂、酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、和聚酰胺酸。從成本和處理性考慮，環氧樹脂是優選的。半固化熱固性樹脂可以含有催化劑、硬化劑、阻燃劑、填充劑、增塑劑、促進劑等。
用于使樹脂透入孔內以得到預浸物的技術實例包括使樹脂的溶劑溶液透入多孔層后，把該多孔層進行干燥步驟(例如，在120-170℃)在脫除溶劑時使樹脂進行某種程度反應。這樣得到的預浸物，其中樹脂是半固化狀態，是粘性減少的片。通過熱壓該預浸物，可以形成絕緣層。
通過實施例與比較例一起在下面具體說明本發明的構成和優點。用下列方法測定各種金屬箔基疊層產品的介電常數和孔隙率。(1)介電特性把銅箔通過蝕刻除去后的多孔層或帶膜層的多孔層作為測定樣品。把Kanto Electronics Corp.制造的共振器連接在Agilent Technologies Inc.制造的網絡分析儀上，在10GHz測定介電常數(嚴格的說是介電常數)。(2)孔隙率多孔層或帶膜層的多孔層的孔隙率從面積S(cm2)、厚度t(cm)和重量m(g)和形成該層材料的比重(g/cm3)用下式算出孔隙率(％)＝(1-(m/d)/(S×t))×100實施例1把從BPDA(雙苯基四羧酸二酐)、DDE(二氨基二苯醚)和PPD(對-苯二胺)(PPD/DDE摩爾比85/15)獲得的聚酰亞胺前體的15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有15μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化處理面上以均勻厚度進行涂布。此后，立即把涂布過的銅箔放入100℃的干燥箱內15分鐘或更長，以用循環空氣干燥涂層。干燥后，把涂層在氮氣氛中于250℃熱處理30分鐘，使聚酰亞胺前體經受熱環合。
在涂層固化后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有65μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時或更長。
然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆的疊層聚酰亞胺產品具有膜層厚度3μm、多孔層厚度22μm、孔隙率40％、介電常數2.4。
在涂層固化后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有60μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻的厚度涂布。涂布后立即將該涂布過的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時或更長。
然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產品具有膜層厚度5μm、多孔層厚度20μm、孔隙率36％、介電常數2.5。
在涂層固化后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有45μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時或更長。
然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產品具有膜層厚度10μm、多孔層厚度15μm、孔隙率27％、介電常數2.8。比較例1把實施例1中使用的15重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有15μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過的銅箔放入100℃的干燥烘箱內15分鐘或更長，用循環空氣干燥涂層。
在涂層干燥后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有65μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時或更長。
然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產品用SEM(電子顯微鏡)測定。結果是在膜層和海綿狀多孔層之間未觀察到清晰的界面。疊層的聚酰亞胺產品具有總厚度約26μm、孔隙率45％、介電常數2.2。比較例2把實施例1中使用的15重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有35μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過的銅箔放入100℃的干燥烘箱內15分鐘或更長，用循環空氣干燥涂層。
在涂層干燥后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有60μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時或更長。
然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產品用SEM(電子顯微鏡)測定。結果是在膜層和海綿狀多孔層之間未觀察到清晰的界面。疊層的聚酰亞胺產品具有總厚度約30μm、孔隙率44％、介電常數2.2。比較例3把實施例1中使用的15重量％聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有70μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過的銅箔放入100℃的干燥烘箱內15分鐘或更長，用循環空氣干燥涂層。
在涂層干燥后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有45μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時或更長。
然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產品用SEM(電子顯微鏡)測定。結果是在膜層和海綿狀多孔層之間未觀察到清晰的界面。疊層的聚酰亞胺產品具有總厚度約33μm、孔隙率42％、介電常數2.3。比較例4把實施例1中使用的15重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有130μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過的銅箔放入100℃的干燥烘箱內15分鐘或更長，用循環空氣干燥涂層。
在涂層干燥后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有15μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時或更長然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產品用SEM(電子顯微鏡)測定。結果是在膜層和海綿狀多孔層之間未觀察到清晰的界面。疊層的聚酰亞胺產品具有總厚度約34μm、孔隙率33％、介電常數2.6。比較例5把實施例1中使用的基于固態的19重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆，用具有75μm間隙的膜涂布器，以均勻厚度涂布在銅箔上。在涂布后立即把涂布過的銅箔浸入25℃的純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后于90℃干燥1小時或更長。
然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。
在得到的銅箔包覆的聚酰亞胺層中，聚酰亞胺層具有總厚度約25μm、孔隙率45％、介電常數2.2。比較例6把實施例1中使用的15重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有130μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過的銅箔放入100℃的干燥烘箱內15分鐘或更長，用循環空氣干燥涂層。干燥后，把涂層在氮氣氛中于250℃熱處理30分鐘，使聚酰亞胺前體經受熱環合。
在涂層固化后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆，用具有15μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時或更長。
然后，把這樣干燥的涂層在氮氣氛中于400℃熱處理3小時，使聚酰亞胺前體經受熱環合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產品具有膜層厚度20μm、多孔層厚度5μm、孔隙率9％、介電常數3.2。
實施例1-3和比較例1-6得到的結果列在下表1和2中。表中的“乙醇滲透”表示一個實驗結果，其中采用蝕刻法從得到的疊層聚酰亞胺產品脫除銅箔并把乙醇滴至疊層的聚酰亞胺產品的這樣暴露的表面上以檢測表面的乙醇滲透。不能滲透乙醇的樣品用○表示，而滲透乙醇的樣品用×表示。
表1
表2
列于表1和2的結果如下所述。實施例中得到的金屬箔基疊層產品，不僅沒有滲透的乙醇、具有充分的阻擋性質，而且，整個絕緣層的介電常數降低效果充分。反之，比較例1-3的金屬箔基疊層產品，在成膜前，其底涂膜層未經酰亞胺化，而比較例5的金屬箔基疊層產品，其中未形成底涂膜層，顯示不良的阻擋性，這是因為底涂膜層不能保持其形狀或由于缺少底涂膜層。比較例4的金屬箔基疊層產品，其中，底涂膜層厚，在成膜前末進行酰亞胺化，存在的問題是例如，因為底涂膜層已成為多孔，盡管仍有阻擋性，但樹脂膜層的厚度難以調節。另外，比較例6的的金屬箔基疊層產品，其中，底涂膜層太厚，介電常數明顯上升。
權利要求
1.一種金屬箔基疊層產品，其中含有金屬箔和通過樹脂膜層在金屬箔上形成的多孔樹脂層，該樹脂膜層具有厚度0.1-15μm。
2.按照權利要求1中所述的金屬箔基疊層產品，其中，樹脂膜層和多孔樹脂層均含有聚酰亞胺樹脂。
3.按照權利要求1中所述的金屬箔基疊層產品，其中，樹脂膜層實質上不透入上述多孔樹脂層的孔內。
4.一種制造金屬箔基疊層產品的方法，其中包括的步驟在金屬箔上形成含有至少部分酰亞胺化的聚酰胺酸的底涂膜層；在底涂膜層上通過濕式成膜法，采用含有聚酰胺酸溶液，形成多孔前體層；至少酰亞胺化多孔前體層。
5.按照權利要求4中所述的方法，其中，形成底涂膜層的步驟包括把含有聚酰胺酸的溶液涂布在金屬箔上，然后把得到的涂層干燥和酰亞胺化。
6.按照權利要求4中所述的方法，其中，底涂膜層具有厚度0.1-15μm。
全文摘要
本發明提供一種能消除蝕刻液滲透而引起的問題，并易于制造的金屬箔基疊層產品，以及明顯降低整個絕緣層的介電常數；和制造該產品的方法。制造金屬箔基疊層產品的方法包括的步驟在金屬箔上形成含有至少部分酰亞胺化的聚酰胺酸形成的底涂膜層；在底涂膜層上通過濕式成膜法，采用含有聚酰胺酸溶液而形成多孔前體層；酰亞胺化至少多孔前體層。
文檔編號B05D1/36GK1432468SQ03101099
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月10日 優先權日2002年1月10日
發明者川島敏行, 田原伸治, 池田健一 申請人:日東電工株式會社