專利名稱：苯乙烯基化合物的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備苯乙烯基化合物的新方法和涉及由此制備的苯乙烯基化合物在塑料的紡前染色和疏水纖維材料的染色與印刷上的應用。
背景技術：
CH-A-569055已公開了使聚酯纖維染色以及特殊塑料的紡前染色用的苯乙烯基染料。
然而，通過CH-A-569055的方法制備的這些染料成本高且不方便。
首先，通過與二甲基甲酰胺/氯氧化磷的維斯邁爾(Vilsmeier)反應，隨后中和，然后與適當的亞甲基活性化合物在溶劑中縮合，得到苯乙烯基染料，從而制備苯胺的醛衍生物。
制備這類染料所要求的裝置在技術上是復雜的，所有步驟的合成時間非常長，而排出物具有高的鹽含量。
發明內容
因此，本發明的目的是提供制備苯乙烯基染料的簡單方法，該方法不再具有現有技術的缺點。
已發現，該目的可通過制備分子式(I)的苯乙烯基化合物，尤其分子式(Ia)的苯乙烯基化合物，尤其優選分子式(Ib)的化合物的方法而實現， 其中R1和R2彼此獨立地代表C1-C12烷基，該烷基可被鹵素如F、Cl、Br取代、被羥基、氰基、-OR5、SR5、 或 NH-CH2-R5，取代，或者代表任選地取代的烷氧化物，優選下式的那些 其中R代表H或任選地取代的苯基，尤其是被鹵素、優選Cl或F、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基，和n代表1-50，尤其是1-20之間的數，特別是平均烷氧化度為1-50，優選1-20的那些環氧乙烷的烷氧化物，或者R1代表分子式(III)的基團 其中R1｀，R3｀，R4｀和Z｀的定義見以上或以下對基團R1，R3，R4和Z的定義，或者R1和R2一起形成C4-C6亞烷基，R5代表C1-C12烷基或C6-C10芳基，特別是苯基和萘基，其中芳基可例如被鹵素如Br，Cl，F或者被烷基、羰基或羧酸酯取代，R6和R7彼此獨立地代表任選地取代的芳基或烷基，R3和R4彼此獨立地代表氫、C1-C6烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、苯氧基和鹵素如F，Cl，Br，Z代表-CN，-SO2X， 或 其中X，X1，X2，Y1和Y2彼此獨立地代表C1-C6烷基、C5-C7環烷基、C1到C3烷基苯基或代表任選地取代的苯基或萘基，另外，Y1和Y2還可與同其連接的氮原子一起形成5-7元飽和雜環，其特征在于，使分子式(V)的原甲酸三烷酯和分子式(VI)的亞甲基活性化合物的混合物，或使優選由(V)和(VI)制備的分子式VII的丙烯酸化合物，與分子式(IV)的胺反應，其中R1，R2，R3和R4如上所定義。
CH(OR)3(V)所有上述C1-C12烷基可例如被OH，CN，鹵素或C1-C6烷氧基取代。
實施發明的方式對于本說明書來說，烷基優選C1-C12烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、正辛基和正壬基，以及相應的支化烷基。
上述芳基可例如被鹵素，特別是F，Cl或Br取代、被C1-C12烷基、C4-C7環烷基，特別是環戊基、環己基取代、或被C1-C4烷氧基或芐基取代。
優選的苯乙烯基化合物是分子式(II)的那些， 其中R1，R3，R4和Z如上所定義，Alk是C2-C4亞烷基，Ar是苯基、萘基或含有至少一個C1-C16烷基如丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異辛基、異壬基、月桂基、C5-C7環烷基如環戊基、環己基、C1-C12烷基巰基、C5-C7環烷基巰基、苯基-C1-C3烷基巰基、苯基巰基或雜環巰基取代基的苯基或萘基，和被進一步的取代基如C1-C6烷基、C5-C7環烷基、C1到C3烷基苯基或鹵素基團如F，Cl或Br任選地取代。
還優選分子式(VIII)的苯乙烯基化合物 其中B代表任選地取代的C2-C6亞烷基，其可被一個或多個選自0和C0中的雜原子任選地隔開，或代表下述分子式的基團-(C2-C4-亞烷基)-O-(C2-C6-亞烷基)-O-(C2-C4-亞烷基)-，-(C2-C4-亞烷基)-O-(C6-C10-亞芳基)-O-(C2-C4-亞烷基)-， 或 其中亞烷基和亞芳基可被取代。
尤其優選的苯乙烯基化合物是分子式(II)中的那些，其中Ar是含有至少一個C1-C16烷基如丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異辛基、異壬基、月桂基、C5-C7環烷基如環戊基、環己基、C1-C12烷基巰基、C5-C7環烷基巰基、苯基-C1-C3烷基巰基、苯基巰基或雜環巰基取代基的苯基或萘基。
分子式(I)的優選化合物是分子式(IIa)中的那些， 其中R1和R2如上所定義。
在本發明方法的一個優選實施方案中，式(VII)的丙烯酸化合物通過使分子式(V)和(VI)的化合物反應而形成，
CH(OR)3(V) 分子式(V)和(VI)的化合物可直接以與胺(IV)的混合物形式使用，或者可在事先的步驟中單獨預縮合分子式(V)和(VI)的化合物，并視所需，進行分離，形成分子式(VII)的丙烯酸化合物，然后使分子式(VII)的丙烯酸化合物與胺在第二步中反應。
在本發明方法的一個優選實施方案中，化合物IV與VII的摩爾比為1∶1.0-1∶1.4，1∶1.0-1∶1.2，尤其是1∶1.0-1∶1.1。
分子式(V)的優選化合物是原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。
優選在有機溶劑中或在過量原甲酸酯中進行本發明的方法，其中溶劑是在反應條件下不與反應物或產物發生反應的化合物。
所使用的優選溶劑是二噁烷、氯代烴類、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮(DMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜和醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二元醇如乙二醇、二乙二醇和二元醇的相應單烷基和二烷基醚；非常優選使用正丁醇、正辛醇、DMF和NMP或這些溶劑的混合物。
本發明的方法優選在70-180℃，尤其在90-140℃下進行。例如在回流下進行操作，同時任選地蒸餾掉一些或所有形成的醇。也可在密閉體系中，在至少一種反應組分或所使用的溶劑的沸點以上，在壓力下進行操作，或者在將被釋放的醇HOR中進行操作。
在本發明方法的一個優選實施方案中，將反應混合物蒸發干燥，然后在合適的溶劑中重結晶干燥的殘渣。特別優選冷卻反應混合物并過濾，和用醇與水洗滌濾餅，然后干燥。
因此，在本發明中，應當將縮合反應理解為在該反應過程中醇被釋放的反應。
在沒有進一步添加的情況下，可容易地進行本發明的縮合。作為催化劑，可加入鋅化合物如鋅粉或鹵化鋅，如ZnCl，ZnBr2或ZnI2，或銅化合物如CuCl。
在一個優選的實施方案中，將1.0-1.2摩爾當量在丁醇中的化合物V與1.0摩爾當量的胺IV混合，接著任選地在催化劑存在下，加入1.1-1.3摩爾當量的原甲酸三甲酯，加熱回流該混合物，同時任選地蒸餾除去所形成的醇，如甲醇或乙醇，直到所使用的組分已反應。然后冷卻反應混合物，過濾，并用甲醇和水洗滌過濾產物并干燥。
非常優選的步驟是在120℃下，優選在110℃下引入在丁醇中的胺IV，然后緩慢逐滴加入在丁醇中的丙二腈(VI)和原甲酸三甲酯(V)，然后維持在120℃，優選110℃的溫度，直到所使用的組分已反應。
還發現一種制備分子式(I)的苯乙烯基化合物的方法，其特征在于使分子式(IV)、(V)和(VI)的化合物彼此互相反應。上述的步驟也適用于此反應。 CH(OR)3(V) 其中R代表C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基，和R1，R2，R3，R4和Z如上所定義。
在本發明方法的一個優選實施方案中，化合物IV與V與VI的摩爾比為1∶1∶1-1∶2.0∶1.4，尤其是1∶1∶1-1∶1.3∶1.2。
在制備化合物VII的本發明方法的一個優選實施方案中，化合物V與VI的摩爾比為1∶1-2.0∶1.4，尤其是1∶1-1.2∶1.1。
根據本發明獲得的染料尤其適于染色和印刷疏水纖維材料，特別是聚酯，例如由對苯二甲酸和乙二醇或1，4-雙(羥甲基)環己烷、聚碳酸酯形成的那些，例如由α，α-二甲基-4，4｀-二羥基二苯甲烷和光氣形成的那些，以及纖維素酯，其實例如三乙酸纖維素，和基于聚氯乙烯的纖維。
染料可通過已知的染色方法使用，例如在盡染工藝中，作為含水分散液，在常規的分散劑和任選地常規的載體存在下，在接近100℃的溫度下，或在沒有載體的情況下，在120-140℃(HT工藝)下使用。它們還非常適于通過已知的熱溶工藝染色。同時它們對染色浴中存在的羊毛和棉花的著色最小或為0，因此使得它們適用于使聚酯/羊毛和聚酯/纖維素纖維混合物染色。它們在許多有機溶劑中具有優良的溶解性，并可通過常規的紡絲染色方法，用于油漆、石油、塑料如聚苯乙烯和聚乙烯的著色和纖維的著色。
根據本發明獲得的染料使所涉及的疏水材料產生非常良好的耐光度和良好的耐洗滌和升華的亮黃色染色。可將它們與偶氮藍和蒽醌分散染料結合染色，在該用途中，產生非常良好耐光度的綠色染色，其在三乙酸纖維素上和在聚酯上不顯示出催化褪色。特別值得注意的是本發明所獲得的染料在中性和中度堿性溶液和印刷糊料中良好的染浴穩定性和沸點穩定性(pH穩定性最多約pH10)，結果是它們與反應性染料(其要求堿(碳酸鈉、碳酸氫鈉)的存在)結合時，也非常適于單浴染色(熱溶熱固工藝)和聚酯/棉混合物的印刷。
此處所使用的術語紡前染色尤其理解為例如在擠出機的輔助下，將染料摻入到熔融塑料材料的工藝，或者將染料已加入到制備塑料用的起始組分中，例如加入到聚合之前的單體中的工藝。
尤其優選的塑料是熱塑性塑料，例如乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺以及聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯或聚碳酸酯。
合適的乙烯基聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯等。
有用的塑料進一步包括聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和纖維素酯。
優選聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺。尤其優選聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
所涉及的高分子量化合物可單獨或以混合物形式，以塑性可變形組合物或作為熔體形式存在。
本發明的染料優選以微細粉碎的形式被使用，其中可使用分散 干燥濾餅，得到148.6g分子式(2)的染料。它使聚苯乙烯本體呈亮的綠黃色。
類似于實施例1，通過與下列胺反應，形成下述染料劑，但不是強制性的。
在聚合之后使用染料混合物的情況下，優選研碎或與聚合物碎片一起干混，和例如在混合輥上或在擠出機內使該混合物塑化并均化。或者，可將染料加入到液態熔體中，并通過攪拌均勻分散。然后用常規的方式進一步加工以該方式預著色的材料，例如通過紡絲加工成剛毛、長絲等，或通過擠出或注塑加工形成成型元件。
由于染料對聚合催化劑，尤其是過氧化物穩定，故也可將染料加入到塑料用的單體起始材料中，然后在聚合催化劑存在下進行聚合。為此染料優選溶解在單體組分中或與單體組分充分混合。
基于聚合物的用量，本發明的染料優選以0.0001-1wt％，尤其是0.01-0.5wt％的用量用于使所述聚合物著色。
通過加入在聚合物中不可溶的顏料，如二氧化鈦，例如可獲得相應有價值的蓋底著色。
基于聚合物的用量，可以以0.01-10wt％，優選0.1-5wt％的用量使用二氧化鈦。
本發明方法產生透明或蓋底鮮明的橘黃色著色，其具有良好耐熱性，以及良好的耐光、耐候和耐升華性。
在本發明的方法中，也可使用分子式(I)的染料混合物與其他染料和/或與有機和/或無機顏料的混合物。
通過下述實施例闡述，但不限制本發明，其中的份數和百分數均是以重量為基礎(wt％)。
實施例1將30.0g丙二腈、57g原甲酸三甲酯和152g分子式(I)的胺 在400ml丁醇中經2小時加熱到110℃，在此過程中蒸餾掉甲醇，并在110-115℃間保溫16小時。在冷卻到25℃后，抽濾反應混合物，按序用100ml丁醇、400ml甲醇和800ml熱水洗滌固體產物。
實施例8在100℃下加熱4小時34g丙二腈、110g原甲酸二乙酯和120g乙酸酐的混合物。然后將溫度升高到140℃，和通過蒸餾除去低沸點組分。在140℃下2小時后，真空蒸餾(約20mbar)反應混合物，以均勻餾分形式分離出58.4g分子式CH3CH2OCH＝C(CN)2的乙氧基亞甲基丙二腈(沸點155-160℃)。
將36.7g來自實施例1的分子式1的苯胺衍生物與15.3g以上的乙氧基亞甲基丙二腈溶解在150ml丁醇中，加熱回流(115-120℃)該溶液。回流38小時后，將混合物冷卻到室溫，并抽濾，用200ml甲醇和500ml熱水洗滌濾餅。分離出31.4g與實施例1相同的黃色苯乙烯基染料。
權利要求
1.制備分子式(I)的化合物的方法， 其中R1和R2彼此獨立地代表C1-C12烷基，該烷基可被鹵素如F，Cl，Br取代、被羥基、氰基、-OR5，SR5， 或 NH-CH2-R5，取代，或者代表任選地取代的烷氧化物，優選下式中的那些， 其中R代表H或任選地取代的苯基，尤其是被鹵素、優選Cl或F、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基，和n代表1-50，尤其是1-20之間的數，特別是平均烷氧化度為1-50，優選1-20的那些環氧乙烷的烷氧化物，或者R1代表分子式(III)的基團 其中R1｀，R3｀，R4｀和Z｀的定義見以上或以下對基團R1，R3，R4和Z的定義，或者R1和R2一起形成C4-C6亞烷基，R5代表C1-C12烷基或C6-C10芳基，特別是苯基和萘基，其中芳基可例如被鹵素如Br，Cl，F或者被烷基、羰基或羧酸酯取代，R6和R7彼此獨立地代表任選地取代的芳基或烷基，R3和R4彼此獨立地代表氫、C1-C6烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、苯氧基和鹵素如F，Cl，Br，Z代表-CN，-SO2X， 或 其中X，X1，X2，Y1和Y2彼此獨立地代表C1-C6烷基、C5-C7環烷基、C1到C3烷基苯基或代表任選地取代的苯基或萘基，另外，Y1和Y2還可與同其連接的氮原子一起形成5-7元飽和雜環，其特征在于，使分子式(V)的原甲酸三烷基酯和分子式(VI)的亞甲基活性化合物的混合物，或使式VII的丙烯酸化合物，與分子式(IV)的胺反應，其中R1，R2，R3和R4如上所定義。CH(OR)3(V)
2.權利要求1的方法，其中化合物IV與VII的摩爾比為1∶1.0-1∶1.4，尤其是1∶1.0-1∶1.1。
3.權利要求1的方法，其特征在于通過使分子式(V)與(VI)的化合物反應，獲得分子式VII的化合物。CH(OR)3(V)，
4.權利要求1的化合物的制備方法，其特征在于使分子式(IV)，(V)和(VI)的化合物互相之間反應 CH(OR)3(V)， 其中R代表C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基，和R1，R2，R3，R4和Z如權利要求1的定義。
5.權利要求1-4之一的方法，其中化合物IV與V與VI的摩爾比為1∶1∶1-1∶2.0∶1.4，尤其是1∶1∶1-1∶1.3∶1.2。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于在有機溶劑中或在原甲酸酯中進行該方法。
7.權利要求1-5之一的方法，其特征在于在70-180℃，尤其是90-140℃的溫度下進行該方法。
8.權利要求1-5之一的方法，其特征在于在催化劑存在下進行該方法。
9.權利要求1-8之一的方法，其特征在于在有機溶劑中，在70-180℃的溫度下，和在催化劑存在下進行該方法。
10.根據權利要求1-9之一制備的分子式(I)的化合物在塑料的紡前染色或在疏水纖維材料的染色和印刷上的應用。
全文摘要
制備分子式(I)的化合物的方法，其特征在于使分子式(VII)的丙烯酸化合物與分子式(IV)的胺反應，其中R
文檔編號C09B23/00GK1432561SQ03100789
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月17日 優先權日2002年1月18日
發明者J·－W·施塔維茨, U·費爾德赫斯 申請人:拜爾公司