抗靜電組合物的制作方法

專利名稱：抗靜電組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及靜電消除劑或抗靜電劑和表現抗靜電特征的組合物。本發明進一步涉及包括所述組合物的纖維、膜、織物、涂層、或模制品或吹制品。在其它的方面，本發明涉及一種局部處理組合物和賦予絕緣材料以抗靜電特征的方法。
背景技術：
靜電消除劑或抗靜電劑用于散逸靜電荷。靜電荷的形成在許多工業產品和材料的加工和使用中是造成多種問題的原因。帶靜電可引起材料彼此粘著在一起或彼此排斥。另外，靜電荷的形成可引起物體吸引污物和灰塵，所述污物和灰塵可引起制造或污染問題并可損害產品性能。
自絕緣物體突然的靜電放電也是一個嚴重的問題。對于攝影膠片而言，這些放電可引起模糊和贗象。當有易燃材料存在時，靜電放電可充當點火源，引起火災和/或爆炸。
靜電荷在電子工業中是一個特殊問題，因為現代電子設備容易由靜電放電造成永久性損傷。在低濕度條件下和當液體或固體彼此接觸移動(摩擦帶電)時，靜電荷在絕緣物體上的形成是特別普遍的難以解決的。
可通過增加材料的導電性來控制靜電荷形成。這可通過增加離子或電子導電性實現。當今控制靜電積累最普通的方法是通過水分吸收增加導電性。這通常通過向周圍空氣中添加水分(增濕作用)或使用吸濕性抗靜電劑實現，所述吸濕性抗靜電劑通常指濕潤劑，因為它們依靠吸附環境的水分起作用。大多數抗靜電劑通過當靜電荷在形成時使其逸散來發揮作用；因此，靜電衰減率和表面導電性是抗靜電劑有效性的公測度。
抗靜電劑可施用于表面(外用抗靜電劑)或被結合進其它絕緣材料的主體中(內用抗靜電劑)。內用抗靜電劑通常用于聚合物如塑料中。通常，內用抗靜電劑分為以下幾類(1)在熔融加工過程中被直接混合到熔融聚合物中的那些抗靜電劑；(2)混合到聚合物溶液中、涂布并干燥的那些抗靜電劑；或(3)溶解于單體(用或不用溶劑)中，所述單體隨后進行聚合的那些抗靜電劑。
已知的抗靜電劑包括許多化學物類別，包括有機胺和酰胺、脂肪酸酯、有機酸、聚氧乙烯衍生物、多元醇、金屬、炭黑、半導體和多種有機和無機鹽。還有許多是表面活性劑以及本質上可以是中性的或離子的。
許多低分子量的中性抗靜電劑具有充分高的蒸氣壓，因此不適合用于高溫下(如聚合物熔融加工)，因為通過蒸發發生材料損失。許多其它的中性抗靜電劑的熱穩定性不足，不能經受住聚合物熔融加工或其它的高溫加工條件。
大多數非金屬抗靜電劑是濕潤劑，其依靠吸附水和水的導電性逸散電荷。因此，它們在低大氣濕度下的有效性通常減弱。因為這些抗靜電劑中有許多還是水溶性的，因此它們可由于材料暴露于水(如水洗)下而容易地除去，因此，不能很持久。
在某些聚合物組合物中，無機的、有機的和有機氟陰離子的金屬鹽也用作抗靜電劑。由于成本和毒性的考慮以及由于堿金屬陽離子特別是鋰對水的高親合力，因此最常使用堿金屬鹽。但大多數金屬鹽與中等極性到低極性的聚合物如聚丙烯、聚酯和聚碳酸酯不相容。這種不相容性可導致最終的聚合產品的抗靜電性能不充分和/或物理性能或透明度的不可接受的降低。因此，使用金屬鹽作為內用抗靜電劑通常限于高極性的和/或親水的聚合物基體。
因此，仍然需要以有效成本的方式賦予絕緣材料以良好抗靜電特征的抗靜電劑，尤其是可用作內用抗靜電熔融添加劑而不會遭受熱分解或引起加工問題或熔融缺陷。
發明簡述優選地是，本發明提供了抗靜電劑，其表現出良好的抗靜電性質并是熔融可加工的。簡要地說，一方面，本發明提供了包括至少一種聚合物鹽的抗靜電劑。所述鹽由至少一種陽離子和一種氟化陰離子組成，所述陽離子具有至少一個鍵合到單個銨中心的聚氧化烯(POA)部分，所述陽離子由下式表示+N[(R1)4-y][[POA]R2]y其中POA為均聚物或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元具有不相關的m，m為1到4的整數，和不相關的R3。R3獨立地為氫或低級烷基(即，包括1到4個碳原子)。R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。y為1到4的整數。
所述氟化陰離子由下式中的一個表示RfSO3--O3SRf2SO3-(1)(2)
其中Rf獨立地為具有1到約12個碳原子的全氟烷基、氟烷基、或氟芳基，Rf2獨立地為具有1到約10個碳原子的全氟亞烷基、氟亞烷基、或氟亞芳基。
另一方面，本發明提供抗靜電劑，其作為聚合物熔融添加劑用于熱塑性聚合物和作為添加劑用于熱固性聚合物。所述抗靜電劑包括至少一種聚合物鹽，其由至少一種陽離子和一種氟化陰離子組成，所述陽離子具有至少一個鍵合到單個銨中心的聚氧化烯部分。
所述陽離子由下式表示+N[(R1)4-y][[POA]R2]y其中POA為均聚物或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元具有不相關的m和不相關的R3，m為1到4的整數。R3獨立地為氫或低級烷基(即，包括1到4個碳原子)。R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。y為1到4的整數。
所述氟化陰離子獨立地由下式中的一個表示RfSO3--O3SRf2SO3-(1) (2)其中Rf獨立地為具有1到約12個碳原子的全氟烷基、氟烷基、或氟芳基，Rf2獨立地為具有1到約10個碳原子的全氟亞烷基、氟亞烷基、或氟亞芳基。
另一方面，本發明提供抗靜電劑的局部施用，其中抗靜電劑包括至少一種聚合物鹽。這種鹽由至少一種陽離子和一種氟化陰離子組成，所述陽離子具有至少一個鍵合到單個銨中心的聚氧化烯部分。
所述陽離子由下式表示+N[(R1)4-y][[POA]R2]y其中POA為均聚物或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元具有不相關的m和不相關的R3，m為1到4的整數。R3獨立地為氫或低級烷基(即，包括1到4個碳原子)。R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。y為1到4的整數。
所述氟化陰離子獨立地由下式中的一個表示RfSO3--O3SRf2SO3-(1)(2)其中Rf獨立地為具有1到約12個碳原子的全氟烷基、氟烷基、或氟芳基，Rf2獨立地為具有1到約10個碳原子的全氟亞烷基、氟亞烷基、或氟亞芳基。
在其它的方面，本發明提供包括本發明組合物的纖維、織物、膜、涂層、或模制品或吹制品；通過例如熔融添加或局部處理賦予基材或絕緣材料以抗靜電特征的方法；包括本發明的抗靜電劑的局部處理組合物；和在熱塑性聚合物中包括本發明的抗靜電劑的熔融混合物。
發明詳述本發明涉及磺酸鹽及其作為抗靜電劑的應用，以及在組合物中的這些抗靜電劑。抗靜電劑和靜電消除劑在本發明中互換使用。抗靜電劑優選提供離子導電性、在有機介質中的良好的溶解性、良好的穩定性、和良好的白化現象。有利地是，本發明的鹽表現出所有的這些特點。另外，本發明的鹽具有良好的熱穩定性，可用作熔融添加劑，并在低濕度下具有良好的性能。
本發明的抗靜電劑可用作添加劑(內部抗靜電劑)或作為涂層或用于局部處理(外用抗靜電劑)以賦予聚合物或其它絕緣材料以抗靜電特征。絕緣材料一般地是熱塑性的或熱固性的聚合物(優選熱塑性的)，可通過使組分形成混合物(優選熔融混合物)制備組合物。尤其是，本發明涉及抗靜電劑和包括這些抗靜電劑的組合物，這些抗靜電劑包含具有單銨中心的聚氧化烯取代的季銨陽離子和至少一個氟化陰離子。
本文定義的“混合物”是至少一種抗靜電劑與至少一種絕緣材料或可得到絕緣材料的反應前體的混合物。
本文定義的“局部處理”是使一般在溶劑或分散劑中的至少一種抗靜電劑施用于預成型的絕緣材料或基材的表面上。
抗靜電劑適用作本發明的抗靜電劑的聚合物鹽由至少一種有機聚合物銨陽離子和一種氟化陰離子組成。這些鹽可單獨使用或組合使用用作抗靜電劑。
聚氧化烯銨陽離子本發明的抗靜電劑包括聚合物鹽。這種鹽包括至少一種陽離子，所述陽離子具有至少一個鍵合到季銨中心的聚氧化烯(POA)部分，優選具有至少一個鍵合到季銨中心的聚氧化烯(POA)部分的單個陽離子。
所述陽離子由下式表示+N[(R1)4-y][[POA]R2]y其中POA為均聚物或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元具有不相關的m和不相關的R3，m為1到4的整數。R3獨立地為氫或低級烷基(即，包括1到4個碳原子)。R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。y為1到4的整數。
R1具有1到約50個碳原子，優選1到約20個碳原子，更優選約10到約20個碳原子。R2為氫或具有1到約20個碳原子，優選1到約10個碳原子，更優選1到約4個碳原子。R3為氫或具有1到約10個碳原子，優選1到約4個碳原子。
這些陽離子的合成為本領域所公知的，一般包含使用本領域公知的方法使相應的叔胺烷基化。或者，這些陽離子中有許多是以非氟化的有機或無機陰離子鹽的形式市售獲得。
具體的陽離子的例子包括但不限于以下基團，其中POA重復單元數目是近似的；(m+n＝15)，[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝芐基，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CHO)mH(CH2CHCH3O)nH]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝5)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；(m＝15)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；(m＝8)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH]；(m+n+o＝15)和[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH]；(m+n+o+p＝20).
氟化陰離子本發明的氟化陰離子為完全氟化的即全氟化的，或部分氟化的烷基磺酸鹽或芳基磺酸鹽(在有機部分內)。優選的氟化陰離子包括以下基團高度氟化的烷基磺酸鹽基團，即全氟烷基磺酸鹽基團或部分氟化的烷基磺酸鹽，其中所有與無氟碳鍵合的取代基被鍵合到這樣的碳原子上，所述這樣的碳原子不同于那些直接鍵合到磺酸鹽基團的碳原子(優選地，所有與無氟碳鍵合的取代基被鍵合到這樣的碳原子上，所述這樣的碳原子是遠離磺酸鹽基團的超過兩個的碳原子)。
優選地，氟化陰離子至少80％被氟化(即，陰離子中至少約80％的碳鍵合的取代基為氟原子)。更優選地，陰離子是全氟化的(即，完全氟化的，其中所有碳鍵合的取代基是氟原子)。包括優選的全氟化陰離子的所述陰離子可包括一個或多個鏈接雜原子(成鏈雜原子)或末端雜原子，諸如，例如，氮、氧或硫(如SF5、或SF4)。
通常，本發明的氟化陰離子由下式中的一個表示RfSO3--O3SRf2SO3-
(1)(2)其中Rf獨立地為全氟烷基、氟烷基、氟芳基基團。Rf可為環狀的或非環狀的。一般地，Rf包括1到約12個碳原子，優選1到約8個，更優選1到約4個碳原子。Rf2獨立地為全氟亞烷基、氟亞烷基、氟亞芳基基團。Rf2包括1到約10個碳原子，更優選2到約6個碳原子。Rf2也可為環狀的或非環狀的。氟芳基包括其中一些或所有氫原子被氟原子或全氟烷基基團取代的芳香環。
本發明的氟化陰離子的代表性例子包括但不限于全氟烷磺酸鹽如CF3SO3-、C4F9SO3-、C6F13SO3-、C8F17SO3-、和環-C6F11SO3-；氟芳基磺酸鹽如4-CF3-C6H4SO3-、3，5-(CF3)2C6H3SO3-、和C6F5SO3-；含雜原子的氟烷磺酸鹽如CF3OCF2CF2SO3-、(CF3)2NCF2CF2SO3-、和SF5CF2CF2SO3-；和雙官能氟烷磺酸鹽或氟芳基磺酸鹽如-O3S(CF2)3SO3-、-O3S(CF2)4SO3-、-O3S(CF2)2O(CF2)2SO3-、-O3SC6F4SO3-和-O3SCF2CF2N(CF2CF2)2NCF2CF2SO3-。
氟化陰離子可通過本領域公知的標準方法制備。這些方法包括以下參考文獻中所述的陰離子前體制備方法，該文獻的描述被引入本文作為參考磺酸鹽前體(美國專利5,176,943(Wou)、4,582,781(Chen等人)、3,476,753(Hanson)和2,732,398(Brice等人))；和在含氟化合物基團中具有鏈接的氧或氮的磺酸鹽前體(美國專利5,514,493(Waddell等人))。氟化陰離子可為單官能或多官能的，即，可包含多于一個的磺酸鹽基團，如雙官能的或三官能的氟化陰離子等，優選地，氟化陰離子為單官能的或雙官能的，更優選為單官能的。
抗靜電劑抗靜電劑在環境條件下可為固體或液體。
為用作聚合物熔融添加劑，優選本發明的抗靜電劑在約240℃和更高(更優選約280℃和更高)的溫度下是穩定的。另外，為用于聚合物熔融添加劑應用中，優選抗靜電劑在熔融加工溫度下與絕緣材料是可互溶的(換句話說，優選抗靜電劑的熱分解溫度(即，根據Test Method 1中描述的使用熱重分析法(TGA)測定其中有5％或更多重量損失的溫度)在這些溫度以上。)本發明的抗靜電劑由下式表示[+N[(R1)4-y][[POA]R2]y]u[X-]其中POA為均聚物或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元具有不相關的m和不相關的R3，m為1到4的整數。R3獨立地為氫或低級烷基(即，包括1到4個碳原子)。R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子(如硫、氮、氧、氯、溴、或氟)的脂環芳基。并且y為1到4的整數，u為1到2的整數。X為上述式(1)或(2)所述的氟化陰離子。如果氟化陰離子為單官能的，u為1；如果氟化陰離子為雙官能的，u為2。
本發明的抗靜電劑可通過本領域公知的離子交換或復分解反應制備。例如，前體銨鹽可與氟化磺酸鹽陰離子的酸或鹽在水溶液中結合。通過結合，使期望的產物(氟化磺酸鹽陰離子的銨鹽)分離(為液體或固體)或可優先地萃取到有機溶劑(如二氯甲烷)中。可通過過濾或液/液相分離使產物分離，然后用水洗，以徹底地除去副產物酸或鹽(如果存在)，然后在真空下徹底干燥，以除去所有揮發物(包括水和有機溶劑，如果存在)。類似的復分解反應可在有機溶劑(如乙腈)中而非水中進行，在這種情況中，副產物鹽通常優先地沉淀，而期望的產物鹽保持溶解于有機溶劑(可使用標準實驗技術使期望的產物從其中分離)中的狀態。
有用的抗靜電劑的代表性例子包括但不限于以下基團，其中POA重復單元數目是近似的[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝芐基，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CHO)mH(CH2CHCH3O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C12H25N+CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝5)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SC4F9]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝8)[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SCF3]；(m+n+o＝15)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SC4F9]；(m+n+o＝15)，[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH][-O3SCF3]；(m+n+o+p＝20)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SCF2CF2CF2SO3-]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SCF2CF2N(CF2CF2)2NCF2CF2SO3-]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6H4CF3]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6F5]；(m+n＝15)和[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SC6F4SO3-]；(m+n＝15).
絕緣材料本發明的抗靜電劑可用于涂層組合物或與多種絕緣材料一起使用(即，直接涂布到絕緣材料上)，條件是這些抗靜電劑與涂層和/或絕緣材料是相容的。因此優選抗靜電劑能作為靜電消除劑很好地發揮作用而不對涂層和/或絕緣材料的其它性能有不利影響。
本發明的抗靜電劑以涂層中的固體為基準，典型地為抗靜電涂層的約0.1到約50重量％。
包括本發明的抗靜電劑的抗靜電涂層可從水或有機溶劑(包括粘合劑的溶液)施用到多種絕緣材料，所述絕緣材料包括攝影用的膠片或X線膠片、X射線屏幕、織物、纖維、電子元件、電子組裝、壓縮光盤、模制或吹制物體(如外科醫生的大褂)，等。溶劑的選擇隨絕緣材料的不同而不同。
適合于局部處理的絕緣材料包括那些具有相對低的表面積和體積電導率且易于形成靜電荷的材料。這些材料包括合成的和天然存在的聚合物(或其反應前體，例如，單官能或多官能的單體或寡聚物)，其本質上可為有機的或無機的；和陶瓷、玻璃、和陶瓷/聚合物復合材料、金屬陶瓷、或其反應前體。
適合于與本發明的抗靜電劑混合的絕緣材料包括熱塑性材料、熱固性材料、金屬陶瓷、或反應前體。
適合的合成聚合物(其可為熱塑性的或熱固性的)包括日用塑料，諸如，例如，聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、極低密度)、聚丙烯、聚丁烯、和聚苯乙烯；工程塑料，諸如，例如，聚酯(包括如聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(脂肪族的、無定形的、芳香族的)、聚碳酸酯(例如，芳香族的聚碳酸酯如那些衍生自雙酚A的)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性聚苯乙烯(如苯乙烯-丙烯腈(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物)、高沖耐擊性聚苯乙烯(SB)、氟塑料、和如聚(苯氧-聚苯乙烯和聚碳酸酯-ABS的混合物；高性能塑料，諸如，例如，液晶聚合物(LCP)、聚醚酮(PEK)、聚砜、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺；熱固性材料，諸如，例如，醇酸樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂(如三聚氰胺和尿素樹脂)、環氧樹脂、不飽和聚酯(包括所謂的乙烯基酯)、聚氨基甲酸酯、烯丙基聚合物(如衍生自烯丙基二乙二醇碳酸酯的聚合物)、含氟彈性體、和聚丙烯酸酯；等；及其混合物。適合的天然存在的聚合物包括蛋白質材料如絲、羊毛、和皮革；和纖維素材料。
包括上述的那些熱塑性聚合物和熱固性聚合物是優選的絕緣材料，因為這些聚合物可用抗靜電劑局部處理或可與抗靜電劑組合(整批地)形成混合物。優選使得抗靜電劑被熔融加工形成熱塑性聚合物，因為這排除了危險溶劑和VOC的使用。優選地，熱塑性聚合物在高溫如約150℃以上(更優選約240℃以上，更優選約280℃以上)是可熔融加工的。優選的熱塑性聚合物包括如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯和一種或多種α-烯烴的共聚物(如聚(乙烯-丁烯)和聚(乙烯-辛烯))、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯、ABS共聚物、聚酰胺、含氟彈性體、及其混合物。更優選的是聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚(乙烯-辛烯)、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、及其混合物；最優選的是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚氨基甲酸酯、及其混合物。
抗靜電劑也可與單體、可固化寡聚物、或可固化聚合物混合，然后聚合或固化，以形成包含抗靜電劑的交聯熱固性聚合物。優選的熱固性聚合物包括聚氨基甲酸酯、環氧樹脂和不飽和的聚酯。
本發明的抗靜電劑可進一步使用本領域公知的技術施用于絕緣材料，所述技術例如為，但不限于，浸涂、噴涂、漩流式涂布、旋涂、擠出機料斗涂布、幕簾式淋涂、照相凹版涂布、氣刀涂布等。涂層厚度作為絕緣材料的函數而變化。
組合物的制備和使用優選地，本發明的組合物的制備可通過(a)使至少一種抗靜電劑和至少一種熱塑性聚合物(選擇性地，與其它添加劑一起)結合，然后對所得結合物進行熔融加工；或(b)使至少一種抗靜電劑和至少一種熱固性聚合物或金屬陶瓷或其反應前體(選擇性地，與其它添加劑一起)結合，然后使得到的結合物固化，固化選擇性地使用熱或光化輻射。制備組合物的可選擇方法包括，例如(c)把包括至少一種抗靜電劑的處理組合物施用于至少一種絕緣材料的至少一個表面的至少一部分；(d)使至少一種抗靜電劑和至少一種絕緣材料溶解于至少一種溶劑中，然后鑄塑或涂布所得溶液，并選擇性地通過加熱使溶劑蒸發；和(e)使至少一種抗靜電劑和至少一種單體(選擇性地，與包括溶劑的其它添加劑一起)化合，選擇性地使用熱或光化輻射使單體發生聚合。
為通過熔融加工形成熔融混合物，抗靜電劑可例如立刻與粒狀的或粉末狀的聚合物混合，然后通過已知的方法進行熔融加工，所述方法為諸如，例如模制、熔融吹制、熔融紡絲、或熔融擠出。抗靜電劑可直接與聚合物混合，或可以在聚合物中以抗靜電劑的“母料”(濃縮)形式與聚合物混合。如果需要，可使抗靜電劑的有機溶液與粉末狀的或粒狀的聚合物混合，然后干燥(以除去溶劑)，然后進行熔融加工。或者，可在例如擠出形成纖維或膜或模制形成制品之前立即把抗靜電劑注入到熔融的聚合物物流中，以形成混合物。
熔融加工之后，可進行退火步驟，以增強抗靜電特征的發展。除這個退火步驟之外，或作為這個退火步驟的替代，可使熔融加工的結合物(例如以膜或纖維的形式)在兩個加熱輥之間進行壓花，其中的一個或兩個輥可帶有圖案。退火步驟典型地在低于聚合物的熔融溫度下進行(例如，在聚酰胺的情況中，在約100-220℃下進行約30秒到約5分鐘)。在某些情況中，水分的存在可改善抗靜電劑的有效性，雖然水分的存在對于得到抗靜電特征的獲得不是必要的。
加入到熱塑性或熱固性聚合物(或可選擇地，加入到絕緣材料)中的抗靜電劑的量應該足夠實現對于具體應用所需的抗靜電和排斥性。可憑經驗決定加入量，并可根據需要或所希望的調節加入量以實現抗靜電性能而不損害聚合物(或其它絕緣材料)的性質。通常，抗靜電劑以聚合物(或其它絕緣材料)的重量為基準以約0.1到約50重量％(優選約0.5到約10重量％，更優選約0.75到約2.0重量％)的量加入。
在絕緣材料的局部處理中，抗靜電劑可單獨使用或以水懸劑、乳劑、或溶液的形式施用，或作為有機溶劑(或有機溶劑/水)溶液、懸浮液、或乳劑施用。有用的有機溶劑包括氯代烴、醇(如異丙醇)、酯、酮(如甲基乙基酮)、及其混合物。通常，溶劑溶液可包含約0.1到約50重量％或甚至最高為約90重量％的非揮發性固體(基于組分的總重量)。通常優選水懸劑、乳劑或溶液，其通常可包含的非揮發性固體的含量為約0.1到約50重量％，優選地約1到約10重量％(基于組分的總重量)。然而，可選擇地，局部處理可通過(對至少一種絕緣材料的至少一個表面的至少一部分)施用包括至少一種抗靜電劑的局部處理組合物進行，所述抗靜電劑在使用或處理溫度下為液體。這種局部處理加工可使用未添加溶劑的純液體抗靜電劑，并且因此從環境的角度考慮其優于抗靜電劑的有機溶劑溶液。
包括抗靜電劑的局部處理組合物可通過標準方法施用于絕緣材料，所述標準方法為諸如，例如噴霧、軋染、浸染、輥涂、刷涂、或盡染(然后選擇地干燥被處理材料以除去任何殘余的水或溶劑)。材料的形式可為模制品或吹制品、板、纖維(這樣或以整體的形式，如紗、頭(toe)、網、或粗紗，或以織造的紡織物如毯的形式)、編織和非織造物、膜等。
對于具體應用而言，局部處理的組合物可以以足夠實現所需抗靜電性能的量施用。這個量可憑經驗確定，和可根據需要或所希望的調節以實現抗靜電性能而不損害絕緣材料的性能。
可從本發明的組合物制成多種構造的任何一種，這些構造在可需要某些水平的抗靜電特征的任何應用中得到應用。例如，本發明的組合物可用于制備膜和模制品或吹制品，以及可用于制造織物和非織造物的纖維(例如熔融吹制纖維或熔紡纖維，包括微纖維)。這些膜、模制品或吹制品、纖維和織物在多種環境條件下表現出抗靜電特征，并可用于多種應用。
例如，包括本發明的組合物的模制品可通過標準方法(例如通過高溫噴射成形)制備，特別是用作如汽車照明燈蓋、透鏡(包括鏡片透鏡)、電子設備(如計算機)的外殼或電路板、顯示設備的屏幕、窗子(如飛機窗)等。包括本發明的組合物的膜可通過本領域通常使用的任何制造膜的方法制造。這些膜可為無孔的或多孔的(后者包括進行機械穿孔的膜)，根據所需性能特征選擇孔的存在和大小。膜可用作例如攝影膠片、用于高架投影儀的透明薄膜、磁帶背層、涂層的基底等。
包括本發明的組合物的纖維可用于制造織物或非織造物，這些織物用于如制造醫用織物、醫用和工業服裝；用于制造服裝、家具織物如地毯或毯的織物；和過濾介質如化學工藝過濾器或呼吸機。非織造的網或織物可通過用于生產熔融吹制網或紡粘網的工藝制備。例如，可使用與Wente在“Superfine Thermoplastic Fibers”Indus.Eng′g Chem.48，1342(1956)或Wente等人在“Manufacture of Superfine OrganicFibers”Naval Research Laboratories Report No.4364(1954)中描述的類似的工藝。由非織造物制成多層構造具有廣泛的工業和商業用途，例如，用作醫療織物。這種多層構造的構造層的組成可根據所需的最終使用特征而改變，因此所述構造在許多有用的結合物中可包括兩層或多層熔融吹制網和紡粘網，所述結合物為如那些在美國專利5,145,727(Potts等人)和5,149,576(Potts等人)中所描述的，所述文獻的描述被引入本文作為參考。
用于本發明的組合物中的抗靜電劑也可用作涂層(如聚合物或金屬陶瓷涂層)的添加劑。這些涂層可抗靜電，并可用于攝影工業或作為防護性涂層用于光學的或磁記錄介質。
如果需要，本發明的組合物可進一步包含一種或多種通常用于本領域的常規添加劑，如染料、顏料、抗氧化劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、填料、及其混合物。特別是，在如熔融加成聚烯烴應用中可使用性能增強劑(例如，聚合物如聚丁烯)來改善抗靜電特征。
實施例參考如下非限制性實施例和測試方法將進一步詳述本發明。除非另外說明，所有的份、百分比和比例以重量計。
表7
由此顯然得知，與比較例5、6的未交聯的聚合物相比，實施例32～42的甲醇溶解性較小，即其耐甲醇性大幅提高。又得知，與比較例1的Nafion膜相比，實施例32～42的離子傳導度為同等的程度，但甲醇滲透性較低。
再者，由實施例28、30、31、39、41的離子交換基當量為400～600g·eq-1的含磺酸基聚醚交聯膜與具有同等程度的離子換基當量的實<p>測試方法測試方法I-熱重分析法(TGA)使用由Perkin-Elmer Instruments of Norwalk，CT生產的Perkin-Elmer熱重分析儀TGA7以每分鐘10℃的溫度坡度，通過熱重分析法(TGA)在惰性氮氣下測定每種鹽的熱分解。
測試方法II-靜電荷逸散試驗使用這一方法測定非織造物、膜和模制片的靜電荷逸散特征。測試材料被切為9cm×12cm的樣品，保持在相對濕度(RH)約10％、25％和50％的條件下至少12小時。在22-25℃的溫度測試材料。根據FederalTest Method Standard 10113、Method 4046“Antistatic Properties ofMaterials”，使用ETS Model 406C Static Decay Test Unit(由Electro-Tech Systems，Inc.，Glenside，PA生產)測量靜電荷逸散時間。該裝置通過使用高壓(5000伏特)在平坦的試驗材料的表面上誘導初始靜電荷，使用場強計觀測表面電壓從5000伏特(或不論感生靜電荷為多少)到為初始感生電荷的10％的衰減時間。這就是靜電荷逸散時間。靜電荷逸散時間越短，試驗材料的抗靜電性能越好。本發明的所有靜電荷逸散時間的報導值為至少3次分別測定的平均值(平均靜電衰減率)。報導值＞60秒表明測試樣品的初始靜電荷不能通過表面導電除去，其是不抗靜電的。當測試樣品沒有接受約3000伏特或更多的電荷時，認為其沒有充分地帶電，是抗靜電的。以相對濕度逐漸降低的順序測試樣品。如果平均靜電衰減率的報導值＞60，不再對在更低相對濕度條件下的樣品進行測試。
測試方法III-表面電阻系數的測試表面電阻系數的測試根據ASTM Standard D-257；“D.C.Resistance or Conductance of Insulating Materials”的方法進行。使用裝有Model 803B探針的ETS Model 872 Wide Range ResistanceMeter(Electro-Tech Systems，Inc.，Glenside，PA)在這些條件下測量表面電阻系數。該裝置施加10伏特的外加電壓穿過兩個同心環電極，提供以歐姆/cm2為單元的表面電阻系數讀數。該測量在22℃和相對濕度27％的條件下進行。
用于靜電荷逸散試驗的抗靜電劑的制備和鑒定抗靜電劑1[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-OSO2CF3]；(m+n＝15)的制備向裝有機械攪拌器的1升燒瓶中加入72％的trifiate鋰(45.18克)和120.0mL水的水溶液。通過滴液漏斗在7分鐘內向這一攪拌的溶液中加入200.0克的ETHOQUADTMC/25。得到的混合物在室溫下攪拌1.5小時，轉移到分液漏斗中，加入二氯甲烷(400毫升)萃取期望產物。二氯甲烷有機相用水(150ml)清洗。把有機相收集到1L圓底瓶中，并在60℃下減壓濃縮1小時，然后在110℃下減壓濃縮1小時，得到205.2g(96％產率)的棕色粘稠產物。這種產物用1H和13CNMR和熱重分析法進行鑒定(從室溫到分解的溫度，以10℃/分鐘的溫度坡度)。
抗靜電劑2[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)的制備除在15分鐘內向1升燒瓶中加入30.6克的nonafiate鋰和125.0克的水和95.89克的ETHOQUADTMC/25，然后用200g的二氯甲烷萃取之外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑2。有機層得到109.96克(93％產率)的產物，其用1H和13CNMR和熱重分析法鑒定。
抗靜電劑3[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)的制備除在15分鐘內向1升燒瓶中加入13.43克的triflate鋰的72％固體水溶液和125克的水，和65克的ETHOQUADTM18/25，然后用200g的二氯甲烷萃取之外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑3。有機層得到63.77克(92.8％產率)的產物，其用1H和13C NMR和熱重分析法進行鑒定。
抗靜電劑4[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)的制備除在17分鐘內向1升燒瓶中加入18.97克的nonaflate鋰和125.0克的水和65克的ETHOQUADTM18/25，然后用200g的二氯甲烷萃取之外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑4。有機層得到72.61克(93.1％收率)的產物，用1H和13C NMR和熱重分析法進行鑒定。
抗靜電劑5[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝5)的制備把ETHOMEENTMC/15(100克)與NaHCO3(3克)加入到裝有機械攪拌器的250mL的3頸圓底燒瓶中。燒瓶用氮氣吹洗幾分鐘，放入硅油浴中，加熱到110℃。通過滴液漏斗向圓底燒瓶中加入硫酸二甲酯(30.76克)，加入速度以保持溫度在110℃(+/-3℃)為準。攪拌反應物過夜，最終得到[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SOCH3]；(m+n＝5)。
除了向500mL燒瓶中加入65克的[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SOCH3]；(m+n＝5)、18.88克異丙醇、60.9克水和26.22克triflate鋰(MW 216.67)之外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑5。然后混合物用100g二氯甲烷萃取，并用60.9mL的水清洗。有機層得到59.95克(86.1％產率)的產物，其用1H和13CNMR和熱重分析法進行鑒定。
把ETHOQUADTMC/25和ETHOQUADTM18/25的樣品分別放入裝有蒸餾設備的圓底燒瓶中，減壓下在最高為150℃下加熱1小時直到樣品停止鼓泡，進行干燥。對這些脫水樣品進行TGA分析。
表2.熱重分析法數據
與脫水的ETHOQUADTMC/25(具有氯抗衡離子)相比，在200-320℃的加工范圍內，抗靜電劑1和2(具有與ETHOQUADTMC/25相同的銨陽離子，但具有含氟化合物抗衡離子)比ETHOQUADTMC/25的重量損失少。類似地，數據表明，與脫水的ETHOQUADTM18/25(具有氯抗衡離子)相比，在200-320℃下的加工范圍內，抗靜電劑3和4(具有與ETHOQUADTM18/25相同的銨陽離子，但具有含氟化合物抗衡離子)比ETHOQUADTMC/25的重量損失少。本發明的組合物的更大熱穩定性增加了它們的可加工性，并使與揮發性材料的接觸最小化。
非織造樣品的通用制備方法如下所述的非織造熱塑性樣品在具有25.4cm沖模的1.9厘米(cm)Brabender擠出機(C.W.Brabender，South Hackensack，NJ)上制造成為直徑小于約10微米的吹制微纖維(描述于Wente，Van A.，“SuperfineThermoplastic Fibers”，Industrial and Eng.Chemistry，Vol.48，No.8，1956，1342-1345頁，和Naval Research Laboratory Report 111437，April15，1954)。對于PP 3960樣品而言，第一擠出機區域設置在160℃，所有其它區域設置在270℃。沖模氣溫設置在275℃，在279℃記錄熔融溫度。對于PS 440-200樣品而言，第一擠出機區域設置在162℃，所有其它區域設置在232℃。沖模氣溫設置在230℃，在230℃記錄熔融溫度。對于PE 6806樣品而言，第一擠出機區域設置在145℃，所有其它區域設置在230℃。沖模氣溫設置在230℃，在230℃記錄熔融溫度。計量齒輪泵速度設置為70rpm。使沖模成形為具有0.763毫米(mm)的空隙和0.69mm的縮進。收集器距離為30.5cm，接收速度設置為遞送得自基量為50克/m2的微纖維形成的熔融吹制非織造物。非織造樣品保護在50％的相對濕度(23℃)條件下，并根據測試方法II測試靜電荷逸散作用。
根據Davies，C.N.在“The separation of Airborne Dust andParticles”，Institute of Mechanical Engineers，London Proceedings，1B，1952中描述的方法計算有效纖維直徑(EFD)。
實施例C1(比較實施例)根據非織造物的通用制備方法，使用不含抗靜電劑的PS 440-200聚氨基甲酸酯制備樣品。靜電荷逸散數據列于表3中。
實施例C2(比較實施例)根據非織造物的通用制備方法，使用不含抗靜電劑的PE 6806聚乙烯制備樣品。靜電荷逸散數據列于表4中。
實施例C3(比較實施例)根據非織造物的通用制備方法，使用不含抗靜電劑的PP 3960聚丙烯制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例C4(比較實施例)根據非織造物的通用制備方法，使用具有1％ETHOQUADTMC/25的PP 3960聚丙烯制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例C5(比較實施例)
使用具有1％ETHOQUADTM18/25的PP 3960聚丙烯用通用方法制備非織造物1。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例1根據非織造物的通用制備方法，使用PS 440-200聚氨基甲酸酯和2％抗靜電劑1制備樣品。靜電荷逸散數據列于表3中。
實施例2根據非織造物的通用制備方法，使用PE 6806聚乙烯和1％抗靜電劑1制備樣品。靜電荷逸散數據列于表4中。
實施例3根據非織造物的通用制備方法，使用PP 3960聚丙烯和1％抗靜電劑1制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例4根據非織造物的通用制備方法，使用PP 3960聚丙烯和0.75％的抗靜電劑1制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例5根據非織造物的通用制備方法，使用PP 3960聚丙烯和0.50％的抗靜電劑1制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例6根據非織造物的通用制備方法，使用PP 3960聚丙烯和1％的抗靜電劑2制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例7根據非織造物的通用制備方法，使用PP 3960聚丙烯和1％的抗靜電劑4制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例8根據非織造物的通用制備方法，使用PP 3960聚丙烯和1％的抗靜電劑5制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
實施例9根據非織造物的通用制備方法，使用PP 3960聚丙烯和1％抗靜電劑3制備樣品。靜電荷逸散數據列于表5中。
表3PS 440-200非織造物的靜電荷逸散作用
*有效纖維直徑表4PE 6806非織造物的靜電荷逸散作用
*有效纖維直徑表5PP 3960非織造物的靜電荷逸散作用
*有效纖維直徑表面涂布的聚酯膜實施例10制備1％的溶于甲基乙基酮(MEK)中抗靜電劑1的溶液。用移液管吸取約2mL的溶液到尺寸為25.5cm×17.8cm的聚酯膜片的頂部上。然后使用#12繞線棒拉下溶液覆蓋到膜上。得到的涂層在強制通風烘箱中在65℃下干燥2.5分鐘，根據上述測試方法III測試。結果列于表6中。
實施例11制備6％的溶于甲基乙基酮(MEK)中抗靜電劑1的溶液。用移液管吸取約2mL的溶液到尺寸為25.5cm×17.8cm的聚酯膜片的頂部上。然后使用#12繞線棒拉下溶液覆蓋到膜上。得到的涂層在強制通風烘箱中在65℃下干燥2.5分鐘，根據上述測試方法III測試。結果列于表6中。
實施例12制備1％的溶于甲基乙基酮(MEK)中抗靜電劑5的溶液。用移液管吸取約2mL的溶液到尺寸為25.5cm×17.8cm的聚酯膜片的頂部上。然后使用#12繞線棒拉下溶液覆蓋到膜上。得到的涂層在強制通風烘箱中在65℃下干燥2.5分鐘，根據上述測試方法III測試。結果列于表6中。
實施例13制備6％的溶于甲基乙基酮(MEK)中抗靜電劑5的溶液。用移液管吸取約2mL的溶液到尺寸為25.5cm×17.8cm的聚酯膜片的頂部上。然后使用#12繞線棒拉下溶液覆蓋到膜上。得到的涂層在強制通風烘箱中在65℃下干燥2.5分鐘，根據上述測試III測試。結果列于表6中。
表6表面涂布的聚酯膜的表面電阻系數
對于本領域技術人員顯而易見的是，本發明的多種修飾和改變并不脫離本發明的范圍和精神。可以理解，本發明不受本文所述的示例性實施方案和實施例的不是當限制，這種實施例和實施方案只以舉例的方式給出，本發明的范圍僅由本文所述的權利要求書限制。
權利要求
1.一種包括聚合物鹽的抗靜電劑，所述聚合物鹽由以下(a)和(b)組成(a)至少一種由下式表示的陽離子+N[(R1)4-y][[POA]R2]y其中POA為均聚物或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元獨立地具有m和R3，m為1到4的整數，R3獨立地為氫或低級烷基，R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子的脂環芳基，R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子的脂環芳基，和y為1到4的整數；和(b)由下式中的一個表示的氟化陰離子RfSO3--O3SRf2SO3-(1) (2)其中Rf獨立地為具有1到約12個碳原子的全氟烷基、氟烷基、或氟芳基，Rf2獨立地為具有1到約10個碳原子的全氟亞烷基、氟亞烷基、或氟亞芳基。
2.權利要求1的抗靜電劑，其中所述雜原子選自硫、氮、氧、氯、溴、氟、或其混合物。
3.權利要求1的抗靜電劑，其中R1包括1到約20個碳原子。
4.權利要求1的抗靜電劑，其中R2為氫或包括1到約10個碳原子。
5.權利要求1的抗靜電劑，其中R3為氫或包括1到約4個碳原子。
6.權利要求1的抗靜電劑，其中Rf為環狀的。
7.權利要求1的抗靜電劑，其中所述陽離子包括至少一個鍵合到單銨中心的聚氧化烯部分。
8.權利要求1的抗靜電劑，其中所述陰離子選自全氟烷基磺酸鹽、氟芳基磺酸鹽、含雜原子的氟烷基磺酸鹽、雙官能的氟烷基磺酸鹽、雙官能的氟芳基磺酸鹽、及其混合物。
9.權利要求1的抗靜電劑，其中所述陰離子選自CF3SO3-、C4F9SO3-、C6F13SO3-、C8F17SO3-、環-C6F11SO3-、4-CF3-C6H4SO3-、3，5-(CF3)2C6H3SO3-、C6F5SO3-、CF3OCF2CF2SO3-、(CF3)2NCF2CF2SO3-、SF5CF2CF2SO3-、-O3S(CF2)3SO3-、-O3S(CF2)4SO3-、-O3S(CF2)2O(CF2)2SO3-、-O3SC6F4SO3-、-O3SCF2CF2N(CF2CF2)2NCF2CF2SO3-及其混合物。
10.權利要求1的抗靜電劑，其中所述陽離子選自以下基團[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝芐基，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CHO)mH(CH2CHCH3O)nH]；(m+n＝15)，[C12H25N+CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝5)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；(m＝15)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；(m＝8)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH]；(m+n+o＝15)，和[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH]；(m+n+o+p＝20)；其中聚氧化烯部分的數是近似的。
11.權利要求1的抗靜電劑，其中所述聚合物鹽選自以下基團[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝芐基，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CHO)mH(CH2CHCH3O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝5)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SC4F9]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝8)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SCF3]；(m+n+o＝15)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SC4F9]；(m+n+o＝15)，[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH][-O3SCF3]；(m+n+o+p＝20)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SCF2CF2CF2SO3-]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SCF2CF2N(CF2CF2)2NCF2CF2SO3-]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6H4CF3]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6F5]；(m+n＝15)，和[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SC6F4SO3-]；(m+n＝15)；其中聚氧化烯部分的數是近似的。
12.一種包括(a)絕緣材料和(b)權利要求1的抗靜電劑的基材。
13.一種包括涂有抗靜電劑的絕緣材料的制品，所述抗靜電劑包括一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由以下(a)和(b)組成(a)至少一種由下式表示的陽離子+N[(R1)4-y][[POA]R2]y其中POA為均聚物或或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元獨立地具有m和R3，m為1到4的整數，R3獨立地為氫或低級烷基，R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子的脂環芳基，R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子的脂環芳基，和y為1到4的整數；和(b)由下式中的一個表示的氟化陰離子RfSO3--O3SRf2SO3-(1) (2)其中Rf獨立地為具有1到約12個碳原子的全氟烷基、氟烷基、或氟芳基，Rf2獨立地為具有1到約10個碳原子的全氟亞烷基、氟亞烷基、或氟亞芳基。
14.一種抗靜電劑組合物，其包括以下(a)和(b)(a)一種包括聚合物鹽的抗靜電劑，所述聚合物鹽由以下(i)和(ii)組成(i)至少一種由下式表示的陽離子+N[(R1)4-y][[POA]R2]y其中POA為均聚物或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元獨立地具有m和R3，m為1到4的整數，R3獨立地為氫或低級烷基，R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子的脂環芳基，R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子的脂環芳基，和y為1到4的整數；和(ii)由下式中的一個表示的氟化陰離子RfSO3--O3SRf2SO3-(1) (2)其中Rf獨立地為具有1到約12個碳原子的全氟烷基、氟烷基、或氟芳基，Rf2獨立地為具有1到約10個碳原子的全氟亞烷基、氟亞烷基、或氟亞芳基；和(b)至少一種絕緣材料。
15.權利要求14的抗靜電組合物，其中所述聚合物鹽選自以下基團[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH3O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝芐基，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CHO)mH(CH2CHCH3O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，[C12H25N+CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝5)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SC4F9]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝8)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SCF3]；(m+n+o＝15)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SC4F9]；(m+n+o＝15)，[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH)(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH][-O3SO2CF3]；(m+n+o+p＝20)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SCF2CF2CF2SO3-]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3S-CF2CF2-N(CF2CF2)2N-CF2CF2SO3-]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6H4CF3]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6F5]；(m+n＝15)，和[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SC6F4SO3-]；(m+n＝15)；其中聚氧化烯部分的數是近似的。
16.權利要求14的抗靜電組合物，其中所述陰離子選自CF3SO3-、C4F9SO3-、C6F13SO3-、C8F17SO3-、環-C6F11SO3-、4-CF3-C6H4SO3-、3，5-(CF3)2C6H3SO3-、C6F5SO3-、CF3OCF2CF2SO3-、(CF3)2NCF2CF2SO3-、SF5CF2CF2SO3-、-O3S(CF2)3SO3-、-O3S(CF2)4SO3-、-O3S(CF2)2O(CF2)2SO3-、-O3SC6F4SO3-和-O3SCF2CF2N(CF2CF2)2NCF2CF2SO3-及其混合物。
17.權利要求14的抗靜電組合物，其中所述絕緣材料是熱塑性聚合物。
18.權利要求17的抗靜電組合物，其中所述熱塑性聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚氨基甲酸酯及其混合物、
19.一種制備抗靜電組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)使以下(i)和(ii)組合(i)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由以下(A)和(B)組成(A)至少一種由下式表示的陽離子+N[(R1)4-y][[POA]R2]y其中POA為均聚物或無規則的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個單元獨立地具有m和R3，m為1到4的整數，R3獨立地為氫或低級烷基，R1獨立地為烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子的脂環芳基，R2獨立地為氫、烷基、脂環基、芳基、烷基脂環基、芳基脂環基、或為選擇性地包含一個或多個雜原子的脂環芳基，和y為1到4的整數；和(B)由下式中的一個表示的氟化陰離子RfSO3--O3SRf2SO3-(1) (2)其中Rf獨立地為具有1到約12個碳原子的全氟烷基、氟烷基、或氟芳基，Rf2獨立地為具有1到約10個碳原子的全氟亞烷基、氟亞烷基、或氟亞芳基；和(ii)至少一種熱塑性聚合物；和(b)對所得組合體進行熔融加工。
全文摘要
本發明提供了一種抗靜電組合物，其包括(a)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由(i)至少一種聚亞氧烷基銨陽離子和(ii)一種氟化陰離子組成。
文檔編號C09K3/16GK1630685SQ02822080
公開日2005年6月22日 申請日期2002年9月10日 優先權日2001年11月5日
發明者托馬斯·P·克倫, 威廉·M·拉曼納, 帕·T·范 申請人:3M創新有限公司