具有微觀粒狀表面的顆粒的制作方法

專利名稱：具有微觀粒狀表面的顆粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及基本上水合的膠接顆粒，更具體而言，本發明涉及將摻和劑加入粘合劑、涂料、耐火組合物、和可澆注的基質涂料組合物中的方法和組合物。
背景技術：
“摻和劑”是描述材料的技術術語，摻和劑不是制備混凝土或灰泥使用的水硬水泥、水、和粒料，在混合之前或在混合過程中將其加到配料中。
摻和劑用于改進混凝土或灰泥的性質。使用摻和劑的原因包括(1)為最后凝固的混凝土獲得某些物理性質；(2)在天氣或交通條件不利期間依次通過拌和、運輸、放置、和凝固階段提高混凝土的質量；(3)克服在澆注混凝土操作過程中的一些具體問題；和(4)降低建設或勞動成本。
當以水溶性固體或粉末形式提供這些摻和劑時，在使用地點將這些摻和劑拌和到混凝土漿體或預制漿的水中。當以即可使用的液體形式提供時，一般大量地使用摻和劑，對準混合裝置逐批地將摻和劑直接配送到準備拌和的卡車里。
成功地使用摻和劑有賴于摻和劑制備和分批的準確性。對每一批混凝土或灰泥，分批過程都要求在將它們加入攪拌機之前或在加入過程中，仔細地秤量成分的重量或計量成分的體積。使用的摻和劑量計量不準確，可能顯著地影響被分批的混凝土或灰泥的操作性能或物理性質，因而可能達不到最初包括摻和劑的目的。在需要摻和劑量較小的場合，對準確計量加到配料中的摻和劑量要求特別嚴格。
曾進行過一些嘗試，試圖克服在處理、計量、和配送自由流動的流體、半流體、和固態摻和劑方面遇到的困難。在US-4,961,790中Smith等人公開一些水溶性的容器，當該容器在濕式攪拌機中溶解時，該容器會釋放出固態或粉末狀的摻和劑。反之，Valle等人在US-5,203,629中公開了非水溶性的包裝物，這種包裝物在濕混凝土混合料的研磨作用下崩解，從而將摻和劑釋放到整個混凝土中。在US-5,320,851中，DeMars等人公開在混凝土混合料中加入流體或半流體摻和劑使用的可崩解的膠囊或蠟囊。
還曾進行過嘗試，試圖以干粉末或干的壓實形式配送某些摻和劑。Aignesberger等人的US-4,284,433公開了由萘磺酸衍生物-甲醛縮合物、基于具有至少2個NH2基團并用亞硫酸鹽或磺酸改性的氨基-s-三嗪的樹脂、亞硫酸鹽或磺酸改性的蜜胺-甲醛縮聚物、基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物、木素磺酸鹽、或苯酚-磺酸-甲醛縮聚產物組成的固態粒狀添加劑。
在Bury等人的US-5,728,209中公開了類似的概念，其中將一定量的粉末或片狀粉末的水泥摻和劑材料壓制成整體，設計該整體能在濕混凝土等膠接混合物中溶解或粉碎。預定壓制的整體具有足夠的強度，能在運輸和儲存過程中保持結構的整體性，而在濕混凝土混合料中攪拌時卻具有溶解性或易碎性。
在US-5,236,501中，Nomachi等人公開了涂覆水泥顆粒的方法，所述的顆粒包括在空氣中旋轉的干粉末狀膠接顆粒和用水噴射紛飛的顆粒，顆粒中任選包含摻和劑，例如減水劑。
在Butler等人的US-5,766,323中公開了另一種涂覆方法。將疏水性的添加劑涂覆在載體顆粒上，例如涂覆在淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、水泥、砂、二氧化硅、煙道灰、硅鋁酸鹽、粘土材料、石灰、碳酸鈣、聚苯乙烯珠體、和聚丙烯酸酯珠體上。例如Batler等人敘述了采用流化床將有機多分子硅醚和粘合劑材料(例如聚乙烯醇)噴涂在載體顆粒的外表面上，通過冷卻或蒸發溶劑，使有機多分子硅醚和粘合劑凝固在載體顆粒表面上。
然而本發明人相信，包括摻和劑的干壓實和用摻和劑涂覆載體顆粒的方法是復雜和費力的。用于混凝土和灰泥的摻和劑一般以液態形式提供，因為它們是以液態形式制備的。用流化床涂覆蒸發的方法干燥它們、壓實它們、造粒或使它們粒化，要花費相當多的費用和時間。即使是比較簡單的涂覆方式，例如采用具有高表面積的蛭石和沸石等載體顆粒材料，也是很貴的，涂覆還可能將不希望有的材料引入混凝土、灰泥、或水泥漿組合物中。
鑒于現有技術的缺點，需要的是制備固態摻和劑體系的新方法、新型的摻和劑，和能使可水合的膠接組合物，例如混凝土、灰泥、磚石混凝土、水泥漿、和其它基質組合物改性的新方法。
發明概述與現有技術的方法，特別是與將摻和劑涂覆到載體顆粒上的方法相比，本發明人發明一種新的方法，采用這種方法，將至少一種摻和劑加入到基質或涂料組合物中，例如加入到可澆注的膠接組合物(例如混凝土、灰泥、耐火混凝土、和噴漿混凝土)和涂料(例如油漆、和底漆)以及其它組合物(例如粘合劑、和膠泥)中。
更值得注意的是，本發明屬于包含高表面積的顆粒，這些顆粒由至少一種基本上水合的膠接粘合劑組成，并被粉碎到平均顆粒直徑5-250μm(最高達6cm或更大)。可先將摻和劑與膠接粘合劑拌和，然后硬化并粉碎成顆粒。采用另一種方法，或除了將摻和劑和/或添加劑拌和在顆粒中以外，可以以較高的加入比例將摻和劑和/或添加劑涂覆在被粉碎的顆粒表面上。因此，本發明的典型方法包括將能水合的膠接粘合劑與水拌和，獲得能水合的膠接漿體；然后使所述的漿體硬化成基本上水合的塊狀物；和將硬化的塊狀物粉碎成平均顆粒直徑5-250μm的許多顆粒。為了提供熟料磨碎方法中水泥添加劑的目的，這些顆粒可以高達6cm。典型的能水合的膠接粘合劑包括普通水泥、石膏、熟石膏、以及任選的一種或多種火山灰。將粘合劑與水拌和，制成膏體(或漿體)，然后使其基本上水合形成凝固的塊狀物，然后將其粉碎成顆粒。
在本發明優選的方法中，先將至少一種摻和劑與粘合劑拌和，然后使其硬化成塊狀物并粉碎成顆粒。可以一次將混合料的水直接加到一種或多種摻和劑、粘合劑，或二者中，或以包含一種或多種摻和劑的水分散體、乳狀液、或溶液的形式加入混合料的水。例如可將防蝕劑摻和劑，例如亞硝酸鈣分散體，與普通水泥拌和，使其硬化成塊狀物，然后破碎，制成顆粒。
采用另一種方法，或除了拌和摻和劑的方法以外，可以采用一種或多種摻和劑涂覆這些顆粒。這些顆粒提供高負載的表面。在本發明的另一個實施方案中，這些顆粒可以包含一種或多種拌和的摻和劑(例如亞硝酸鈣)，并采用一種或多種其它摻和劑(例如聚氧化烯減水劑(或稱作超級增塑劑)，聚氧化烯減縮摻和劑，或其它摻和劑)涂覆。這就提供一種同時使用不容易兼容的(如果采用另一種方式，在同一種溶液中使用)摻和劑或試劑的手段。
當在顯微鏡下觀察時，本發明粉碎的基本水合的膠接顆粒的表面是高度粒狀的，即使用顯微鏡觀察實際上就是顆粒狀的。這些顆粒不僅是“粒狀的”，而且用顯微鏡觀察是“顆粒狀的”，因為它們在單個顆粒上具有一些微小的粒狀表面結構或顆粒。
因此，本發明的顆粒能為輸送化學添加劑，例如加到可澆注的基質組合物(例如混凝土、灰泥、和圬工混凝土)、可噴射的基質組合物(例如噴漿混凝土或可噴射的耐火混凝土，例如石膏基的耐火混凝土)、涂料組合物(例如乳膠和不含水的油漆、底漆)、以及粘合劑組合物中的摻和劑，提供優良的新型載體顆粒體系。當采用本發明的顆粒將亞硝酸鈣等摻和劑加入混凝土時，意外地發現，即使在最初亞硝酸鈣埋置在水合的水泥中時將其加入混凝土中，亞硝酸鈣也能保持其提供防蝕的能力。作為另一個實例，可以采用本發明的顆粒將亞硝酸鈣等摻和劑加到油漆或涂料組合物中，例如加到用于鋼筋的環氧涂料中。
發明人相信，不管是從避免耗費時間的勞動、能量費用、和加工復雜性的觀點看；還是從有利于每單位載體材料負載高水平的摻和劑和有利于達到均勻配送顆粒的觀點看，采用本發明的方法都可以獲得顯著的優點。在使摻和劑和能水合的膠接粘合劑一起拌和和水合時，根據摻和劑的重量對水泥的重量計算，認為高摻和劑/水泥的比例至少為10％，更優選至少為12％-90％，更優選至少為15-60％，是通過本發明的方法可以實現的。
與使用常規的液態摻和劑相比，在制備膠接性摻和劑顆粒時使用水泥，還能降低在最終混凝土、灰泥、圬工混凝土、耐火混凝土、或噴漿混凝土組合物中水/水泥的比例。此外，本發明人相信，水合的水泥能避免有時在摻和劑和水泥之間出現的不兼容性問題，而且不會損害最終的組合物。
通過在被改性的基質或涂料組合物中加入上述的顆粒，本發明還提供使基質組合物，例如可澆注的膠接組合物(例如已拌和的混凝土、預澆注混凝土、灰泥、水泥漿、圬工混凝土、噴漿混凝土、石膏、和熟石膏)、以及乳膠和不含水的聚合物(例如丙烯酸聚合物、醇酸聚合物、環氧聚合物、聚酯聚合物、尿烷聚合物)改性的方法。
下面敘述本發明的另一些優點和特征。
附圖簡述

圖1是采用模擬的流化床方法(現有技術)，用摻和劑噴涂的水泥顆粒的顯微照片(2500×)；圖2是采用模擬的流化床方法(現有技術)，用摻和劑噴涂的水泥顆粒的顯微照片(5000×)；圖3是本發明具有微觀粒狀表面結構的，拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒的顯微照片(2500×)；圖4是本發明具有微觀粒狀表面結構的，拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒的顯微照片(5000×)；圖5是說明水泥混合料試樣收縮性能的曲線圖，在試樣中加入了液態的減縮摻和劑(SRA)和本發明的拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒(包含相同的SRA)；圖6是對水泥混合料試樣凝固時間性能的說明圖，在試樣中加入了液態的促凝劑摻和劑和本發明的拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒(包含相同的促凝劑)；圖7是對水泥混合料試樣抗壓強度的說明圖，在試樣中加入了液態的促凝劑摻和劑和本發明的拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒(包含相同的促凝劑)；圖8是對各種灰泥混合料試樣強度形成的說明圖，在試樣中加入了液態的防蝕劑摻和劑和本發明的拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒(包含相同的液態防蝕劑)；圖9包含二個對結構鋼腐蝕性能對比的說明圖，左圖示出涂覆環氧樹脂的鋼(基準)，右圖也示出涂覆環氧樹脂的鋼，但其涂料中包含本發明由水泥和亞硝酸鈣(CaNi)制備的顆粒。
對優選實施方案的說明本發明使用的術語“水泥”，系指和包括在建筑業中使用的普通水泥，這種水泥系指采用粉碎熟料的方法生產的能水合的水泥，所述的熟料由水硬硅酸鈣組成，粉碎通常全都包含一種或多種形式的硫酸鈣，作為美國材料試驗學會(ASTM)I、II、III、IV、或V型的磨碎添加劑，。
“膠接性的”材料是唯一具有水硬膠接性質的材料，因為它們在水存在下凝固和硬化。在膠接性材料中包含的是磨碎的粒狀的鼓風爐爐渣(雖然可以認為某些空氣冷卻的爐渣也是膠接性的)和天然水泥(例如普通硅酸鹽水泥)。“膠接性的”材料還可以包括石膏(例如硫酸鈣水合物)、高鋁水泥、陶瓷水泥(ceramic cement)、和油井鉆井水泥等。
除了普通水泥以外，適合制備本發明拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒使用的水泥還可以包括火山灰，火山灰是含硅或含硅鋁的材料，具有很小或沒有膠接價值，但細粉狀的火山灰在水存在下會與普通水泥水合釋放的氫氧化鈣起化學反應，生成具有膠接性能的材料。硅藻土、石灰石、粘土、頁巖、煙道灰、熱解二氧化硅(silica fume)、和鼓風爐爐渣就是一些已知的火山灰。某些磨碎的粒狀的鼓風爐爐渣和高鈣煙道灰具有凝硬和膠接二種性能。
本發明另一種典型的“能水合的膠接粘合劑”，甚至可以根本不需要普通水泥，例如其組成如下5-20wt％的熱解二氧化硅；10-60wt％的煙道灰；和10-75 wt％的爐渣。
作為另一個實例，在噴涂的耐火混凝土中可以加入本發明的顆粒，例如基本上水合的粉碎的普通水泥和/或石膏顆粒，作為含水材料的代替物(參見例如Berneburg等人的US-5,556,576，該專利公開了在噴涂的耐火混凝土中使用鋁土礦，在此引入作為參考)。
如前所述，本發明的典型方法包括將能水合的膠接粘合劑與水拌和，使粘合劑基本上水合形成塊狀物，將硬化的塊狀物粉碎成許多顆粒。顆粒的平均直徑尺寸是可以變化的，變化范圍視最終的用途而定。例如，發明人預料，在作為混凝土等基質材料中加入的摻和劑使用時，優選的尺寸范圍約5-250μm。對于加入油漆或涂料組合物(例如環氧油漆)中的摻和劑，例如亞硝酸鈣，優選的尺寸范圍約5-20μm。對于熟料磨碎過程中在球磨機中加入的水泥添加劑，優選的尺寸范圍約5μm-6cm或更大。這些用途也是本發明的典型實施方案。
本發明使用的術語“漿體”是與“膏體”同義或可以互換的，因此這里的含義僅僅系指膠接粘合劑的顆粒基本上與足夠粘合劑開始水合量的水拌和，使漿體(膏體)硬化成塊狀物，然后可以例如采用壓碎機或在輥(例如鋼輥)之間壓碎的方法機械破碎硬化的塊狀物，將塊狀物粉碎成較小的顆粒。
在另一個實施方案中，可以采用單獨加入的混合水的方法，將能水合的膠接粘合劑與一種或多種摻和劑混合。采用另一種方法，可以以已經包含混合水的水分散體或乳狀液的形式，加入一種或多種摻和劑。也可以將這些摻和劑混合到含水的膠接漿體例如灰泥(含有砂等細粒料)或混凝土(還含有破碎的卵石或石料等粗粒料)中，然而不希望有這種情況，因為這能增加運輸費用。
如在上面技術背景中所述，術語“摻和劑”系指作為灰泥或混凝土成分使用的非水泥、水、和粒料的材料，就在拌合之前或在拌合過程中將它們加到配料中。使用某些摻和劑改進新鮮混凝土、灰泥、和水泥漿的流體性質，而采用另一些摻和劑使硬化的混凝土、灰泥、和水泥漿改性。在本發明中使用的各種摻和劑，是為了下述目的可以在混凝土灰泥、或水泥漿中使用的材料(1)在不增加水含量情況下的施工性能，或在相同的施工性能下降低水含量；(2)使初凝時間延遲或提前；(3)減輕或防止成品材料的沉降，或使其略微發生膨脹；(4)改善析水率和/或析水能力；(5)減輕組成成分的分離；(6)提高灌入(penetration)和泵送能力；(7)降低塌落損失率；(8)減少硬化初期釋放的熱量；(9)提高在初期階段強度形成的速率；(10)提高成品材料的強度(抗壓強度、拉伸強度、和彎曲強度)；(11)提高耐久性或耐惡劣大氣條件的性能；(12)降低水在材料中的毛細流動；(13)降低材料的液體滲透性能；(14)控制堿與某些粒料成分反應引起的膨脹；(15)生產蜂窩狀的混凝土；(16)提高混凝土對鋼加強部件的粘合；(17)提高新舊混凝土之間的粘合；(18)提高成品材料的耐撞擊和耐磨性能；(19)防止埋入金屬的腐蝕，例如保護混凝土基質中的鋼增強物；和(20)生產帶色的混凝土或灰泥。因此，為了本發明的目的可以使用常規的摻和劑。在以下幾節中提供，根據工業上已知摻和劑的作用類型編篡的不全面的說明。
采用促凝劑(set accelerators)來加速凝固和加速混凝土初期強度的形成。實現這種功能使用的一些常用材料是氯化鈣、三乙醇胺、硫氰酸鈉、甲酸鈣、亞硝酸鈣、和硝酸鈣。(其中的一些材料，例如亞硝酸鈣，也起防蝕摻和劑的作用)。
使用緩凝劑(retarders)或延遲凝固的摻和劑來阻止和延遲凝固、或使混凝土凝固的速率減慢。使用緩凝劑來抵消熱天氣對混凝土凝固的促進作用，或在置放條件出現困難時、在送往工地發生問題時、或為特殊的修整過程提供時間時，延遲混凝土或水泥漿的初凝。大多數的緩凝劑也起減水劑的作用，也可以采用它們將一些空氣加到混凝土中。可以采用木素磺酸鹽、羥基化的羧酸、木素、硼砂、葡糖酸、酒石酸、其它有機酸類和它們相應的鹽類、以及某些碳水化合物作為緩凝摻和劑。
采用脫氣劑(air detrainers)降低混凝土混合物中的空氣含量。磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、辛醇、碳酸和硼酸的非水溶性酯類、以及硅氧烷，是實現這種作用可以使用的一些常用材料。
采用加氣摻和劑(air-entraining admixtures)的目的是將極微小的氣泡加到混凝土中。在結凍和解凍循環過程中，加氣能顯著提高暴露在水分中的混凝土的耐久性。此外，加入的空氣還能大大地提高混凝土耐化學除冰劑引起的表面起層脫落。加氣也能提高新鮮混凝土的施工性能，同時消除或減輕分離和析水作用。可以從木樹脂(氧化松香樹脂)的鹽類、合成洗滌劑、磺化木素的鹽類、石油酸類的鹽類、蛋白質材料的鹽類、脂肪和樹脂酸類以及它們的鹽類、烷基苯磺酸鹽、和磺化烴類的鹽類中選擇實現這些所需作用使用的材料。
堿反應性降低劑(Alkali-reactivity reducer)可以降低堿性粒料的膨脹，這些堿反應性能降低劑可以包括鋰鹽和鋇鹽。某些火山灰，例如煙道灰、熱解二氧化硅、和鼓風爐爐渣也可以起堿反應性能降低劑的作用。
通常將粘合摻和劑加到普通水泥混合物中，以提高新舊混凝土之間的粘合強度。這些粘合摻和劑包括有機材料，例如橡膠、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、苯乙烯丁二烯共聚物、和其它粉末狀的聚合物。
使用減水摻和劑減少生產某些塌落混凝土所需的混合水量，以降低水和水泥的比例，或提高塌落度。減水劑一般會將混凝土混合物的水含量減少約5％-10％。
超級增塑劑是大幅度的減水劑或減水摻和劑。將它們加到混凝土中，制備高塌落度能流動的混凝土，因此降低了水-水泥的比例。這些摻和劑引起大量地減水或產生很大的流動性能，而不引起過度緩凝或在混凝土的灰泥中加入空氣。在可以作為超級增塑劑使用的材料中有磺化的蜜胺甲醛縮合物、磺化的萘甲醛縮合物、某些有機酸類、木素磺酸鹽、和/或它們的混合物。特別優選的超級增塑劑是包括聚醚基團的超級增塑劑，例如在Arfaei的US-4,814,014和4,960,465中所公開的，更優選包括聚氧化烯基團的超級增塑劑，例如在Darwin等人的US-5,703,174中所公開的；在此引入所有這些文獻作為參考。認為適合本發明使用的包含聚氧化烯的適宜超級增塑劑，可以以商品名ADVA從馬薩諸塞州劍橋的GraceConstruction Products購買。
由于美學和安全的原因，將天然和合成的摻和劑用于彩色混凝土。這些著色的摻和劑通常由顏料組成，其中包括碳黑、氧化鐵、酞菁、棕土、氧化鉻、二氧化鈦、和鈷藍。
采用混凝土中的防蝕摻和劑保護埋入的增強鋼筋不受腐蝕。混凝土的高堿性能在鋼上形成不活潑的保護性氧化膜。然而，碳酸化作用或除冰劑的或海水中的氯離子的存在，有時可使該膜失去保護作用。防蝕摻和劑能在化學上抑制這種腐蝕反應。抑制腐蝕最常使用的材料是亞硝酸鈣和/或硝酸鈣、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉、苯甲酸鈉、某些磷酸鹽、氟鋁酸鹽、和氟硅酸鹽。其它材料可以包括胺類、酯類、鉬酸鹽、磷酸鹽、脂肪酸酯、或它們的混合物。
防蝕劑可以以亞硝酸鈣溶液的形式在市場上購買，以商品名DCI從Grace Construction Products購買。
防潮摻和劑能降低水泥含量低、水-水泥比例高、或粒料中缺乏細粒的混凝土的滲透性能。這些摻和劑能阻止水分滲入干混凝土中，它們包括某些皂類、硬脂酸鹽、和石油產品。
采用灌漿劑(grouting agents)，例如加氣摻和劑、促凝劑、緩凝劑、和不收縮以及施工性能劑調節組合性能(group properties)，達到具體應用所需的效果。例如將幾組普通水泥用于各種不同的目的，為了穩定基礎、固定機器的底座、填充裂縫和連接混凝土制品、加固油井、填充圬工墻壁的中心部分、或澆灌粒料混凝土，其中每一組都可以要求不同的試劑。
有時在混凝土和水泥漿中加入非常少量的氣體生成劑(gas formers)，或生成氣體的試劑，使其在硬化前略微發生膨脹。膨脹量取決于所使用的生成氣體的材料量和新鮮混合物的溫度。可以采用鋁粉、樹脂皂、植物或動物膠、皂角苷、或水解的蛋白質作為氣體生成劑。
可以采用減滲劑(permeability reducers)降低水在壓力下通過混凝土傳輸的速率。可以采用熱解二氧化硅、煙道灰、磨碎的爐渣、天然火山灰、減水劑、和乳膠降低混凝土的滲透性能。火山灰是含硅的材料，或含硅和含鋁的材料，這種材料本身具有很小或沒有膠接價值。然而，細粉狀的火山灰在水分存在下，在常溫下會與氫氧化鈣起化學反應，生成具有膠接性能的化合物。
在拌和的混凝土中加入泵送助劑來提高泵送能力。這些摻和劑能使流體混凝土變稠，即提高混凝土的粘度，以降低膏體在泵壓力下的脫水作用。在用作混凝土泵送助劑的材料中有有機的合成聚合物、羥乙基纖維素(HEC)或與分散劑混合的HEC、有機絮凝劑、有機的石蠟乳液、煤焦油、瀝青、丙烯酸酯類、膨潤土和熱解法二氧化硅、天然火山灰、煙道灰、和熟石灰。
通過使用殺霉的、殺微生物的、和殺昆蟲的摻和劑(下面統稱作“殺生物劑”)，可以部分地控制細菌和霉菌在硬化的混凝土上或在硬化的混凝土中的繁衍。對于這些目的，最有效的材料是多鹵化的酚類、狄氏劑乳液、和銅化合物。
為了減少混凝土干燥收縮引起的裂縫現象，已知有減縮摻和劑(SRAs)。各種氧化烯加合物都適合于這種目的(參見例如US-3,663,251和4,547,223)。認為終端烷基醚化的或烷基酯化的氧化烯聚合物適合于此目的(參見例如US-5,147,820)。日本專利申請58-60293提到，加入脂肪族、脂環族、或芳香族基團終端的氧化烯和/或重復氧化丙烯鏈單元的化合物，可以降低水泥的收縮。為了提供灰泥或混凝土的水泥組合物，在Shawl等人的US-5,938,835中提到的典型SRA，包括某些烷基醚氧化烯加合物與某些氧化烯甘醇(oxyalkylene glycols)的混合物，該混合物能抑制干燥收縮，同時允許加入相當多的空氣并提高了抗壓強度。在Shawl等人的US-5,556,460中公開的優選的SRA，由低分子量的氧化烯多元醇或多元醇的醚加合物，與至少一種具有許多聚氧化烯鏈和羧酸基團的高分子量的蜂窩狀聚合物組成。在此引入所有上述專利作為參考。
除了許多材料已在上面確定了的混凝土摻和劑以外，術語“摻和劑”還包括“圬工摻和劑”。然而，某些輔助的圬工摻和劑值得在此引起注意。在圬工中，采用整體的防水材料來減少水通過由低水分含量的混凝土生產的被加工構件(例如砌塊、鋪路材料、和其它構件)的流動。更具體而言，采用整體材料是為了減少通過毛吸管作用從被加工構件的外表面向構件的內部傳輸水。典型的應用是在建筑外墻使用的混凝土圬工構件內使用整體的防水材料。整體防水材料的某些常用原料包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、和油酸丁酯。可以優選將這些脂肪酸類涂覆在本發明的顆粒上，從而將它們加到圬工水泥、或混凝土、或灰泥中。風化控制劑是減輕被加工構件(例如砌塊)表面上風化現象使用的另一種圬工(低水分混凝土)摻和劑。風化物是可溶性鹽和不溶性鹽略帶白色的沉積物或結殼，所述的鹽類是在水分通過圬工構件移動和在其上蒸發時形成的。常用的原料包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、油酸丁酯、和松漿油脂肪酸。還可以將這些脂肪酸涂覆在本發明的顆粒上。
因此，本發明典型的方法和顆粒可以包括應用一種或多種已知的摻和劑，例如減水劑、超級增塑劑、緩凝劑、促凝劑、加氣摻和劑、脫氣摻和劑、減縮摻和劑、防蝕摻和劑、堿反應性能降低劑、減滲摻和劑、粘合劑、泵送助劑、氣體生成劑、著色劑、灌漿劑、防潮劑、殺生物劑、圬工摻和劑、風化控制摻和劑、或它們的混合物。例如可以將任選含有一種或多種火山灰的普通水泥和/或鼓風爐爐渣與亞硝酸鈣分散體(含有混合水)拌和成漿體，然后使漿體硬化成塊狀物，再將塊狀物粉碎(例如采用壓力機或一些鋼輥)成本發明典型的拌和-水化的膠接性摻和劑顆粒。
因此，特別是在投入少量摻和劑的情況下，本發明提供準確計量加到被處理的混凝土、灰泥、水泥漿、或其它基質組合物中的摻和劑(或添加劑)量的方法。不論是先將摻和劑與粘合劑拌和然后硬化，還是在粘合劑硬化并粉碎成顆粒之后將摻和劑涂覆在顆粒上，或是在這二種情況下，人們都可以獲得被投入摻和劑量的準確計量，因為人們可以比較容易地計量與膠接粘合劑混合的大量摻和劑。通過計量顆粒的散裝重量和一種或多種摻和劑的相對量，可以簡單地將一定量的摻和劑加到被處理的基質組合物(例如混凝土)中或涂覆組合物(例如油漆)，以粘合劑的干重量為基準計算，摻和劑的相對量在任何場合都約為10-90％或更高。
因此，本發明還允許人們將有兼容性問題的材料組合起來。在本發明的另一種典型的方法中，可以采用防蝕劑例如亞硝酸鈣制備拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒(以溶液的形式與粘合劑例如普通水泥拌和)，在將水合的塊狀物粉碎成顆粒以后，可以采用例如上述的超級增塑劑(例如聚氧化烯類型)和/或減縮摻和劑(例如氧化烯類型)涂覆顆粒的方法進一步處理這些顆粒。在與混凝土、灰泥、水泥漿、油漆、涂料、或粘合劑的給定配料組合時，采用這種方法，人們可以準確地測量和控制同時加入的二種或多種摻和劑量。
在本發明另一個典型的實施方案中，發明人預計，可以將上述包含聚氧化烯的蜂窩狀聚合物類型的超級增塑劑和/或氧化烯類型的減縮摻和劑，涂覆在采用或不采用埋入顆粒中的其它摻和劑制備的粉碎的水合的水泥顆粒上。
與能水合的膠接粘合劑組合提供本發明的拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒的一種或多種摻和劑的比例，按摻和劑重量/膠接粘合劑重量計算，可以為5-95％∶95-5％，更優選至少10-90％∶90-10％，最優選至少15-85％∶85-15％。當通常將摻和劑加到被處理的混凝土或灰泥中時，以膠接粘合劑的重量為基準計算，該量典型地通常為約0.01-5％，因此這些加料百分率的范圍從高的摻和劑/水泥比例開始，并優選向上增加。
在拌和過程中的主要考慮，是要包含最大可能量的摻和劑(或多種摻和劑，如果是組合形式)和包含能在合理的時間內凝固和硬化的具有足夠濃度的膏體或漿體。如果液態的摻和劑(要將其與水泥拌和)不包含水，則應加入足夠水合量的水，以便能在1-2天內凝固和硬化。
本發明的拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒，優選有一部分基本上發生水合。在顆粒中包含的水量，可以按照JIS R 5202方法(普通水泥化學分析方法)根據灼燒實驗的損失(LOI)測定。可以每隔5min(在5min開始，進行到160min)收集一個試樣。灼燒損失是物質在950℃下在空氣中進行15min反復灼燒的重量損失，該重量損失表示在灼燒過程中水分、有機質、和二氧化碳的減少量。本發明的典型顆粒，優選LOI為約5-45％。更優選灼燒損失應為8-40％。這些范圍基本上高于例如在現有技術的涂覆方法(參見Nomachi等人的US-5,236,501，見實施例1)中所提到的水合水平。
可以采用例如顎式破碎機、輥式破碎機(例如相對的鋼輥)、球磨機、盤磨機、或研磨機，使塊狀物經受壓力或摩擦力的作用，將基本上水合的(無論是水泥粘合劑單獨水合，還是與火山灰材料和/或一種或多種摻和劑組合水合)硬化的膠接塊狀物粉碎。雖然考慮到適合本發明各種用途的較寬的平均顆粒范圍(例如從1-250μm高至6cm，或更高)，但平均顆粒尺寸優選比50#篩還細。顆粒尺寸取決于用途。在打算將它們加到能水合的膠接組合物(混凝土，灰泥)中的場合，顆粒可以較粗，如果將它們加到其它基質組合物中，例如加到環氧粘合劑或涂料、尿烷粘合劑或涂料、乳膠(例如油漆)、或其它組合物中，顆粒可以較細。
在熟料或鼓風爐爐渣(優選粒狀的)的磨碎過程中，例如為了在球磨機中加入磨碎助劑或加工助劑的目的，可以采用這些顆粒將添加劑加到普通水泥中，生產能水合的膠接粘合劑。例如可以采用尺寸約1μm-6cm水合的水泥顆粒(含有一種或多種封閉在其中和/或涂覆在顆粒表面上的摻和劑)。在采用球磨機、輥式磨碎機(roller miller)、輥壓磨碎機(roll press mill)作業生產水泥時，可以采用熟料磨碎這些顆粒。磨碎鼓風爐爐渣的典型添加劑可以包括在加拿大專利1,163,394和US-4,286,926中公開的某些芳基氫氧化物的胺鹽(例如三乙醇銨的酚鹽)。其它的添加劑是在Cheung和Gaidis的US-5,720,796和5,977,224中公開的聚丙烯酸及其堿金屬鹽。磨碎水泥或水泥熟料的典型添加劑可以包括在加拿大專利1,224,495中公開的包含芳基羧酸的胺鹽(例如三乙醇胺的苯甲酸鹽)。另一種水泥添加劑包括在US-4,643,362中公開的，通過烷撐二醇等多元醇與乙酸等一元羧酸反應生成的雙酯類。其它典型的水泥添加劑包括輥式磨碎機采用的粘合-增稠劑(binding-densifying agents)，例如在Cheung的US-6,213,415中公開的聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氧化烯、多磺酸、或它們的鹽類。另一種典型的水泥添加劑還包括在Gaidis等人的US-4,943,323中公開的烷醇胺類，和在Cheung和Myers的US-6,048,393中公開的二乙醇胺、異丙醇胺。另一種典型的水泥添加劑包括在US-4,375,987中公開的，為普通圬工水泥提供斥水性和/或緩凝作用使用的醇類、酮類、酰胺、和/或醛類。
圖1和2是通過顯微鏡拍攝的(未水合的)水泥顆粒的照片，放大倍數分別為2500倍和5000倍，這些水泥顆粒的表面，是采用與現有技術的流化床涂覆方法相似的方法，使用常規摻和劑(亞硝酸鈣分散體)噴涂的。使用不到1g的普通水泥在多孔的紙上展開，模擬流化床涂覆方法。采用能分散成極細的霧的噴槍，使用30％的亞硝酸鈣溶液涂覆這些顆粒，然后在110℃的烘箱中干燥。這種方法反復進行幾次，在噴涂步驟之后緊接著干燥步驟，以增加負載的亞硝酸鈣，同時將顆粒的水合作用降到最小。因此在圖1和2中示出像上面說明的那樣加載的未水合的水泥顆粒。
相反地，圖3和4是通過顯微鏡拍攝的，由本發明的上述方法制備的典型的拌和-水合的膠接性摻和劑顆粒(包含摻和劑亞硝酸鈣)的照片，放大倍數分別為2500倍和5000倍，在所述的顆粒制備過程中，先將摻和劑與交接粘合劑拌和，然后進行硬化和粉碎。將亞硝酸鈣分散體(“DCI”牌的防蝕劑，是從馬薩諸塞州劍橋Grace Construction Products購買的)與普通水泥拌和，制成膏體，使膏體硬化，然后采用壓力機的擠壓力破碎成顆粒。如圖3和4所示，粒面的顆粒具有高度微觀的粒狀表面結構，這表明表面積和結構孔隙率比圖1和2所示的光滑表面大得多。在本發明的另一個實施方案中，可以采用與水合作用前用粘合劑拌和的一些摻和劑相似或不同的(一些)摻和劑，涂覆膠接性摻和劑顆粒。
采用包括拌和或涂覆在顆粒表面上的分散劑以及摻和劑，可以改善顆粒的分布或分散性能。分散劑可以選自上述的減水劑或超級增塑劑摻和劑，為了分散的目的，分散劑優選包括木素磺酸鹽(例如木素磺酸鈉)、萘磺酸鹽、蜜胺磺酸鹽、或任何超級增塑劑。以干成分的重量為基準計算，分散劑對其它摻和劑的比例(在拌和的摻和劑不是減水劑或超級增塑劑的場合)為約1∶1-約1∶15，更優選1∶6-約1∶9；分散劑的水平往往取決于分散劑本身的性質。這些顆粒高度微觀的粒狀表面結構，還會提供比在現有技術的涂覆方法中一直使用的未水合的水泥顆粒大得多的涂覆表面積。
發明人還預料，也可以采用溶劑將上述的EO/PO蜂窩類型的超級增塑劑和/或氧化烯減縮摻和劑噴涂在上述膠接性摻和劑顆粒等粉碎的水合的膠接顆粒上，或在水合和粉碎之前未與摻和劑拌和的水合的膠接顆粒上。
可以很容易地以配送到儲倉中的散裝粉末的形式，或采用已知的封裝/配送方法，例如采用將這些顆粒裝入水溶性容器(參見例如US-4,961,790)或US-5,203,629的非水溶性包裝物中的方法，將本發明的許多粒面顆粒分散到基質組合物中，例如分散到混凝土、噴漿混凝土、灰泥、水泥漿和其它膠接組合物中；在此引入這二份專利作為參考。
還可以將本發明典型的拌和-水合的膠接性摻和劑顆加到其它基質組合物中，例如加到乳膠、涂料、油漆、粘合劑、和其它能硬化的基質體系中。例如可以將包含亞硝酸鈣等防蝕劑的膠接性摻和劑顆粒，加到涂覆在鋼筋混凝土中的鋼筋(鋼加強棒)上的那種類型的環氧涂料中。這有助于獲得防蝕劑和/或其它添加劑的高負載。另一種用途是將本發明包含亞硝酸鈣的顆粒加到用于金屬表面(例如水槽、金屬屋頂、鋼或鋁制的板壁、金屬梁、管道、電纜、和其它金屬的表面)的涂料中。
因此，另一個典型的實施方案是將本發明的顆粒加到環氧涂料中。例如以水泥的重量為基準計算，可以將10-30％的亞硝酸鈣加到水泥中，然后加入水使其水合，硬化，再粉碎成細顆粒。以環氧涂料的重量為基準計算，然后可以將10-85％粉碎的水合的顆粒加到環氧涂料中，更優選20-50％。因此，以重量為基準計算，亞硝酸鈣在環氧涂料中的可能范圍為1-25％。
本發明還提供使基質組合物改性的方法，其中包括顆粒以及包含基質組合物顆粒的加入。
本發明另一個典型的實施方案是關于包括許多包含至少一種摻和劑的水合的膠接顆粒的顆粒，所述的顆粒被摻和在可澆注的膠接組合物中，其中所述的至少一種摻和劑，主要使所述可澆注的膠接組合物改性。例如，如本文前面所述，已將至少一種摻和劑摻和在所述的顆粒中，埋入所述顆粒水合的水泥基質中。作為另一個實例，除了埋在顆粒水合基質中的摻和劑以外，還可以將一種或多種摻和劑涂覆在顆粒的表面上，或作為顆粒上的唯一負載。優選這些顆粒在顆粒表面上具有借助于顯微鏡才能看到的小顆粒。
下面的實施例用于說明本發明的各個實施方案。
實施例1按總粉末的質量計算，將13％(根據水泥計算，固體對固體或“s/s”為20％)的減縮摻和劑(“SRA”)(例如，可以以“ECLIPSE”名稱從Ggace Construction Products購買)和水加到水泥中，生產硬化的水泥膏體混合料。這明顯高于水泥最高用量范圍約2％s/s。在硬化后將產品磨碎成細粉末，并將其加到水泥、細粒料、和水的混合物中。
圖5示出不包含SRA、包含液態的SRA、和包含根據本發明制備的包含SRA的顆粒的，水泥混合料試樣的收縮性能。采用粉末達到的減縮為采用液體達到的減縮的約70％，混凝土試樣的強度相當。
實施例2將促凝摻和劑(例如POLARSET牌，可以從Grace購買)加到水泥中(1份水泥對0.8份摻和劑)，但不加水，因為這種摻和劑含有58％的水，對水合是足夠的。以干水泥的重量為基準計算，摻和劑在最終硬化的膏體中的固體含量為18.8％。在野外使用時，在使用中加入的這種摻和劑量，通常不高于水泥的2％s/s。圖6表明，當采用本發明拌和-水合的顆粒加入促凝劑時，改善了促凝性能。圖7所示測定不同混合料試樣抗壓強度的數據表明，采用本發明顆粒的混合料試樣的強度與采用液態形式的促凝劑獲得的強度相當。
實施例3將防蝕劑(DCI牌，從Grace購買)加到水泥中(1份水泥對1份33％的固體溶液)，不加水。按水泥計算，固態摻和劑在最終硬化的膏體中的固體含量為16.5％。在野外使用時，這種摻和劑的加入比例通常在水泥固體的2.5％以下。如圖8所示，采用本發明顆粒處理的水泥混合料試樣強度的形成，與通常采用液態摻和劑處理的混合料試樣相當。由于通常在連續的時期中檢驗混凝土的腐蝕性能，所以本發明人探討用混合水中亞硝酸鹽的含量作為防蝕劑性能隨時間變化的指示劑，因此在拌和混凝土試樣后5min檢驗亞硝酸鹽的含量。在液體加入方法和水泥膏體加入方法之間沒有差別，這表明包含本發明包含拌和亞硝酸鈣的顆粒的水泥混合料，和包含液態亞硝酸鈣的水泥混合料的防蝕作用隨時間的變化相似。
實施例4按照JIS R 5202的方法(普通水泥的化學分析方法)，采用灼燒損失方法檢驗本發明包含摻和劑的顆粒的水合程度。從5min開始收集試樣，每隔5min測定一個試樣，直到160min為止。數據列于下表
上述的數據證明，采用本發明方法獲得的顆粒，水合作用達到超過現有技術涂覆方法的高水平。例如，這些水平比在US-5,236,501實施例1中公開的2.0-2.4％LOI還高，這種水平適合涂覆在空氣室中旋轉顆粒的表面。
實施例5將33％的亞硝酸鈣溶液與等質量的水泥合組合，將液態的亞硝酸鈣封閉在水泥中。將獲得的產物磨碎，以便能將其加到5mil(125-μm)厚度的環氧涂料中，按質量計算，可采用該粉末取代商業船舶環氧樹脂的50％。將鋼板(ASTM A36)切割成試條，將每一條都除去油污。在一個試條的表面上涂覆船舶環氧樹脂(不包含被封閉的亞硝酸鈣)。在第二個試條的表面上涂覆包含根據本發明被封閉的亞硝酸鈣的環氧樹脂。在環氧樹脂固化以后，使二片試樣暴露在飽和氫氧化鈣溶液中(該溶液是模擬混凝土的孔隙水)。這種氫氧化物溶液的pH為約12.5-13，其中包含約35％的氯化鈉。在暴露10天之后，涂覆不包含被封閉的亞硝酸鈣的環氧樹脂的鋼片試樣的表面部分，具有可見的腐蝕，相對參考電極具有大的負電位(對飽和甘汞電極為-0.6V)，這表明試樣已經受到嚴重的腐蝕。認為電位值比-0.28V(相對甘汞電極)更負就會受到腐蝕。涂覆包含被封閉的亞硝酸鈣的環氧樹脂的鋼片試樣沒有可見的腐蝕，其相對參考電極的電位(相對飽和甘汞電極為-0.052V)處在鈍化范圍，因此表明尚未開始腐蝕。在圖9中示出直觀的比較。
實施例6本發明人還認為，可以將包含促凝劑的顆粒加到粘合劑或涂料材料中，以提高粘合劑或涂料材料對潮或濕膠接表面(例如新澆注的和/或用水覆蓋的)或變濕或變潮的膠接表面的粘合力。因此，作為假想的實例，按照本發明制備的顆粒可以包含已知的促凝劑(例如三乙醇胺、硫氰酸鈉、甲酸鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、亞硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、硝酸鹽、或它們的混合物)，可以將這些顆粒加到乳膠油漆、防水底漆(例如丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、和瀝青)中，然后涂覆到濕的膠接表面上，例如涂覆在混凝土甲板(concrete deck)、地基、磚、灰泥、圬工砌塊、鋪路材料、和噴漿混凝土等的表面上。膠接表面上和/或來自膠接表面上的水分，會開始與顆粒中一部分水合的水泥起反應，產生有助于對濕膠接表面粘合的新的水合產物，因此發明人認為，加入促凝劑會提高粘合的速度。
實施例7發明人認為，為了對混凝土進行特殊的表面修飾，可以使用包含本發明包含緩凝劑的顆粒的涂料。例如將混凝土(包含粗粒料，例如破碎的石料和卵石)澆注成墻、砌塊、地基、或具體物體(concrete)的形狀。采用包含本發明包含緩凝劑的涂料，在澆注之前在暴露的表面上給模具(或“模子”)加襯里。當澆注件開始硬化時，可以刷掉被涂覆的表面，露出外表面上的粒料。緩凝劑通過使混凝土緩凝有利于這些粒料的露出。然后可以將另一種涂料施加到露出的混凝土表面上，包含本發明顆粒的涂料，其中包括例如促凝劑、顏料、防水劑、或它們的混合物。因此在可以用于制備和修飾能水合的膠接制品的涂料體系中，本發明的顆粒可以提供非常大的適應性。
實施例8發明人認為，本發明能提供將添加劑或摻和劑組合起來的能力，如果以另一種方式在同一種液態溶液中使用，它們是不兼容的。例如亞硝酸鈣和雙丙甘醇叔丁醚(DPTB)在水中的總濃度高于10％就不容易生成穩定的溶液。通過將這二種摻和劑組合在水泥漿體中，使其硬化成塊狀物，然后將其粉碎成本發明的顆粒，現在就可以以同樣的劑量，將這二種以其它方式不兼容的摻和劑一起加到能水合的膠接組合物中。(這種特殊的組合物還能提供引人注目的優點，因為以另一種方式使用，DPTB在高劑量下具有緩凝的特性，但這能用亞硝酸鈣促凝的性能抵消)。
實施例9通過將一種或多種摻和劑與水泥拌和，可以將多種摻和劑加到混凝土或灰泥中制成顆粒，然后用一種或多種其它摻和劑涂覆。可以采用這種技術將相互不能很好兼容的摻和劑組合起來。例如，不能兼容的摻和劑組合物，一方面可以包括亞硝酸鈣(CANI)，亞硝酸鈣可以以“DCI”品牌的水分散體形式從Grace Construction Products購買，另一方面還可以包括超級增塑劑，超級增塑劑可以以商品名稱ADVA從GraceConstruction Products購買。另一種不兼容的組合物就是CANI和減縮摻和劑，例如它們可以以ECLIPSE名稱從Grace Construction Products購買。一般以分散體的形式將CANI加到混凝土中，而超級增塑劑和減縮摻和劑一般以液態的形式加入。然而，本發明人將CANI與水泥拌和，制成漿體/膏體，使其硬化成塊狀物，再將塊狀物粉碎成顆粒；然后涂覆超級增塑劑成分(通過將聚合物溶解(以另一種方式使用聚合物制備液態的超級增塑劑，在圖表中將其稱作“PAJ”)在溶劑中，將其噴涂在包含CANI的顆粒的外表面上)。將這些顆粒加到混凝土試樣中(部分地代替一部分所用的砂子)，檢驗試樣的抗壓強度。發明人發現，這些試樣的抗壓強度與通常加入一種或二種摻和劑的試樣的抗壓強度相同。
表1
1ADVA常規添加劑以水溶液形式加到基準混合料中2A-被封閉的DCI粉末，其中浸漬有ADVA；14.5％CANI，3.8％PAJ3B-被封閉的DCI粉末，其中浸漬有ADVA(31.5％)∶Eclipse 1∶1的混合料；14.5％CANI，1.9％PAJ，5.9％Eclipse4C-被封閉的DCI粉末，其中浸漬有PAJ∶Eclipse 0.175∶1.000的混合料；14.5％CANI，1.8％PAJ，10.2％Eclipse5D-DCI粉末，其中浸漬有PAJ∶Eclipse 1∶2的混合料；4.4％PAJ和8.8％Eclipse6E-基準粉末，其中浸漬有PAJ∶Eclipse 1∶2的混合料；4.4％PAJ和8.8％Eclipse因此可見，與按照常規加入摻和劑的試樣相比，甚至在涂覆(“浸漬”)另一種摻和劑時，使用本發明拌和(或“被封閉的”)摻和劑的顆粒能提供足夠的抗壓強度值。
實施例10二種潛在的水合水泥載體來源是來自混凝土再生裝置(concretereclaimers)水泥含量豐富的塊狀物，或粉碎廢混凝土的灰泥成分。優選在浸漬前將這些材料干燥。US-5,039,556提到，可以將相當數量的亞硝酸鈣溶液在超過溫度100℃下浸漬到固體混凝土中。這適用于構件中的所有混凝土。在這種情況下，當將其施加到不包含一般無孔粗粒料的破碎材料中時，該過程可能是相當快的。
實施例11發明人預想的另一種用途，是采用本發明基本上水合的粉碎的顆粒(采用普通水泥、石膏、或二者作為粘合劑)作為噴涂的耐火混凝土或噴漿混凝土包含水合水的粒料。目前，在噴涂耐火混凝土時使用鋁土礦，因為其中包含水，所以可以使用鋁土礦作為砂子的代替物。使用水合的水泥基顆粒，可以提供在耐火混凝土或噴漿混凝土混合物中加入水合顆粒(水合顆粒甚至可以起“包含水合水的”顆粒的作用)比較便宜的途徑。可以任選地將減縮摻和劑、空氣控制摻和劑(加氣和/或脫氣)、和減水摻和劑(例如超級增塑劑)等拌和到水泥中和/或涂覆在基本上水合的顆粒上。因此本發明的另一個典型的實施方案，包括在市場上以粉末形式出售的耐火混凝土或噴漿混凝土組合物，其中包括至少一種粘合劑(例如普通水泥、石膏、和鼓風爐爐渣等)和按照本發明的許多顆粒。這些顆粒可以包括(通過拌和和/或涂覆)一種或多種改善組合物性能的摻和劑。
規定前述的實施例和實施方案只是用于說明的目的，并不限制本發明的范圍。
權利要求
1.一種防法包括將能水合的膠接粘合劑與水拌和，獲得能水合的膠接漿體；使所述的漿體硬化成基本上水合的塊狀物；和將硬化的塊狀物粉碎成許多顆粒，平均顆粒直徑不小于5μm和不大于6cm。
2.權利要求1的方法，其中所述的顆粒平均直徑不小于10μm和不超過250μm。
3.權利要求1的方法，其中所述能水合的膠接粘合劑包括普通水泥、石膏、鼓風爐爐渣、或它們的混合物。
4.權利要求3的方法，其中所述能水合的膠接粘合劑，還包括選自硅藻土、石灰石、粘土、頁巖、煙道灰、熱解二氧化硅、或它們的混合物的另一種成分。
5.權利要求1的方法，其中所述的許多顆粒還包括至少一種摻和劑，以膠接粘合劑的干重量為基準計算，其量不低于10％和不大于95％，所述的至少一種摻和劑包括減水劑、超級增塑劑、緩凝劑、促凝劑、加氣摻和劑、脫氣摻和劑、減縮摻和劑、防蝕摻和劑、堿反應性能降低劑、減滲摻和劑、粘合劑、泵送助劑、氣體生成劑、著色劑、灌漿劑、防潮劑、殺生物劑、或它們的混合物。
6.權利要求5的方法，其中所述的許多顆粒包括防蝕摻和劑，先采用拌和的方法將其拌和在所述的顆粒中，然后水合并將硬化的塊狀物粉碎成許多顆粒。
7.權利要求6的方法，其中所述的防蝕劑是亞硝酸鈣、硝酸鈣、鋁酸鹽、苯甲酸鹽、胺、酯、氟硅酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、脂肪酸酯、或它們的混合物。
8.權利要求1的方法，其中先將至少一種摻和劑與所述能水合的膠接粘合劑拌和，然后使其硬化成基本上水合的塊狀物，以所述粘合劑的干固體為基準計算，摻和劑/粘合劑的比例為10-90％∶90-10％。
9.權利要求8的方法，其中將所述的至少一種摻和劑與所述能水合的膠接粘合劑拌和，以所述粘合劑的干固體為基準計算，其量為至少15％。
10.權利要求1的方法，其中還包括先將至少二種摻和劑與所述的粘合劑拌和，然后使所述的粘合劑硬化成基本上水合的塊狀物。
11.權利要求1的方法還包括采用至少一種摻和劑涂覆所述的許多基本上水合的顆粒。
12.權利要求11的方法，其中所述的摻和劑包括聚氧化烯超級增塑劑、聚氧化烯減縮摻和劑、或它們的混合物。
13.權利要求12的方法，其中采用溶劑將所述的聚氧化烯超級增塑劑、聚氧化烯減縮摻和劑、或它們的混合物涂覆在所述的許多基本上水合的顆粒上。
14.權利要求1的方法，其中先將亞硝酸鈣與所述的膠接粘合劑拌和，然后使所述的粘合劑硬化成基本上水合的塊狀物，其中在將所述的塊狀物粉碎成許多顆粒之后，采用另一種摻和劑涂覆所述的顆粒。
15.權利要求1的方法，其中所述許多粉碎的基本上水合的顆粒，按照JIS R 5202的方法測定，灼燒損失不低于5％和不大于45％。
16.權利要求15的方法，其中所述的灼燒損失不低于8％和不大于40％。
17.權利要求1的方法，其中所述許多粉碎的基本上水合的顆粒包括至少一種摻和劑，所述的方法還包括將所述的顆粒加到能硬化的組合物中的步驟。
18.權利要求17的方法，其中所述能硬化的組合物是可澆注的能水合的膠接組合物或涂料組合物。
19.權利要求18的方法，其中將所述的顆粒加到新鮮的混凝土中。
20.權利要求18的方法，其中將所述的顆粒加到涂料組合物中。
21.權利要求20的方法，其中將所述的顆粒加到涂料組合物中，所述的涂料組合物包括丙烯酸或其鹽、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚酯、尿烷、或它們的混合物。
22.權利要求18的方法還包括將所述的許多粉碎的基本上水合的顆粒加到涂覆金屬使用的環氧涂料中。
23.權利要求22的方法還包括將包含所述顆粒和摻和劑的所述環氧涂料涂覆在金屬上。
24.權利要求23的方法，其中所述的金屬是鋼筋。
25.按照權利要求1的方法制備的許多顆粒。
26.權利要求25的顆粒，其中所述的顆粒具有粒狀表面。
27.權利要求25的顆粒，其中所述的輔助顆粒，按照JIS R 5202的方法測定，灼燒損失不低于5％和不大于45％。
28.顆粒包括許多包括基本上水合的膠接粘合劑的顆粒，所述顆粒的平均顆粒直徑不小于5μm和不大于6cm。
29.權利要求28的顆粒還包括至少一種摻和劑，以膠接粘合劑的重量為基準計算，其量不低于10％和不大于95％。
30.權利要求29的顆粒，其中將所述的至少一種摻和劑拌和在所述的顆粒中，涂覆在所述的顆粒上，或拌和和涂覆。
31.權利要求30的顆粒，其中所述的顆粒按照JIS R 5202的方法測定，灼燒損失不低于5％和不大于45％。
32.使能硬化的組合物改性的方法，其中包括將權利要求29的顆粒與粘合劑材料組合。
33.權利要求32的方法，其中所述的粘合劑包括能水合的膠接粘合劑、乳膠、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚酯、或它們的組合。
34權利要求32的顆粒，其中所述能硬化的組合物包括涂料組合物。
35權利要求32的顆粒，其中所述的組合物是新鮮混凝土、噴漿混凝土、灰泥、或水泥漿。
36使基質組合物改性的方法，其中包括將按照權利要求1的方法制備的許多顆粒加到基質組合物中，所述的顆粒包含或在其上載帶至少一種摻和劑。
37.顆粒包括許多包括至少一種摻和劑的基本上水合的膠接顆粒，和拌和在可澆注的膠接組合物中使用的所述顆粒，其中所述的至少一種摻和劑，是使所述可澆注的膠接組合物改性使用的。
38.權利要求37的顆粒，其中將所述的至少一種摻和劑，與包括所述基本上水合的膠接粘合劑的材料拌和。
39.權利要求38的顆粒，其中將所述的摻和劑涂覆在所述顆粒的表面上。
40.權利要求37的顆粒，其中所述的顆粒在所述顆粒的所述表面上具有一些微觀的顆粒。
41.包括將許多基本上水合的顆粒加到磨碎熟料或鼓風爐爐渣使用的磨碎機中的方法，所述顆粒的平均直徑不小于5μm和不大于6cm，所述顆粒還包括至少一種改善磨碎操作使用的水泥添加劑。
全文摘要
基本上水合的膠接顆粒，適合將摻和劑和添加劑加到粘合劑、涂料、油漆、和其它基質組合物例如水泥、混凝土、圬工混凝土、灰泥、耐火混凝土、和噴漿混凝土等中。優選的實施方案包括將至少一種摻和劑、水、和能水合的膠接粘合劑拌和，提供基本上水合的硬化的塊狀物，并將硬化的塊狀物粉碎成顆粒。
文檔編號C09D163/00GK1582263SQ02822026
公開日2005年2月16日 申請日期2002年8月22日 優先權日2001年9月6日
發明者N·S·伯克, A·J·小阿爾戴基維茨, N·D·布迪安斯基, A·本圖爾 申請人:格雷斯公司