適用于自拋光防污漆的具有低含量可水解單體的粘結(jié)劑的制作方法

專利名稱：適用于自拋光防污漆的具有低含量可水解單體的粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于自拋光防污漆的粘結(jié)劑。本發(fā)明還涉及其在自拋光防污漆中的用途。本發(fā)明進一步涉及一種用于調(diào)節(jié)包含N-乙烯基內(nèi)酰胺單元(B)的結(jié)合有在水解時產(chǎn)生鍵接到聚合物主鏈上的酸基團的在海水中可水解的官能度(A)的共聚物的腐蝕速率的方法。
當(dāng)海洋生物在船的殼體的水下部分生長時，船的功能就會失靈。
向殼體上施用包含防污劑的面漆可控制海水污染的程度。防污劑是從漆面釋放的生物殺傷劑，其釋放速度使得其濃度對于該表面附近的海洋生物是致死性的。
GB-A-1457590公開了一種包含50-80wt％三有機錫單體的成膜共聚物，所述三有機錫單體逐漸溶解使得(i)新鮮防污漆表面連續(xù)露出，和(ii)涂層的表面被連續(xù)光滑化。
基于錫-酯鍵在粘結(jié)劑表面上水解的技術(shù)支配了該市場大約20年。反應(yīng)僅在表面上發(fā)生，在此擴散和稀釋過程足夠充分以傳遞該反應(yīng)。如此形成的反應(yīng)產(chǎn)物是一種具有羧基側(cè)基和氧化三丁基錫(或TBTO，不很穩(wěn)定；TBT氫氧化物和氯化物也作為反應(yīng)產(chǎn)物而提及)的穩(wěn)定的水溶性甲基丙烯酸系粘結(jié)劑。涂層的表面層由于此過程而損失了強度。另外，水溶性顏料和生物殺傷劑的穩(wěn)定浸出也削弱了表面層。涂層表面因此逐漸被由船的移動而受到的水的摩擦力而侵蝕。
EP-A-0218573公開了一種用于海洋用防污漆中的聚合物。該聚合物通過以下物質(zhì)的聚合反應(yīng)而制備-20-45wt％至少一種烯屬不飽和羧酸的三有機錫鹽的單體單元A，-5-35wt％選自VP(乙烯基吡咯烷酮)，VPi(乙烯基哌啶酮)和VC(乙烯基己內(nèi)酰胺)的至少一種共聚單體B，A+B的總和是聚合物組成的40-70wt％，和聚合物的余量是至少一種甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯和/或苯乙烯的單體單元C。
EP-A-131626(M & T)公開了各種可水解基團替代三有機錫基團的用途。其中，公開了三有機甲硅烷基基團的使用。(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷基酯的酯鍵水解得到水溶性粘結(jié)劑和無毒的硅氧烷。此后，出現(xiàn)了許多專利對該丙烯酸甲硅烷基酯技術(shù)作出了貢獻。
US-A-5436284(NOF)提出使用三烷基甲硅烷基單體和醚共聚單體的共聚物。EP-A-714957(NOF)提出使用三烷基甲硅烷基單體和包含半縮醛酯基的共聚單體的共聚物。
EP-A-775733(Chugoku)提出將三烷基甲硅烷基單體的共聚物與氯化石蠟共混。EP-A-802243(NOF)提出將三烷基甲硅烷基單體的共聚物與松香共混。
WO91/14743(Courtaulds)提出使用C4+一元胺或季銨化合物作為穩(wěn)定劑。
US-A-5,558,996(Fuji Photo Film Co.)公開了經(jīng)聚合用于合成包含羧酸和吡咯烷酮作為極性基團的大單體的包含甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙酯和β-巰基乙醇的單體組合物的一個例子。在所述例子中，三甲基甲硅烷基基團用作保護基團，在酸水解之后再生羧酸官能團。中間體丙烯酸甲硅烷基酯聚合物沒有加以分離。
EP-A-1127902公開了通過以下物質(zhì)的聚合反應(yīng)而制備的用于自拋光防污漆的無金屬的粘結(jié)劑-4-50mol％單體單元A，選自烯屬不飽和羧酸的三烷基甲硅烷基酯，和其混合物；-3-45mol％單體單元B，選自通式CH2＝CH-NR″-CO-R′|的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，通式CH2＝CH-N-CO-R″的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R″″-NR″-CO-R′|的單體，通式CH2＝CR-COO-R″″-N-CO-R″的單體，2-吡咯烷酮-1-異戊二烯基酮，和其混合物，其中
-R′是具有2-8個碳原子的正亞烷基，-R″選自具有最多18個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，-R是H或CH3，-R″″是具有1-8個碳原子的正亞烷基，-R″是H或R″，和-單體單元的余量是單體單元C，選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其混合物。
不同于EP-A-1127902的教導(dǎo)，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異性能的粘結(jié)劑可用驚人地低含量的可水解單體A配制，條件是，親水單體B的含量保持在某個限度內(nèi)。這樣低含量的可水解單體的使用也是成本上非常有效的。
本發(fā)明的一個目的是提供具有低含量可水解單體，但可用于自拋光漆的粘結(jié)劑。
另一目的是提供用作用于船殼體的面漆的改進的可腐蝕的防污漆組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以預(yù)定速率在水存在下水解的用于自拋光防污漆的改進的聚合物粘結(jié)劑。
再另一目的是提供一種用于調(diào)節(jié)基于包含N-乙烯基內(nèi)酰胺單元(B)的結(jié)合有可水解官能度(A)的共聚物的自拋光漆的腐蝕速率的方法。
本發(fā)明提供用于防污漆的新型自拋光聚合物，其拋光速率可通過簡單地(1)改變所謂的可水解型(A)和親水型(B)的單體含量而加以調(diào)節(jié)。
共聚物在一定的足夠高含量的B型單體的條件下是水溶性的。低于該濃度時，聚合物喪失該性能但仍是親水性的。
本發(fā)明表明，親水性共聚物可通過引入所要求保護的低含量(≤4％)的A型可水解單體而在水解時轉(zhuǎn)化成水溶性聚合物。
因此，本發(fā)明提供了一種可通過以下物質(zhì)的聚合反應(yīng)而制備的在自拋光漆中用作粘結(jié)劑的成膜聚合物
-高于0％，最高至4mol％的至少一種烯屬不飽和單體單元A，選自可在水中水解時產(chǎn)生酸官能團的羧酸和磺酸衍生物；-5-45mol％至少一種單體單元B，選自通式CH2＝CH-N-CO-R′|的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，通式CH2＝CH-NR-CO-R″的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R″″-N-CO-R′|的單體，通式CH2＝CR-COO-R″″-NR″″-CO-R″的單體，2-吡咯烷酮-1-異戊二烯基酮，和其混合物，其中-R是H或選自烷基，-R′是具有2-8個碳原子的正亞烷基，-R″是選自具有最多18個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，-R是H或CH3，-R″″是具有1-8個碳原子的正亞烷基，-R″是H或R″，和-單體單元的余量是單體單元C，選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其混合物。
單體單元A例如選自烯屬不飽和羧酸的甲硅烷基酯，和其混合物；烯屬不飽和羧酸的錫酯，和其混合物；如EP-A-342 276(Nippon Paint)中定義的金屬羧酸鹽酯。
如EP-A-1 088 837，EP-A-0982 324和EP-A-900809(KansaiPaint)中定義的金屬羧酸鹽。
如EP-A-0 825 169(Elf Atochem)和EP-A-0-825 203(ElfAtochem)中定義的鈦衍生物。
如描述于EP-A-0 723 967(Elf Atochem)中的亞磷衍生物。
如WO 200105848(Yoshitomi)中定義的硼衍生物。
被季胺封端的烯屬不飽和羧酸。
如EP-A-0 232 006(ICI)或WO 0077103(Hempel’s)中定義的被胺封端的磺酸。
烯屬不飽和酸酐。
烯屬不飽和酰氯。
在優(yōu)選的實施方案中，單體單元A由烯屬不飽和羧酸和其混合物組成，其已(在聚合反應(yīng)之前或之后)形成具有烷基和羧酸酯的任何可能的組合的甲硅烷基酯如烯屬不飽和度-C(O)-O-Si Rn[-O(O)C-Z]3-n，其中n＝1，2，3，和Z是烴-衍生物和/或羧酸酯如樅酸酯和環(huán)烷酸酯的任何混合物。
在更優(yōu)選的實施方案中，單體單元A是通式(I)的有機甲硅烷基化的羧酸酯單體 其中R1，R2，R3，R4，R5分別獨立地表示氫，烷基，鏈烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳烷基或鹵素基團，非必要地被一個或多個獨立地選自烷基，芳烷基，芳基，羥基，鹵素，氨基或氨基烷基的取代基所取代，R6表示氫原子，或烷基，優(yōu)選甲基或-CH2-COO-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3，其中R1，R2，R3，R4，R5如上已定義，R7表示氫原子，烷基或-COOR9，其中R9表示烷基和n表示二烴基硅氧烷單元的數(shù)目，為0-200。
優(yōu)選，R1，R2，R3，R4，R5分別獨立地表示烷基，芳基或氫原子。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R9分別獨立地選自甲基，乙基，丙基，異丙基，異丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基。優(yōu)選R1，R2，R3，R4，R5，R6和R9是甲基。
單體單元A中的三烷基甲硅烷基部分中的烷基優(yōu)選獨立地選自C1-C8烷基，優(yōu)選C3和C4，更優(yōu)選異丙基和正丁基。所述烷基可以是支鏈或直鏈的。
本文所用的術(shù)語″聚合物″是指聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，包括均聚物，共聚物，三元共聚物等。
本文所用的術(shù)語″共聚物″是指通過至少兩種不同的單體的聚合反應(yīng)而形成的聚合物。
本文所用的術(shù)語″獨立地選自″或″獨立地表示″表示所述的每個基團R可以是相同的或不同的。例如，具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物中的每個R4對于每個n值可以是不同的。
本文所用的術(shù)語″烷基″涉及具有直鏈，支鏈或環(huán)狀部分或其組合的飽和烴基，并包含1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，更優(yōu)選1-8個碳原子，進一步更優(yōu)選1-6個碳原子，再更優(yōu)選1-4個碳原子。這些基團的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，異戊基，己基，環(huán)己基，3-甲基戊基，辛基等。
本文所用的術(shù)語″鏈烯基″涉及具有一個或幾個雙鍵，具有直鏈，支鏈或環(huán)狀部分或其組合，且包含2-18個碳原子，優(yōu)選2-10個碳原子，更優(yōu)選2-8個碳原子，進一步更優(yōu)選2-6個碳原子，再更優(yōu)選2-4個碳原子的烴基。鏈烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，異丙烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，環(huán)丙烯基，環(huán)丁烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，1-丙烯基，2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，異戊二烯基，金合歡基，香葉基，香葉基香葉基等。
本文所用的術(shù)語″炔基″涉及具有一個或幾個三鍵，具有直鏈，支鏈或環(huán)狀部分或其組合，且具有2-18個碳原子，優(yōu)選2-10個碳原子，更優(yōu)選2-8個碳原子，進一步更優(yōu)選2-6個碳原子，再更優(yōu)選2-4個碳原子的烴基。炔基的例子包括乙炔基，丙炔基，(炔丙基)，丁炔基，戊炔基，己炔基等。
本文所用的術(shù)語″芳基″涉及通過去除一個氫而由芳族烴衍生來的有機基團，包括在每個環(huán)中具有最多至7個元的任何單環(huán)或雙環(huán)碳環(huán)，其中至少一個環(huán)是芳族環(huán)。所述基團可非必要地被一個或多個獨立地選自烷基，烷氧基，鹵素，羥基或氨基的取代基所取代。芳基的例子包括苯基，對甲苯基，4-甲氧基苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲氧基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羥基苯基，3-甲基-4-羥基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基，四氫萘基，2，3-二氫化茚基，聯(lián)苯基，菲基，蒽基或苊基(acenaphthyl)等。
本文所用的術(shù)語″芳烷基″涉及具有結(jié)構(gòu)式烷基-芳基的基團，其中烷基和芳基具有如上定義的相同含義。芳烷基的例子包括芐基，苯乙基，二芐基甲基，甲基苯基甲基，3-(2-萘基)-丁基等。
結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和部分的例子可包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，衣康酸酯，甲基富馬酸酯，甲基馬來酸酯，正丁基富馬酸酯，正丁基馬來酸酯，戊基富馬酸酯，戊基馬來酸酯等，和其聚合物或共聚物，其中甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯在此合稱″(甲基)丙烯酸酯″。在優(yōu)選的實施方案中，結(jié)構(gòu)式(I)的所述烯屬不飽和部分是(甲基)丙烯酸酯和其共聚物或聚合物。
通式(I)的有機甲硅烷基化羧酸酯單體的例子包括但不限于九甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九叔丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九芐基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九異丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九正丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九異丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九戊基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九正丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九(十二烷基)-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九己基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九苯基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九辛基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，十一甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一叔丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一芐基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一異丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一正丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一異丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一戊基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一正丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一(十二烷基)-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一己基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一苯基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一辛基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十三甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三叔丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三芐基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三異丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三正丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三異丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三戊基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三正丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三(十二烷基)-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三己基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三苯基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三辛基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，和其聚合物。
在單體A中，烯屬不飽和度優(yōu)選選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，和其混合物，最優(yōu)選選自丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。
可水解官能度可在聚合反應(yīng)之前存在于單體A中或通過后衍生化而被引入(參見如實施例5-8)或另外通過在油漆制造過程中與反應(yīng)性顏料如氧化鋅或氧化亞銅的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生。
用于制備成膜聚合物的單體單元A的量優(yōu)選為0.1至4.0mol％，更優(yōu)選0.3-3.7mol％，最優(yōu)選0.5-3.5mol％。
單體單元B可以是通式CH2＝CH-N-CO-R′|的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，其中R′是具有2-8個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子，更優(yōu)選3個碳原子的正亞烷基。最優(yōu)選的單體單元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
單體單元B也可以是通式CH2＝CH-NR-CO-R″的N-乙烯基酰胺，其中R是H或選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，和R″也選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，在這兩種情況下所述基團是支鏈或直鏈的，并獨立地具有最多18個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，更優(yōu)選2-6個碳原子。
單體單元B另外可以是通式CH2＝CR-COO-R″″-N-CO-R′|的單體，其中R是H或CH3，R″是R″(如上定義)或優(yōu)選H，R′是具有2-8個碳的正亞烷基但優(yōu)選使得末端環(huán)是2-吡咯烷酮。優(yōu)選，R是CH3；這些單體的例子描述于Polymer 39(17)，4165-9，1998。
單體單元B另外還可以是通式CH2＝CR-COO-R″″-NR″-CO-R″的單體，其中R是H或CH3，R″″是具有1-8個碳原子的正亞烷基，R″選自具有最多18個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基和R″是R″(如上定義)或優(yōu)選H。
用于制備成膜聚合物的單體單元B的量優(yōu)選為3-45mol％，更優(yōu)選10-30mol％，最優(yōu)選15-25mol％。優(yōu)選，選擇B的含量使得所表達的聚合物僅在A型單體已發(fā)生水解之后可溶于水。
單體單元C優(yōu)選選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其混合物。烯屬不飽和羧酸更優(yōu)選選自(C0-8烷基)丙烯酸，進一步更優(yōu)選或另外還有丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，和其混合物，最優(yōu)選選自丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。醇可以是脂族或環(huán)脂族醇，并且它可以是直鏈或支鏈的；它優(yōu)選選自C1-C10醇，更優(yōu)選選自C1-C4醇，最優(yōu)選選自C1-C2醇。酯類單體單元的典型例子是(甲基)丙烯酸硬脂醇酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
用于制備成膜聚合物的單體單元C的量優(yōu)選為至少49mol％，更優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少70％。
該聚合物可通過合適的單體以合適的比例在聚合反應(yīng)條件下使用自由基催化劑如過氧化苯甲酰，過氧2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)，過苯甲酸叔丁酯(TBP)，或偶氮二異丁腈進行加成聚合反應(yīng)而制備。反應(yīng)在有機溶劑如二甲苯，甲苯，酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺，醚如二噁烷、THF和乙醚，乙酸丁酯，正丁醇，2-乙氧基乙醇，環(huán)己酮，甲基異戊基酮，2-甲氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，乙酸-2-乙氧基乙酯，和其混合物中進行。聚合反應(yīng)優(yōu)選在溫度為70-140℃下進行，盡管也可以使用更高的溫度，條件是溶劑和催化劑與其相適應(yīng)。在該范圍內(nèi)，使用較高溫度得到具有較低分子量的聚合物。聚合反應(yīng)可通過加熱在溶劑中的所有聚合物成分或優(yōu)選通過向受熱溶劑中逐步加入單體和催化劑而進行。后一種操作步驟得到具有較低分子量的聚合物。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明成膜聚合物在自拋光漆中的用途。它進一步提供包含以下物質(zhì)作為其基本組分的自拋光防污漆-一種或多種根據(jù)本發(fā)明的成膜聚合物；和-一種或多種防污劑。
在本發(fā)明的涂料組合物中用作另一基本組分的防污劑可以是任何通常已知的防污劑。已知的防污劑粗略劃分為無機化合物，含金屬的有機化合物，和無金屬的有機化合物。
無機化合物的例子包括銅化合物(如硫酸銅，銅粉，硫氰酸亞銅，碳酸銅，氯化銅，和通常優(yōu)選的氧化亞銅)，硫酸鋅，氧化鋅，硫酸鎳，和銅鎳合金。
含金屬的有機化合物的例子包括有機銅化合物，有機鎳化合物，和有機鋅化合物。也可使用的是亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(maneb(代森錳))、丙撐雙二硫代氨基甲酸鹽(丙森鋅)等。有機銅化合物的例子包括壬基酚磺酸銅，雙(乙二胺)雙(十二烷基苯磺酸)銅，乙酸銅，環(huán)烷酸銅，2-巰基吡啶氧化銅和雙(五氯酚)銅。有機鎳化合物的例子包括乙酸鎳和二甲基二硫代氨基甲酸鎳。有機鋅化合物的例子包括乙酸鋅，氨基甲酸鋅，雙(二甲基氨基甲?；?鋅亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鹽)，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，2-巰基吡啶氧化鋅，和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅。作為混合的含金屬的有機化合物的例子，可以提及與鋅鹽復(fù)合的(聚合)亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(代森錳鋅)。
無金屬的有機化合物的例子包括N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺，三鹵代甲基硫代磺酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基馬來酰亞胺，3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物，氧雜噻嗪等。
N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺的例子包括N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺和N-氟二氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺。
二硫代氨基甲酸的例子包括雙(二甲基硫代氨基甲?；?二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸銨和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)銨。
三鹵代甲基硫代磺酰胺的例子包括N-(二氯氟甲基硫代)-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺和N-(二氯氟甲基硫代)-N’，N’-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺。
N-芳基馬來酰亞胺的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺，N-(4-甲苯基)馬來酰亞胺，N-(3-氯苯基)馬來酰亞胺，N-(4-正丁基苯基)馬來酰亞胺，N-(苯胺基苯基)馬來酰亞胺，和N-(2，3-二甲苯基)馬來酰亞胺。
3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的例子包括2-(硫代氰基甲基硫代)-苯并噻唑，3-亞芐基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羥基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，和3-(2，4-二氯亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫代氰基化合物的例子包括二硫代氰基甲烷，二硫代氰基乙烷，和2，5-二硫代氰基噻吩。
三嗪化合物的例子包括2-甲基硫代-4-丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪。
氧雜噻嗪的例子包括1，4，2-氧雜噻嗪和其一氧化物和二氧化物，這些例如公開于PCT專利WO 98/057191，4，2-氧雜噻嗪的一氧化物和二氧化物，其中在3位中的取代基表示(a)苯基；被1-3個獨立地選自羥基，鹵代，C1-12烷基，C5-6環(huán)烷基，三鹵代甲基，苯基，C1-C5烷氧基，C1-5烷基硫代，四氫吡喃基氧基，苯氧基，C1-4烷基羰基，苯基羰基，C1-4烷基亞硫酰基，羧基或其堿金屬鹽，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，嗎啉代羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊環(huán)基或C1-4烷基氧基亞氨基甲基的取代基所取代的苯基；萘基；吡啶基；噻吩基；呋喃基；或被1-3個獨立地選自C1-C4烷基，C1-4烷基氧基，C1-4烷基硫代，鹵代，氰基，甲?；阴；?，苯甲?；趸?，C1-C4烷基氧基羰基，苯基，苯基氨基羰基和C1-4烷基氧基亞氨基甲基的取代基所取代的噻吩基或呋喃基；或(b)通式如下的取代基 其中X是氧或硫；Y是氮，CH或C(C1-4烷氧基)；和C6環(huán)可具有一個C1-4烷基取代基；選自C1-4烷基或芐基的第二個取代基非必要地存在于5或6位上。
無金屬的有機化合物的其它例子包括2，4，5，6-四氯間苯二腈，N，N-二甲基二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)-磺酰胺，二硫化四甲基秋蘭姆，氨基甲酸-3-碘-2-丙炔基丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶，二碘甲基-對甲苯基砜，苯基(雙吡啶)二氯化鉍，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氫樅胺，N-羥甲基甲酰胺和吡啶三苯基硼烷。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案中，公開于WO-A-9505739中的氧雜噻嗪用作防污劑具有增加油漆的自拋光性能的附加優(yōu)點(公開于EP-A-823462)。
在污染生物中，藤壺已被證實是最令人討厭的，因為它們耐受大多數(shù)生物殺傷劑。因此，油漆配方應(yīng)該優(yōu)選包括至少有效量的至少一種殺藤壺劑，如氧化亞銅或硫氰酸亞銅。優(yōu)選的殺藤壺劑公開于EP-A-831134中。EP-A-831134公開了使用基于組合物干物質(zhì)總重的0.5-9.9wt％的至少一種在5位和非必要在1位被取代的2-三鹵代甲基-3鹵代-4-氰基吡咯衍生物，其中2位和3位中的鹵素獨立地選自氟，氯和溴，在5位的取代基選自C1-8烷基，C1-8單鹵代烷基，C5-6環(huán)烷基，C5-6單鹵代環(huán)烷基，芐基，苯基，單鹵代和二鹵代芐基，單鹵代和二鹵代苯基，單(C1-4)烷基芐基和二(C1-4)烷基芐基，單(C1-4)烷基苯基和二(C1-4)烷基苯基，單鹵代單(C1-4)烷基芐基和單鹵代單(C1-4)烷基苯基，5位中的取代基上的任何鹵素選自氯和溴，非必要的在1位中的取代基選自C1-4烷基和(C1-4)烷氧基(C1-4)烷基。
一種或多種選自這些防污劑的防污劑用于本發(fā)明。防污劑的用量使得其在涂料組合物的固體含量中的比例通常是0.1-90重量％，優(yōu)選0.1-80重量％，和更優(yōu)選1-60重量％。太少的防污劑量不產(chǎn)生防污作用，而太大的防污劑量導(dǎo)致形成容易產(chǎn)生缺陷如開裂和剝離并因此在防污性能方面變得不太有效的涂層膜。
油漆可進一步包含顏料(或填料)，溶劑和添加劑。
油漆組合物可包含一種或多種是″活性″顏料的，即在海水中微溶的顏料。這些顏料具有海水溶解性使得顏料顆粒不能在漆面上存留。這些顏料能夠?qū)е孪鄬\動的海水在漆膜上產(chǎn)生總體上平滑化作用，將局部腐蝕減至最低并優(yōu)先去除在施用油漆過程中形成的多余物。微溶的顏料已經(jīng)長期用于自拋光防污漆中。典型例子是硫氰酸亞銅，氧化亞銅，氧化鋅，乙酸偏砷酸銅，鉻酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅。優(yōu)選的微溶顏料是氧化鋅，氧化亞銅和硫氰酸亞銅?？梢允褂梦⑷茴伭系幕旌衔铮缭趯?dǎo)致油漆逐漸溶解方面最有效的氧化鋅可與作為更有效的海洋生物殺傷劑的氧化亞銅，硫氰酸亞銅，二甲基或二乙基二硫代氨基甲酸鋅，或亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅混合；最優(yōu)選的是氧化鋅與氧化亞銅或硫氰酸亞銅的混合物。
油漆組合物可包含一種或多種高度不溶于海水的顏料，如二氧化鈦，滑石或氧化鐵。這些高度不溶性顏料的用量可以是油漆的總顏料組分的最高至40重量％。高度不溶性顏料具有延遲油漆腐蝕的作用。
油漆組合物可包含一種或多種賦予油漆顏色的顏料或染料，如二氧化鈦，氧化亞銅或氧化鐵。
顏料與聚合物的比率優(yōu)選以在干漆膜中得到的顏料體積濃度為至少25％，更優(yōu)選至少35％。顏料濃度的上限是臨界顏料體積濃度。例如，已發(fā)現(xiàn)具有顏料體積濃度為最高至約50％的油漆非常有效。
有機溶劑的例子包括芳族烴如二甲苯和甲苯；脂族烴如己烷和庚烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺；醇如異丙醇和丁醇；醚如二噁烷，THF和乙醚；和酮如甲基乙基酮，甲基異丁基酮和甲基異戊基酮。溶劑可單獨或組合使用。
使用溶劑以得到在預(yù)期為施用到船殼上而采用的操作溫度下所需的粘度，優(yōu)選5-50dPa.s，更優(yōu)選10-20dPa.s，最優(yōu)選約15dPa.s。顯然，考慮到所需干燥時間，使溶劑的性質(zhì)也適應(yīng)預(yù)期為施用到船殼上而采用的操作溫度。
添加劑成分可非必要地被引入如此制備的本發(fā)明涂料組合物中。添加劑成分的例子有減濕劑，和常用于涂料組合物中的添加劑如防流掛劑，防浮劑，觸變劑和防沉劑，穩(wěn)定劑和消泡劑。
本發(fā)明共聚物在堿性溶液(如海水，通常具有pH為約8)中的腐蝕速率可通過簡單地改變單體A和B的含量而調(diào)節(jié)。共聚單體B在合適劑量下的使用對成品漆的性能沒有負(fù)面影響。太高含量的B將得到水溶性樹脂，而太低含量的B將使A型單體的官能度的水解速率降至零。腐蝕速率還取決于共聚單體A的類型。本發(fā)明共聚物在海水中的水解速率和使用本發(fā)明共聚物制備的自拋光漆在海水中的腐蝕速率之間似乎存在一種直接關(guān)系。因此，本發(fā)明可以設(shè)計出在寬的拋光速率范圍內(nèi)的無錫的自拋光涂料。
另外，意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明甚至可應(yīng)用于中性水中，這樣可開發(fā)出在淡水(如湖水或河水)中具有自拋光性能的防污涂料。這是完全意想不到的，因為目前的錫基涂料僅在堿性水(如海水)中具有自拋光性能。因此，本發(fā)明的自拋光防污漆可用于浸在淡水中的船殼體和其它結(jié)構(gòu)上。
實施例固體含量的測定粘結(jié)劑溶液的固體含量通過在將樣品在120℃下加熱1小時之前和之后稱重而測定[標(biāo)準(zhǔn)試驗方法ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219]。(表，性能，％)粘度的測定粘結(jié)劑溶液和油漆的粘度使用Brookfield在25℃下測定[ASTM試驗方法D2196-86]。(表，性能，dPa.s)聚合物的分子量分布的測定分子量分布通過凝膠滲透色譜(GPC)，使用四氫呋喃(THF)作為溶劑和聚苯乙烯作為參比而測定。重均分子量(Mw)和多分散性(d＝Mw/Mn)在表中記錄。
粘結(jié)劑的粘附性和水敏感度的測定粘附性通過在浸于水中(如果在玻璃上則在24小時內(nèi)，如果在環(huán)氧底漆上則為指定時間段)之前和之后評估刮涂膜(間隙150μm)在玻璃或在環(huán)氧底漆上的粘附性而研究。記錄由水浸漬所引起的變化。
對粘結(jié)劑的水解能力的評估水解能力通過將刮涂膜浸漬在堿性溶液(NaOH，pH＝13.4)中并測定在可觀察到水解之前的分鐘數(shù)(誘導(dǎo)時間)而評估。
為了更精確地評估，將在板上的粘結(jié)劑或油漆刮涂膜固定在六角形滾筒上并在堿性溶液(pH＝11.3，12.3或13.3)中旋轉(zhuǎn)。膜的腐蝕通過在有規(guī)律的間隔內(nèi)測量其厚度而確定。腐蝕記錄為速率形式，以μm/小時表示。
對油漆的拋光的評估腐蝕速率是在整個試驗中每個月膜厚的平均減少值(表示為μm/月)(1個月＝30天)。
不銹鋼圓盤(直徑20cm)用標(biāo)準(zhǔn)防腐蝕體系(干膜厚度300μm)保護。施用兩層所要測試的自拋光漆，得到總干膜厚度為200-300μm。試驗在恒定更新的天然海水中，在恒定溫度20℃下進行。圓盤在距離中心9cm處為1000rpm，對應(yīng)于約34km/hr(18海里/hr)下旋轉(zhuǎn)。
總干膜厚度在使油漆在1天內(nèi)干燥之后按7周間隔測定。它在分別位于距離圓盤中心9cm處的許多固定點上測定。
實施例1-4和比較實施例A-C粘結(jié)劑的制備更具體地針對實施例1的特定組合物而描述；所有的單體組合物以及粘結(jié)劑的四種性能在表1中提及。其它操作條件對于所有的實施例是相同的，除非另有所述。評估粘結(jié)劑的水解能力(表2)。最后，將粘結(jié)劑引入自拋光防污漆的兩種油漆配方中(表3)。
實施例1的粘結(jié)劑的制備將310g二甲苯和20g正丁醇放在2L的4頸燒瓶中并保持在氮氣下。燒瓶的四頸配有攪拌裝置，回流冷卻器，用于反應(yīng)的溫度控制的溫度計，和用于加入單體的裝置。
預(yù)混物在單獨的容器中制備；它包含-12.4g甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(TBSiMA)，[單體的0.9mol％]-99g乙烯基吡咯烷酮(VP)，[單體的18.6mol％]-111g甲基丙烯酸甲酯，[單體的23.2mol％]-223g丙烯酸甲酯[單體的49.3mol％]-50g丙烯酸丁酯[單體的8.0mol％]-19.8g(＝2％，基于總單體重量)TBPEH(＝過氧-2-乙基己酸叔丁酯，以商品名TrigonoxTM21S由Akzo-Nobel銷售)將預(yù)混物滴加至反應(yīng)容器(總時間約3小時)，同時保持溫度為90℃。在添加預(yù)混物結(jié)束之后30分鐘時，以45分鐘的間隔5次補加0.2％TBPEH。在最后1次的補加之后約15分鐘時，將溫度在1小時內(nèi)升至120℃。在冷卻之后，粘結(jié)劑溶液用75g二甲苯稀釋至粘度為12.5dPa.s。
油漆配方-PF1制備具有以下組成的油漆(vol％數(shù)值是基于干漆中的總固體而計算)樹脂溶液28.60pbw[56vol％]氧化亞銅36.20pbw[22vol％]氧化鋅 13.70pbw
氧化鐵 01.40pbw
4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮07.20pbw
(作為30wt％溶液形式)觸變添加劑 01.70pbw
分子篩(添加劑) 01.00pbw
二甲苯 10.50pbw油漆配方PF2制備具有以下組成的油漆(vol％數(shù)值是基于干漆中的總固體而計算)樹脂溶液18.90pbw[37vol％]松香5.20pbw[19vol％]氧化亞銅36.20pbw[22vol％]氧化鋅 13.70pbw
氧化鐵 01.40pbw
4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮07.20pbw
(作為30wt％溶液形式)觸變添加劑 01.70pbw
分子篩(添加劑) 01.00pbw
二甲苯 15.00pbw油漆的性能如此得到的油漆另外通過將它施用到試驗樣片上，蓋住乙烯基樹脂/焦油防腐蝕漆，將試驗樣片安裝在板上并將該板從竹筏上浸漬到南部荷蘭外的河灣中12個月而測試防污活性。每個板另外包括涂有無毒性對照樣(其在4周內(nèi)被海藻和某些動物體嚴(yán)重污染)的試驗樣片。
在涂有本發(fā)明油漆的板上沒有觀察到明顯的水草或動物污染，且藻泥幾乎不存在。
表1 固體以w％計；[2]Mw/Mn單體A1甲基丙烯酸三(正丁基)甲硅烷基酯單體A2甲基丙烯酸三丁基錫單體A3甲基丙烯酸(作為羧酸鋅和/或羧酸銅形式存在)單體B乙烯基吡咯烷酮單體C1甲基丙烯酸甲酯單體C2丙烯酸甲酯單體C3丙烯酸丁酯實施例5-8酸聚合物的后衍生化實施例5通過722g實施例4和24g松香與9.1g二氯二甲基硅烷在14g三乙基胺存在下的反應(yīng)而制備。將所形成的白色鹽在攪拌16小時之后從樹脂溶液中分離出來。包含1.8mol％可水解單體的最終樹脂具有粘度為10dPa.s，固體含量為53％和Mw(通過GPC測定)為20kD。
實施6通過742g實施例4和附加量的49g松香與10.5g甲基三氯硅烷在21g三乙基胺存在下的反應(yīng)而制備。將所形成的白色鹽在攪拌16小時之后從樹脂溶液中分離出來。包含1.8mol％可水解單體的最終樹脂具有粘度為23dPa.s，固體含量為54和Mw(通過GPC測定)為30kD。
實施例7通過900g實施例4在被稀釋至50％固體含量之后與3.25g氧化鋅反應(yīng)而制備。所形成的水，0.7g，可通過蒸餾而去除。包含1.8mol％可水解單體的最終樹脂具有粘度為27dPa.s和固體含量為52％。
實施例8通過900g實施例4在被稀釋至50％固體含量之后，與78mmol乙酸銅和78mmol環(huán)烷酸按照在EP-A-342 276(Nippon Paint)中給出的操作步驟反應(yīng)而制備。包含1.8mol％可水解單體的最終樹脂具有粘度為38dPa.s和固體含量為50％。
表2對粘結(jié)劑的水解能力的評估
# +如果＞2μm/hr；-如果＜2μm/月。
表3油漆性能
$ +如果＞2μm/月；-如果＜2μm/月。
# +如果試驗板的表面超過80％的區(qū)域(尤其是中心區(qū)域)沒有海藻且完全沒有硬污染。輕度泥層的存在仍可接受；-如果試驗板的表面超過20％覆蓋有海藻(和)或具有中度至重度泥層(和)或在其表面上存在任何種類的硬污染。
讀者的注意力可涉及與本說明書同時或在此之前申請的與本申請有關(guān)并與本說明書一起接受公眾審查的所有文章和文獻，所有這些文章和文獻的內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。
公開于本說明書(包括任何所附權(quán)利要求，摘要和附圖
)的所有特征，和/或如此公開的任何方法或工藝的所有步驟可按照任何組合方式進行組合，除了其中至少一些這樣的特征和/或步驟是相互抵觸的組合。
公開于本說明書(包括任何所附權(quán)利要求，摘要和附圖)的每個特征都可被用于相同的，相當(dāng)?shù)幕蝾愃朴猛镜奶娲卣魈娲?，除非另有所述。因此，除非另有所述，所公開的每個特征僅是同屬系列的相當(dāng)或類似特征中的一個例子。
本發(fā)明不限于前述實施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可擴展至公開于本說明書(包括任何所附權(quán)利要求，摘要和附圖)中的特征的任何一種新型特征，或任何新型組合，或擴展至如此公開的任何方法或工藝的步驟的任何一種新型特征，或任何新型組合。
權(quán)利要求
1.通過以下物質(zhì)的聚合反應(yīng)而制備的成膜聚合物-高于0％，最高至4mol％的至少一種烯屬不飽和單體單元A，選自可在水中水解時產(chǎn)生酸官能團的羧酸和磺酸衍生物；-5-45mol％至少一種單體單元B，選自通式CH2＝CH-N-CO-R′|的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，通式CH2＝CH-NR-CO-R″的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R″″-N-CO-R′|的單體，通式CH2＝CR-COO-R″″-NR″-CO-R″的單體，2-吡咯烷酮-1-異戊二烯基酮，和其混合物，其中R是H或獨立地選自具有最多18個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基和芳基烷基，R′是具有2-8個碳原子的正亞烷基，R″是選自具有最多18個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，R是H或CH3，R″″是具有1-8個碳原子的正亞烷基，R″是H或R″，和-單體單元的余量是單體單元C，選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的成膜聚合物，其中單體單元A選自通式(I)的有機甲硅烷基化羧酸酯單體 其中R1，R2，R3，R4，R5分別獨立地表示氫，烷基，鏈烯基，炔基，烷基氧基，芳基，芳烷基或鹵素基團，非必要地被一個或多個獨立地選自烷基，芳烷基，芳基，羥基，鹵素，氨基或氨基烷基的取代基所取代，R6表示氫原子，或甲基，或-CH2-COO-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3，其中R1，R2，R3，R4，R5如上已定義，R7表示氫原子，烷基或-COOR9，其中R9表示烷基，和n表示二烴基硅氧烷單元的數(shù)目，為0-200；-烯屬不飽和羧酸的錫酯，和其混合物；-如EP-A-342 276(Nippon Paint)中定義的金屬羧酸鹽酯，-如EP-A-1 088 837，EP-A-0982 324和EP-A-900809(Kansai Paint)中定義的金屬羧酸鹽，-如EP-A-0 825 169(Elf Atochem)和EP-A-0 825 203(ElfAtochem)中定義的鈦衍生物，-如描述于EP-A-0 723 967(Elf Atochem)中的亞磷衍生物，-如WO 200105848(Yoshitomi)中定義的硼衍生物，-被季胺封端的羧酸，-如EP-A-0 232 006(ICI)或WO 0077103(Hempel’s)中定義的被胺封端的磺酸，-酸酐，-酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的成膜聚合物，其中單體單元A優(yōu)選選自甲硅烷基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的成膜聚合物，其中單體單元A中的烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，和其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的成膜聚合物，其中單體單元A選自三烷基甲硅烷基單酯，二烷基甲硅烷基二酯，單烷基甲硅烷基三酯，甲硅烷基四酯，更優(yōu)選選自三烷基甲硅烷基單酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的成膜聚合物，其中n＝0且單體單元A中的三烷基甲硅烷基單酯的烷基獨立地選自C1-C8烷基，優(yōu)選C3和C4烷基，更優(yōu)選異丙基和正丁基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的成膜聚合物，其中在單體單元B中R′是具有2-4個碳原子，優(yōu)選3個碳原子的正亞烷基，和/或R″選自具有2-12個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，和/或R是CH3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的成膜聚合物，其中在單體單元C中，酯是烯屬不飽和羧酸與C1-C10醇，優(yōu)選與C1-C4醇，更優(yōu)選與C1-C2醇的酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的成膜聚合物，其中單體單元C中的烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，和其混合物，優(yōu)選選自丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的成膜聚合物，通過以下物質(zhì)的聚合反應(yīng)而制備-高于0，最高至4mol％的單體單元A；和-5-45mol％，優(yōu)選7.5-40mol％的單體單元B；單體單元的余量是至少49mol％的單體單元C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的成膜聚合物在海洋用油漆中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的成膜聚合物在用于淡水中的自拋光漆中的用途。
13.包含以下物質(zhì)作為基本組分的自拋光防污漆一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的成膜聚合物；和一種或多種防污劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的成膜聚合物，其中R1，R2，R3，R4和R5分別獨立地表示烷基，芳基或氫原子。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過以下物質(zhì)的聚合反應(yīng)而制備的成膜聚合物高于0，最高至4mol％的至少一種烯屬不飽和單體單元A，選自可在水中水解時產(chǎn)生酸官能團的羧酸和磺酸衍生物；5－45mol％至少一種單體單元B，選自通式CH
文檔編號C09D133/02GK1549832SQ02816911
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月27日
發(fā)明者M·吉勒德, M·沃斯, M 吉勒德 申請人:西格馬涂料有限公司