專利名稱：熱固性丙烯酸粉末涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱固性粉末涂料組合物，其制備和用途以及用該組合物涂布的制品。更特別地，本發明涉及粉末涂料組合物，它包括兩種含縮水甘油基的丙烯酸共聚物的共混物與多羧酸組分。
熱固性粉末涂料組合物廣泛用于生產在各種材料上的耐用防護涂層。與溶劑-基涂料組合物相比，熱固性粉末組合物比起溶劑-基涂料組合物擁有一些顯著的優點，溶劑-基涂料組合物由于與溶劑體系蒸發相關的環境和安全問題固有地不令人滿意。除此之外，溶劑-基涂料組合物還具有利用百分數相對差的缺點，即對于某些類型的應用來說，僅60％或更低的溶劑-基涂料組合物接觸被涂布的基質。
在粉末涂料的制造中使用的塑料廣義地分為熱固性或熱塑性塑料。在熱塑性粉末涂料的應用中，將熱施加到在基質上的涂料上，使粉末涂料顆粒熔融，從而使得顆粒可以流到一起并形成光滑的涂層。
熱固性涂料，當與衍生于熱塑性組合物的涂料相比時，它通常更堅韌、更耐溶劑和洗滌劑，與金屬基質具有更好的粘結，且當暴露于升高的溫度時不軟化。然而，熱固性涂料的固化除了具有以上所述的所需特征之外，在獲得良好的光滑度和撓曲性方面產生問題。當施加熱時，由熱固性粉末組合物制備的涂料在形成固化涂層之前，可能會固化或凝固，從而導致被稱為“桔皮”表面的相對粗糙的罩面。這一涂層表面或罩面缺少典型地由熱塑性組合物獲得的光亮和光澤。
為了用作商業目的，得自熱固性涂料組合物的涂料應當顯示或擁有良好的沖擊強度、硬度、光滑度和耐溶劑性。例如，良好的撓曲性對于涂布鋼板(卷鋼)所使用的粉末涂料組合物來說是必要的，所述鋼板(卷鋼)被預定為成形或成型為在各種家用電器和汽車的制造中所使用的制品，其中金屬片材以各種角度被折曲或彎曲。除此之外，必要的是在粉末涂料組合物被制造和包裝之后，在相當長的時間段下保持自由流動的細粒(finely divided)狀態。
使用靜電或摩擦起電噴槍、流化床技術等，將粉末油漆以粉末形式施加到基質上，當粉末加熱固化時粉末油漆適宜地流出到基質上。
廣泛使用下述粉末涂料，該粉末涂料基于玻璃化轉變溫度介于45至80℃的含羧酸或羥基的無定形聚酯和具有與羧酸基或羥基反應的基團的固化劑。除此之外，對于要求突出耐候性的某些應用來說，含羥基、羧基或縮水甘油基的丙烯酸共聚物以及具有與丙烯酸共聚物官能團反應的基團的固化劑是尤其感興趣的。
EP-A-0038635公開了用于粉末涂料的樹脂組合物，它基本上由60-97wt％的聚酯樹脂和40-3wt％含縮水甘油基的丙烯酸聚合物組成。含縮水甘油基的丙烯酸聚合物合適地具有300-5000的數均分子量和130-2000的環氧當量。
由于粉末涂料含有單一的丙烯酸共聚物，所以為了涂料具有良好的儲存寸穩定性(例如良好的防粘連性能)，要求高軟化點的共聚物。因此，為了涂料內的粘合劑體系充分地熔融，在涂料的打底(backing)需要160℃或更高的高溫。因此，這種涂料不具有低溫固化性，如溶劑型丙烯酸-三聚氰胺涂料的打底目前所使用的，并且在打底時不顯示出充分的流動性，結果甚至在較高的固化溫度下，也得到光滑度和外觀差的涂膜。
在JP52077137中公開了一種粉末涂料用樹脂組合物，它包括100重量份丙烯酸聚合物混合物和3-55重量份特殊的脂族二羧酸，其中丙烯酸共聚物混合物包括(A)30-70wt％的共聚物，該共聚物主要由10-50wt％(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和30-85wt％(甲基)丙烯酸烷酯組成，并且具有0-60℃的二次轉變溫度和1000-5000的數均分子量，和(B)70-30wt％的共聚物，該共聚物主要由3-25wt％(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、30-87wt％(甲基)丙烯酸烷酯和10-30wt％未取代或環上取代的苯乙烯組成，并且具有30-100℃的二次轉變溫度和10000-70000的數均分子量。
EP-A-0544206涉及熱固性粉末涂料組合物，它包括(a)環氧當量為250-1000g/eq且軟化點為90-160℃的高軟化點丙烯酸共聚物，(b)環氧當量為200-600g/eq且軟化點為30-70℃的低軟化點丙烯酸共聚物，和(c)多羧酸。高軟化點丙烯酸共聚物(a)的玻璃化轉變溫度為約70-120℃，數均分子量為2500-小于10000。低軟化點丙烯酸共聚物(b)的玻璃化轉變溫度為約-30-40℃，數均分子量為500-2000。
在US4988767中，公開了一種熱固性粉末涂料組合物，它包括玻璃化轉變溫度范圍為-20-30℃的含酸基的丙烯酸聚合物、玻璃化轉變溫度范圍為40-100℃的含酸基的丙烯酸聚合物和固化劑的可共-反應的粒狀混合物。高和低玻璃化轉變溫度的含酸基的丙烯酸聚合物兩者的數均分子量優選為約1500-15000。
以上三篇文獻各自公開了混合使用玻璃化轉變溫度和/或數均分子量不同的丙烯酸共聚物。然而，對于前兩篇文獻來說，具有最高玻璃化轉變溫度的樹脂證明具有最高的數均分子量，而最低玻璃化轉變溫度的特征在于最低的數均分子量。對于第三篇文獻來說具有低玻璃化轉變溫度的樹脂以及具有高玻璃化轉變溫度的樹脂的數均分子量均位于相同范圍內。
在以上三篇文獻的每一篇中，要求保護具有良好粉末穩定性、良好外觀和撓曲性的粉末組合物。盡管如此，但從對比例中看出，在120至200℃的溫度下，在5-30分鐘的固化之后得到了不足的儲存穩定性以及低機械性能(根據ASTM G 2794的直接沖擊和反沖擊)。除此之外，在這些低固化溫度下，發現證明具有桔皮外觀的漆膜。
事實上，在JP52077137和EP-A-0544206中，粉末得自高玻璃化轉變溫度、高數均分子量的樹脂。一旦施加并固化，這將得到嚴重的桔皮。為了彌補這一現象，在這兩個專利中，向配方中加入外增塑的低數均分子量丙烯酸共聚物。然而，一旦使用大量低玻璃化轉變溫度、低數均分子量樹脂時，僅可觀察到對流動性的影響，其中所述樹脂對儲存穩定性和粉末加工具有非常消極的影響。因此，低玻璃化轉變溫度、低數均分子量樹脂對粉末儲存穩定性和加工的消極影響比它對流動性的積極影響更加顯著得多。
總之，可看出當今得自含縮水甘油基的丙烯酸共聚物和多元酸交聯劑的各種粉末化的熱固性組合物還留有改進的空間。因此，仍然需要這種粉化的熱固性組合物，它在固化之后產生具有良好沖擊強度的光滑的罩面涂層。除此之外，得到這種涂層的粉末應當在合理的儲存時間段之后保持自由流動的細在狀態。
因此，本發明的目的是提供一種適宜于低溫可固化性的熱固性粉末涂料組合物，即在通常約120-200℃下，經通常約5-30分鐘的固化時間段的烘烤之后得到具有突出膜性能如光澤和光滑度以及充足撓性的粉末涂料組合物。本發明另一目的是提供粉末涂料組合物，當它們被制造和包裝之后，經合理的時間段之后仍保持自由流動的細粒狀態。
現令人驚奇地發現，通過在熱固性粉末涂料組合物內摻入兩種含縮水甘油基的丙烯酸共聚物的共混物，可解決上述問題，其中丙烯酸共聚物之一具有高的玻璃化轉變溫度和低的數均分子量，而另一丙烯酸共聚物具有低的玻璃化轉變溫度和高的數均分子量。
因此，本發明涉及一種熱固性粉末涂料組合物，它包括兩種含縮水甘油基的丙烯酸共聚物的可共-反應的共混物，和多羧酸組分，其特征在于所述含縮水甘油基的丙烯酸共聚物的可共-反應的共混物包括60-95重量份含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(a)，該共聚物的玻璃化轉變溫度范圍為+45-+100℃(DSC20℃/min)和數均分子量范圍為2500-5000(GPC/均分散的聚苯乙烯標準物)，和5-40重量份含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(b)，該共聚物的玻璃化轉變溫度范圍為-50-+30℃(DSC20℃/min)和數均分子量范圍為5000-20000(GPC/均分散的聚苯乙烯標準物)。共聚物(a)和(b)二者所給出的重量份均是相對于(a)和(b)的總重量。
對于本說明書來說，總是以重量份給出用量，除非另有說明。此外，術語(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的混合物。
丙烯酸共聚物(a)優選顯示出在+45-+85℃范圍內的玻璃化轉變溫度。丙烯酸共聚物(b)優選顯示出在小于+30℃，如在-40-+25℃范圍內的玻璃化轉變溫度。
在本發明中，相對于共聚物中的單體總和，可以以摩爾百分數范圍為5-99的用量使用在丙烯酸共聚物(a)和(b)中用的含環氧基的單體，所述單體優選選自例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯、1，2-乙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-(2-乙基-2-丁基)丙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油醚。可單獨或結合兩種或更多種使用這些單體。
相對于共聚物中的單體總和，可以以摩爾百分數范圍為1-95的用量使用在丙烯酸共聚物(a)和(b)中用的可與上述含環氧基的單體共聚的其它單體，所述單體優選選自(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸的酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。
可與含環氧的單體共聚的其它單體還包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、乙烯、丙烯、C4-20烯烴和α-烯烴。
適當地，以使所得丙烯酸共聚物(a)具有200-800g/eq的環氧當量和丙烯酸共聚物(b)具有200-1000g/eq的環氧當量的用量使用含環氧基的單體。環氧當量表達為對于每當量的環氧基，丙烯酸共聚物的重量(g)，且以克/當量(g/eq)為單位來表達。
適當地，以高玻璃化轉變溫度的丙烯酸共聚物(a)和低玻璃化轉變溫度的丙烯酸共聚物(b)的總環氧基對多羧酸組分的酸基的當量比為0.5-2，和優選0.8-1.2的用量，使用多羧酸組分。
可通過常規的聚合技術，或者本體聚合、乳液聚合或者在有機溶劑內的溶液聚合，來制備含縮水甘油基的丙烯酸共聚物。溶劑的本質幾乎不重要，只要它是惰性的，且它會容易地溶解單體和所合成的共聚物。合適的溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、二甲苯等。有利地在用量為單體的約0.1-4wt％的自由基聚合引發劑(過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、偶氮二異丁腈等)存在下，共聚單體。為了實現分子量及其分布的良好控制，也可在反應過程中添加鏈轉移劑，優選硫醇類鏈轉移劑，如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、異辛基硫醇，或鹵化烴類鏈轉移劑如四溴化碳、一溴三氯化碳等。若存在鏈轉移劑，則它的用量為共聚所使用的單體重量的0.1-10％，優選2-5％。
通常使用圓柱形、夾壁反應器制備含縮水甘油基的丙烯酸共聚物，該反應器配有攪拌器、冷凝器、惰性氣體(例如氮氣)入口和出口以及計量泵供料體系。在常規的條件下進行聚合。因此，當例如在溶液內進行聚合時，將有機溶劑引入到反應器內，并在惰性氣體氛圍(例如氮氣、二氧化碳等)下加熱到回流溫度，然后在數小時內，向溶劑中加入所要求的單體、自由基聚合引發劑和鏈轉移劑的均勻混合物。然后在攪拌的同時，在指定的溫度下維持反應混合物幾小時，接著蒸餾掉大部分的溶劑。隨后，在真空下使所得共聚物從其余的溶劑中分離出來。
本發明另一實施方案是首先按以上所述方法之一制備低玻璃化轉變溫度、高數均分子量的丙烯酸共聚物。隨后，使由此獲得的丙烯酸共聚物從殘留的溶劑中分離出或使之不含殘留的溶劑，并在進一步的階段中將該丙烯酸共聚物作為聚合稀釋劑來使用，用于合成高玻璃化轉變溫度、低數均分子量的丙烯酸共聚物。
對于低玻璃化轉變溫度、高數均分子量的丙烯酸共聚物首先完全不含殘留溶劑情況，通過基本上不存在揮發性組分的聚合工藝制備高玻璃化轉變溫度、低數均分子量的丙烯酸共聚物，并進而制備丙烯酸共聚物共混物。或者，可使用常規的圓柱形夾壁反應器，或通過擠出，例如通過Betol BTS40，在熔體內共混兩種丙烯酸共聚物。為了加工因素，優選通過在低玻璃化轉變溫度的共聚物內聚合高玻璃化轉變溫度的共聚物，來生產共聚物共混物。
本發明組合物中使用的多羧酸組分是一種固化劑組分，用于與包含在高玻璃化轉變溫度的丙烯酸共聚物(a)和低玻璃化轉變溫度的丙烯酸共聚物(b)內的環氧基反應。
多羧酸組分包含至少兩個羧基或其酸酐，和可例舉脂族二羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、1，10-十二烷二酸、二十二烷二酸和二十四烷二酸；芳族多羧酸如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐和偏苯三酸；以及脂環族二羧酸如1，2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸。
除了上述多羧酸之外，還可使用具有羧基的聚酯樹脂。羧基官能化的聚酯衍生于含至少兩個羧基或其酸酐的至少一種化合物，而該化合物被至少一種多元醇酯化。聚酯樹脂優選直鏈。
含羧基的聚酯中的酸組分可以是單獨的有機二羧酸，如對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、1，2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、1，10-十二烷二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等單獨或它們的混合物。可以以游離酸的形式，或視需要以酸酐形式，同樣或以與低級脂肪醇的酯形式使用這些酸。
含羧基的聚酯中的醇組分可以是有機二羥基化合物，它優選選自單獨的脂族二醇，如新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二醇、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、丙二醇、氫化雙酚A、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等單獨或其混合物。
視需要，可通過摻入多元醇或多元酸或相應的酸酐如三羥甲基丙烷、雙-三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，來獲得聚酯的支化。
根據本發明，所使用的含羧基的聚酯優選具有20-150mg KOH/g的酸值，不大于15mg KOH/g的羥值、750-8000的數均分子量(GPC均分散的聚苯乙烯標準物)、-20℃(DSC20℃/min)或更大的玻璃化轉變溫度和任選地+50℃或更大(DSC)的熔融溫度。
可通過合成聚酯的常規方法或通過直接酯化或通過酯交換，一步或多步地制備含羧基的聚酯。
通常在配有攪拌器、惰性氣體(例如氮氣)入口和出口、熱電偶、絕熱精餾(adlabatic)柱、冷凝器、分水器和真空連接管的反應器內進行多羧酸組分的合成。酯化條件優選是常規的條件，也就是說，可使用常規的酯化催化劑，如氧化二丁基錫或三辛酸正丁基錫，其用量是試劑重量的0.1-0.5％，和任選地，可加入抗氧劑，例如亞磷酸三丁酯，其用量是試劑重量的0.01-0.5％。
本發明的熱固性粉末組合物因此包括由下述組分組成的粘合劑組合物a)具有高玻璃化轉變溫度和低數均分子量的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物，b)具有低玻璃化轉變溫度和高數均分子量的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物，和c)多羧酸和/或羧基官能化的聚酯，其用量優選使得環氧基對酸基的當量比為0.5-2和優選0.8-1.2。
在該粘合劑組合物中，當羧基官能化的聚酯用作固化劑時，組分(a)和(b)的存在量為60-95重量份的(a)，和5-40重量份的(b)，二者均相對于(a)和(b)的總重量。
當多羧酸用作固化劑時，在該粘合劑組合物中，組分(a)和(b)的存在量為60-80重量份的(a)，和20-40重量份的(b)，二者均相對于(a)和(b)的總重量。
除了以上所述的必要組分之外，在本發明范圍內的組合物也可包括流動控制劑如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)等，和脫氣劑如苯偶姻(BASF)等。為了配制聚酯，UV-光吸收劑如獲自Ciba Geigy的Tinuvin 900和以Tinuvin 144(CibaGeigy)為代表的受阻胺光穩定劑是有用的。
可制備著色體系以及透明清漆二者。可在本發明的組合物中使用各種染料和顏料。有用的顏料和染料的實例是金屬氫氧化物如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等、金屬氫氧化物、金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽如硅酸銨、炭黑、滑石、陶土、重晶石、鐵藍、鉛藍、桔紅、有機紫紅顏料等。
可通過在混合機或摻混機(例如鼓式混合機)中干混來混合本發明組合物的組分。然后可在單螺桿擠出機如Buss-Ko-Kneter或雙螺桿擠出機如PRISM或A.P.V.中，在65-95℃的溫度范圍內均化預混合物。當擠出物冷卻下來時，將它研碎成粒度范圍優選10-150微米的粉末。
可通過使用粉末槍如靜電CORONA槍或TRIBO槍，在基質上沉積粉化組合物。另一方面，可使用粉末沉積的公知方法如流化床技術。在沉積之后，經5-30分鐘的時間段加熱粉末到120-200℃的溫度，從而導致顆粒流動并一起熔融，在基質表面上形成光滑、均勻、連續、沒有凹坑的涂層。
因此，本發明的組合物具有優良的低溫固化性和良好的儲存穩定性，它能得到具有良好外觀、撓性和耐溶劑性的涂層。
提供下述實施例，用于更好地理解本發明，但不將本發明限制于此(Mn＝數均分子量，Tg＝玻璃化轉變溫度)。
實施例1含縮水甘油基的丙烯酸共聚物共混物的制備a)低玻璃化轉變溫度的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物的制備在配有攪拌器、水冷冷凝器和氮氣入口和與溫度調節器相連的測溫探針的5L夾壁燒瓶中引入278.65份乙酸正丁酯。
然后加熱燒瓶的內容物，并持續攪拌，同時用氮氣吹掃通過溶劑。在92℃的溫度下，使用蠕動泵，在215分鐘的期間內，將69.66份乙酸正丁酯與0.071份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物喂入燒瓶內。在這開始之后5分鐘，啟動另一泵，同時在180分鐘的期間內，喂入30.48份甲基丙烯酸縮水甘油酯、7.22份丙烯酸丁酯、71.15份甲基丙烯酸丁酯和0.039份正十二烷基硫醇。在合成開始之后的315分鐘，獲得具有下述特征的丙烯酸共聚物Mn＝9120Tg(DSC)＝12℃環氧當量＝508g/eqb)在用作聚合稀釋劑的低玻璃化轉變溫度含縮水甘油基的丙烯酸聚合物中制備高玻璃化轉變溫度含縮水甘油基的丙烯酸聚合物然后，在配有攪拌器、水冷冷凝器和氮氣入口和與溫度調節器相連的測溫探針的5L夾壁燒瓶中引入457.27份如上獲得的丙烯酸共聚物。然后加熱燒瓶的內容物，并持續攪拌，同時用氮氣吹掃通過溶劑。在92℃的溫度下，使用蠕動泵，在215分鐘的期間內，將87.08份乙酸正丁酯與5.51份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物喂入燒瓶內。在這開始之后5分鐘，啟動另一泵，同時喂入121.9份甲基丙烯酸縮水甘油酯、65.3份苯乙烯、209.21份甲基丙烯酸甲酯和17.80份正十二烷基硫醇。合成(開始-倒空燒瓶)花費315分鐘。在160℃(油浴溫度的設定點)下，通過旋蒸儀干燥燒瓶內容物，之后獲得具有下述特征的丙烯酸共聚物Mn＝4900Tg(DSC)＝64℃環氧當量＝527g/eq實施例2-10含縮水甘油基丙烯酸共聚物共混物的制備采用實施例1所述的方法，制備含其它縮水甘油基的丙烯酸共聚物共混物(實施例2-10)。表1-4描述了這些共混物與實施例1的共混物，其中按序給出了下述數據
表1和3低玻璃化轉變溫度含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(EX1L-EX10L)A最初引入反應器內的乙酸正丁酯的份數B含自由基引發劑的乙酸正丁酯的份數C自由基引發劑(2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈))的份數D可聚合單體與轉移劑的混合物表2和4在低玻璃化轉變溫度含縮水甘油基的丙烯酸共聚物中制備的高玻璃化轉變溫度含縮水甘油基的丙烯酸共聚物共混物(EX1B-EX10B)A表1和3制備的丙烯酸共聚物溶液的份數B含自由基引發劑的乙酸正丁酯的份數C自由基引發劑(2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈))的份數D可聚合單體與轉移劑的混合物表1
表2
表3
表4
在表中，使用下述縮寫GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯BuA＝丙烯酸正丁酯BuMA＝甲基丙烯酸丁酯n-DDSH＝正十二烷基硫醇E.E.W.＝環氧當量MMA＝甲基丙烯酸甲酯STYR＝苯乙烯iBOA＝丙烯酸異冰片酯或者，在獨立的合成中，制備高玻璃化轉變溫度、低數均分子量的樹脂，和之后與表1和3的低玻璃化轉變溫度高數均分子量的樹脂干混。
根據以下所述的方法制備不同的高玻璃化轉變溫度、低數均分子量的共聚物。
在配有攪拌器、水冷冷凝器和氮氣入口和與溫度調節器相連的測溫探針的5L夾壁燒瓶中引入A份乙酸正丁酯。
然后加熱燒瓶的內容物，并持續攪拌，同時用氮氣吹掃通過溶劑。在92℃的溫度下，使用蠕動泵，在215分鐘的期間內，將B份乙酸正丁酯與C份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物喂入燒瓶內。在這開始之后5分鐘，啟動另一泵，同時在180分鐘的期間內，喂入混合物D(參見如下)。合成(開始-倒空燒瓶)花費315分鐘。在160℃(油浴溫度的設定點)下，通過旋蒸儀干燥燒瓶內容物。
表5描述了如此獲得的丙烯酸共聚物，其中按序給出如下數據。
表5高玻璃化轉變溫度含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(EX1H-EX5H)(使用與上述相同的縮寫)A引入燒瓶內的乙酸正丁酯的份數B含自由基引發劑的乙酸正丁酯的份數C自由基引發劑(2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈))的份數D可聚合單體與轉移劑的混合物表5以每千分之一的份數表示的用量(quantities in parts promille)
實施例9兩步法制備無定形聚酯步驟1在配有攪拌器、與水冷冷凝器相連的蒸餾塔、氮氣入口和與溫度調節器相連的測溫探針的常規四頸圓底燒瓶中放入420.3份新戊二醇和2.2份三辛酸正丁基錫催化劑。
在氮氣下攪拌的同時，加熱燒瓶的內容物到約140℃的溫度。然后，在攪拌的同時加入604.2份對苯二甲酸，和將混合物逐漸加熱到230℃的溫度。從約190℃開始蒸餾。在蒸餾掉約95％的理論水量并獲得透明的預聚物之后，將混合物冷卻到200℃。
由此獲得的羥基官能化的預聚物的特征在于[AN＝酸值OHN＝羥值]AN＝10mg KOH/gOHN＝51mg KOH/g步驟2向在200℃下靜置的第一步的預聚物中加入117.8份間苯二甲酸。然后，逐漸加熱混合物到225℃。在225℃下2小時的時間段之后且當反應混合物透明時，添加0.9份亞磷酸三丁酯，和逐漸施加50mmHg的真空。
在225℃和50mmHg下3小時之后，獲得下述特征AN＝37mg KOH/gOHN＝2mg KOH/gICI200℃＝5000mPa.s
Tg(DSC)(20℃/min)＝55℃Mn＝3750實施例10兩步法制備無定形聚酯在配有攪拌器、與水冷冷凝器相連的蒸餾塔、氮氣入口和與溫度調節器相連的測溫探針的常規四頸圓底燒瓶中放入430.95份新戊二醇。
在氮氣下攪拌的同時，加熱燒瓶的內容物到約140℃的溫度，在該點處，加入632.55份對苯二甲酸和1.25份三辛酸正丁基錫。在大氣壓下，在240℃下持續反應，直到蒸餾掉約95％的理論水量，并獲得具有下述特征的透明的羥基官能化的預聚物。
AN＝11.7mg KOH/gOHN＝50.5mg KOH/gICI175℃錐/板(Cone/Plate)＝3000mPa.s向在200℃下靜置的第一步的預聚物中加入48.50份間苯二甲酸和28.85份己二酸。然后，逐漸加熱混合物到230℃。在230℃下2小時的時間段之后且當反應混合物透明時，添加1.0份亞磷酸三丁酯和1.0份三辛酸正丁基錫，和逐漸施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下3小時之后，獲得下述特征AN＝22mg/KOH/gOHN＝2.5mg/KOH/gICI200℃錐/板＝6000mPa.s將羧基官能化的聚酯冷卻到180℃并釋放出樹脂。
實施例11-24使用這些組合物制備熱固性粉末涂料組合物和涂層對于實施例1B-實施例4B(＝配方A)或對于實施例5B(＝配方B)，將如上所述(表2)的特殊的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物共混物(實施例1B-實施例5B)與十二烷二酸一起配制為白色粉末。
對于實施例6B和實施例2B(＝配方E)，將如上所述(表2和4)的特殊的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物共混物(實施例2B和實施例5B-實施例8B)與實施例9的羧基官能團聚酯一起配制為白色粉末，或對于實施例7B(＝配方C)，將所述共聚物共混物與實施例10的羧基官能團聚酯一起配制為白色粉末，或對于實施例5B和8B(＝配方D)，將所述共聚物共混物與實施例9的羧基官能團聚酯一起配制為白色粉末。
在PRISM 16mm L/D 15/1雙螺桿擠出機中，在85℃的擠出速度下，通過干混和均化不同組分，來制備粉末。然后冷卻均化的混合物，并在RETSCH ZM 100(篩網＝0.5mm)中研碎。隨后，篩分粉末，獲得介于10至100微米的粒度。
使用GEMA-Volstatic PCG1噴槍，通過靜電沉積，在冷軋鋼上沉積由此獲得的粉末。在介于50至70微米的膜厚處，將板轉移到通風烘箱內，在此，對于配方C和E，在200℃的溫度下進行15分鐘固化，和對于配方A和B，在140℃下，進行30分鐘固化。在表6中記錄了罩面涂層的油漆特征。在同一表中給出了根據配方A基于實施例1H和實施例2-4H以及實施例6-7H和根據配方B基于實施例5H和實施例8H的高玻璃化轉變溫度、低數均分子量的樹脂的粉末的特征。
在該表4中，第1欄表示所例舉實施例的編號第2欄表示配方類型第3欄表示配方內所使用的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物的類型第4欄表示根據ASTM D523測量的60°光澤第5/6欄表示根據ASTM D2794的反沖擊強度(RI)和直接沖擊強度(DI)。記錄涂層未破裂時的最高沖擊(單位kg.cm)第7欄表示耐MEK。該數值表示一直到涂層開始損壞時所進行的往返摩擦的次數第8欄肉眼評價g光滑、有光澤的漆面，沒有任何缺陷如凹坑、針眼等。
m傾向于桔皮外觀，在60°下的光澤低于90b桔皮外觀且在60°下的光澤低于80，缺陷外觀第9欄表示儲存穩定性將用量為25g的粉末放入100ml容器中。以使得該容器3/4的高度浸入水中的方式將容器放置在水浴中。在1天之后開始試驗，同時水的溫度設定為38℃。
表4
每天給出5(良好)-0(差)之間的評價，根據5優良粉末毫無問題地流化4良好在輕微的手動下，粉末流化3可接受在手動下，粉末流化，存在小量的聚集體2差粉末非常困難地流化，存在許多聚集體1非常差粉末不可能流化在試驗時間段的最后一天，基于粉末的共-聚集給出評價++不存在聚集體+存在很少的小聚集體，使用小的壓力可將它粉化+-較多的聚集體，使用小的壓力可將它粉化-相當硬的聚集體--硬的聚集體---已形成一大塊表6
根據實施例11-20和實施例21-24(對比例)之間的比較，顯而易見地看出，當使用低玻璃化轉變溫度高數均分子量和高玻璃化轉變溫度低數均分子量的樹脂的共混物時，觀察到在膜撓性(反沖擊和直接沖擊)方面的明顯改進以及固化油漆的改進外觀。當不使用本發明的特殊共混物，而是僅僅使用這種高玻璃化轉變溫度低數均分子量的樹脂時，觀察到具有明顯桔皮狀的油漆。此外，獲得低的機械性能(反沖擊和直接沖擊強度小于20kg.cm)。
對比例當使用不滿足本發明所要求保護的規則的丙烯酸共聚物共混物時，在固化基于本發明的特殊共混物的粉末之后獲得的外觀以及涂膜的撓性的改進仍更明顯。因此，得自兩種含縮水甘油基丙烯酸共聚物的共混物，但基于高玻璃化轉變溫度、高數均分子量的丙烯酸共聚物和低玻璃化轉變溫度、低數均分子量的丙烯酸共聚物的粉末涂料，如在EP-A-0544206(Mitsui Toatsu Chem.Inc.)中所要求保護的，在施加時，得到具有降低外觀和撓性的漆膜。借助對比例，根據以下所述的方法制備兩種高玻璃化轉變溫度、高數均分子量的丙烯酸共聚物(對比例1和2)以及一種低玻璃化轉變溫度、低數均分子量的丙烯酸共聚物(對比例3)。
在配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的四頸燒瓶中喂入x份二甲苯。加熱燒瓶內容物到它的回流溫度。在5小時內向其中逐滴加入單體和N，N′-偶氮二異丁腈(引發劑)，其用量如表7所示。所得混合物在100℃下保持5小時。然后，從反應混合物中除去溶劑。
表7以每千分之一的份數表示的用量
然后，根據對比例4和5所述的配方，將對比例1、2和3的丙烯酸共聚物與1，12-十二烷二酸一起配制成白色粉末。
然后以與實施例1B-實施例8B相同的方式制備并應用粉末。對于對比例5，由于預混合物的附聚，從而導致巨大的加工(擠出)困難，所以不可能應用。如表6評價在140℃下固化30分鐘之后對比例4的粉末。表8示出了這一評價的結果。
表8
從表6和8的對比可看出，低玻璃化轉變溫度、高數均分子量和高玻璃化轉變溫度低數均分子量的樹脂共混物的使用對總的外觀(光澤、肉眼評價)以及對固化油漆的撓性具有顯著影響。
除此之外，根據相同的比較，顯而易見地看出，僅當使用本發明的特殊共混物時，才獲得所有那些性能。不使用本發明所要求保護的規則，而使用例如低玻璃化轉變溫度低數均分子量和高玻璃化轉變溫度高數均分子量的丙烯酸共聚物的共混物，或這種高玻璃化轉變溫度低數均分子量的丙烯酸共聚物，不僅劣化油漆的外觀，而且降低它的撓性。此外，得到對加工性，或有時對儲存穩定性的消極影響。
權利要求
1.一種熱固性粉末涂料組合物，它包括兩種含縮水甘油基的丙烯酸共聚物的可共-反應的共混物，和含羧基的化合物，其中(a)第一種含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(a)具有在+45至+100℃范圍內的高玻璃化轉變溫度，和在2500-5000范圍內的數均分子量，(b)第二種含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(b)具有在-50至+30℃范圍內的低玻璃化轉變溫度，和在5000-20000范圍內的數均分子量，(c)含羧基的化合物選自1)含羧基的聚酯，丙烯酸共聚物(a)的存在量為60-95重量份，和丙烯酸共聚物(b)的存在量為5-40重量份，以(a)和(b)的總重計算；2)多羧酸，丙烯酸共聚物(a)的存在量為60-80重量份，和丙烯酸共聚物(b)的存在量為20-40重量份，以(a)和(b)的總重計算。
2.權利要求1的組合物，其中含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(a)的環氧當量范圍為200-800g/eq，含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(b)的環氧當量范圍為200-1000g/eq。
3.權利要求1或2的組合物，其中丙烯酸共聚物(a)和丙烯酸共聚物(b)中的總環氧基對含羧基的化合物中的酸基的當量比為0.5-2，和優選0.8-1.2。
4.前述任何一項權利要求的組合物，其中丙烯酸共聚物(a)和(b)包括-1-95mol％一種或多種選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸的酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、乙烯、丙烯、C4-20烯烴和α-烯烴中的單體，和-5-99mol％一種或多種選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯、1，2-乙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-[2-乙基-2-丁基]-丙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油醚中的含縮水甘油基的單體。
5.前述任何一項權利要求的組合物，其中多羧酸成分選自-脂族多羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、1，10-十二烷二酸、二十二烷二酸或二十四烷二酸；-脂環族二羧酸如六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、1，2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸或1，4-環己烷二羧酸，或-芳族多羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或偏苯三酸。
6.權利要求1-4任何一項的組合物，其中優選由下述酸成分和下述醇成分制備含羧基的聚酯，其中所述酸成分選自對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、1，10-十二烷二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，和相應的酸酐或酯，和所述醇成分選自新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二醇、氫化雙酚A、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯和2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷。
7.權利要求6的組合物，其中通過摻入多元醇、多元酸或相應的酸酐，其優選選自三羥甲基丙烷、雙-三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸酐、均苯四酸酐，來支化含羧基的聚酯。
8.權利要求6-7任何一項的組合物，其中含羧基的聚酯具有20-150mg KOH/g的酸值，不大于15mg KOH/g的羥值、至少-20℃(DSC20℃/min)的玻璃化轉變溫度和750-8000范圍內的數均分子量(GPC均分散的聚苯乙烯標準物)。
9.一種制備權利要求1-8任何一項的熱固性粉末涂料組合物的方法，它包括步驟將玻璃化轉變溫度范圍為+45至+100℃和數均分子量范圍為2500-5000的含縮水甘油基的丙烯酸聚合物(a)與玻璃化轉變溫度范圍為-50至+30℃和數均分子量范圍為5000-20000的丙烯酸聚合物(b)的共混物與含羧基的化合物混合。
10.權利要求9的方法，其中通過首先制備含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(b)，然后在進一步的階段中使用該共聚物作為聚合稀釋劑，用于合成含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(a)，以制備含丙烯酸共聚物(a)和(b)的共混物。
11.在金屬或非金屬基質表面上制備涂層的方法，它包括步驟用權利要求1-8任何一項的組合物部分或全部涂布基質表面，并加熱所涂布的基質，獲得熱固性涂層。
12.通過權利要求11的方法制備的涂層。
13.用權利要求12的涂層全部或部分涂布的基質。
全文摘要
本發明涉及熱固性粉末涂料組合物，它具有優良的低溫可固化性和良好的儲存穩定性，它能得到具有良好外觀、撓性和耐溶劑的涂層。該粉末涂料組合物包括兩種不同的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物的共混物，和多羧酸固化劑。
文檔編號C09D167/00GK1592772SQ02812127
公開日2005年3月9日 申請日期2002年5月21日 優先權日2001年5月22日
發明者L·莫恩斯, M·范米爾德, N·克努普斯, D·米滕斯 申請人:舒飛士特種化工有限公司