專利名稱：吡啶酮染料、其制備方法及其在制備著色塑料或高分子色料顆粒中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及吡啶酮染料、其制備方法及其在制備著色塑料或高分子色料顆粒中的用途。
吡啶酮染料及其在染色半合成或合成疏水纖維材料中的用途是公知的。但是，當公知的吡啶酮染料用于本體著色合成材料(塑料)時，已經證明那些吡啶酮染料不能完全滿足最高的要求，特別是在耐熱性、遷移特性和/或著色強度方面。所以需要新的吡啶酮染料，它能獲得熱穩定的、著色強的本體著色和顯示良好的全面牢固性能。
現在已經驚奇地發現，根據本發明的吡啶酮染料能在相當程度上滿足上述標準。
本發明因此涉及下式的吡啶酮染料， 其中R是-(CR’H)n-W基團，R’是氫、C1-C2烷基或苯基，Y是氰基、-CONH2或-CH2SO3H，W是氫、-NR1R2基團或-OR3基團，R1和R2各自獨立地是氫、未取代或被羥基或苯基取代的C1-C6烷基，其中C3以上的烷基鏈可以被一個或多個氧原子間隔，或是下式的基團
或 或R1和R2與-NR1R2中的氮原子一起形成雜環，R3是氫、未取代或被羥基取代的C1-C6烷基，苯基，或下式基團 R4是烷基或芳基，R5和R6各自獨立地是烷基、芳基或雜芳基，n是2-6的整數，和m是1-6的整數。
作為R1、R2和R3的C1-C6烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、1，1，3，3-四甲基丁基、己基、1-甲基戊基、新戊基、環戊基、環己基、以及相關的異構體。
R’優選是氫。
R1優選是氫。
R2優選是甲基、乙基或式(5)-CO-R6的基團。
R3優選是氫或式(6) 的基團。
在R4、R5和R6的定義中，烷基例如是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。R6優選是乙基和特別是甲基。
在R4、R5和R6的定義中，芳基例如是苯基或萘基。
由R1、R2和-NR1R2中的氮原子形成的雜環是例如鄰苯二甲酰基、內酰胺或糖精系列的雜環。
在R5的定義中，雜芳基是例如噻唑基、三唑基或噻二唑基(thiadiazolyl)。
在R6的定義中，雜芳基是例如噻吩或呋喃。
Y優選是氰基。
n優選是2-4的整數，特別是2或3。
m優選是1-3的整數，特別是2。
特別優選下式的吡啶酮染料
本發明還涉及根據本發明的式(1)吡啶酮染料的制備方法。
這些染料例如如下制備將式(50)化合物按照常規步驟重氮化，然后以1∶2的摩爾比與式(51)的偶聯組分偶聯， 其中R和Y如上面的式(1)中所定義。
式(50)化合物的重氮化反應按照本身已知的方式進行，例如與亞硝酸鈉在酸性例如含鹽酸或含硫酸的含水介質中進行。但是，重氮化反應也可以使用其它重氮化劑進行，例如使用亞硝酰基硫酸。在重氮化反應中，在反應介質中可以存在額外的酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、鹽酸或這些酸的混合物，例如丙酸與乙酸的混合物。重氮化反應有利地在-10℃至30℃的溫度下進行，例如從-10℃至室溫。
經重氮化的式(50)化合物與式(51)偶聯組分之間的偶聯反應類似地按照公知的方式進行，例如在酸性、含水或含水-有機的介質中，有利地在-10℃至30℃、特別是低于10℃的溫度下進行。所用的酸例如是鹽酸、乙酸、丙酸、硫酸和磷酸。
式(50)化合物是公知的，或者可以按照本身已知的方式制備。
式(51)的偶聯組分是公知的，或者可以按照本身已知的方式制備，例如如下制備使式(52)化合物NC-CH2-CO-O-CH2CH3(52)先與式(53)化合物反應，H2N-(CH2)2-NH2(53)然后與式(54)化合物反應，H3C-CO-CH2-COO-CH2CH3(54)得到式(55)化合物， 或者，例如如下制備使式(52)化合物先與乙醇胺或例如乙醇胺醚衍生物反應，然后與式(54)化合物反應，得到式(56)化合物，
其中R3如上所定義。
從式(55)化合物開始，相應的式(51)化合物然后通過進一步使氨基反應而按照本身已知的方式制備，例如與苯甲酰氯或乙酰氯反應。
式(52)至(54)化合物是公知的，且可以按照本身已知的方式制備。
本發明還涉及制備著色塑料或高分子色料顆粒的方法，包括將高分子量有機材料和著色有效量的至少一種式(1)吡啶酮染料一起混合。
用式(1)吡啶酮染料著色高分子量有機物質的操作例如通過用軋制機、混合設備或研磨設備將這種吡啶酮染料混合入這些基質中來進行，使得吡啶酮溶解或細分散在高分子量材料中。混有吡啶酮染料的高分子量有機材料然后用本身已知的方式加工，例如壓延、壓塑、擠出、涂布、紡絲、流延或注塑，從而使著色的材料獲取最終的形狀。吡啶酮染料的混合還可以恰好在實際的加工步驟之前進行，例如將粉狀的吡啶酮染料連續地加入，同時將顆粒或粉狀高分子量有機材料以及任選的附加成分，例如添加劑，直接加入擠出機的進料區中，在那里在加工之前進行混合。但是，一般優選將吡啶酮染料預先混合入高分子量有機材料中，這樣可以實現基質的更均勻的著色。
為了制備非剛性模制品或降低它們的脆性，通常希望在成型之前將所謂的增塑劑加入高分子量化合物中。可以使用的增塑劑例如是磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯。在根據本發明的方法中，增塑劑可以在引入著色劑之前或之后被加入到聚合物中。為了獲得顏色的不同色調，還可以除了式(1)吡啶酮染料之外向高分子量有機材料中加入任何所需量的其它吡啶酮染料或其它著色劑，以及任選的其它添加劑，例如填料或催干劑。
為了改進耐光性，有利地向要用本發明式(1)吡啶酮染料著色的塑料或聚合物顆粒中混合入UV吸收劑。UV吸收劑的量可以在寬范圍內變化；UV吸收劑的有利用量是0.01-1.0重量％，特別是0.05-0.6重量％，更特別是0.1-0.4重量％，基于塑料或聚合物顆粒的重量計。
合適的UV吸收劑特別是2-(2’-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、取代或未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪、間苯二酚或甲脒的單苯甲酸酯，和下式的聚酯UV吸收劑 它在25℃下的特定分子量(specific weight)是1200-1400，優選1300-1350。
在2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類化合物中，可以提到例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-(3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基)-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換反應產物； 其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基；2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；和2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
在2-羥基二苯甲酮類化合物中，可以提到例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
在2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪化合物中，可以提到例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/-十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
在草酰胺類化合物中，可以提到例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-雙(3-二甲基氨丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰胺、以及它們與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁-N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及鄰-和對-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及鄰-和對-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
作為取代或未取代的苯甲酸的酯，可以提到例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯或3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
對于丙烯酸酯類化合物，可以提到例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧基羰基-對-甲氧基肉桂酸甲酯或N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
間苯二酚單苯甲酸酯是例如下式的化合物 甲脒是例如下式的化合物 優選將熱塑性塑料著色，特別是纖維、顆粒或模制品的形式，例如用于固體或液體物質的容器，例如瓶。優選的要根據本發明著色的高分子量有機材料是非常常用的聚合物，其介電常數≥2.5，特別是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。聚酯和聚酰胺是特別優選的。非常特別優選線性芳族聚酯，通過對苯二甲酸或萘-2，6-二羧酸和二醇(特別是乙二醇)的縮聚反應獲得，或是對苯二甲酸與1，4-雙(羥甲基)環己烷的縮合反應產物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘-2，6-二羧酸乙二酯(PEN)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)；以及聚碳酸酯，例如從α，α-二甲基-4，4-二羥基-二苯基甲烷和光氣獲得的那些，或基于聚氯乙烯和基于聚酰胺的聚合物，例如聚酰胺-6或聚酰胺-6，6。
本發明的吡啶酮染料賦予上述材料、特別是賦予聚酯材料以著色強且均勻的色調，具有非常好的耐用性能，特別是具有良好的耐光性和高溫耐光性。特別可以提到所得染料的良好的滲移牢度和熱滲移牢度。
本發明還涉及制備著色塑料或高分子色料顆粒的方法，包括組合使用式(1)吡啶酮染料和UV吸收劑，其中上述對于式(1)吡啶酮染料和UV吸收劑給出的含義和優選意義同樣適用。
本發明還涉及已通過上述方法本體著色的塑料。
下面的實施例用于解釋本發明，除非另有說明，份數是重量份，百分比是重量百分比。溫度是攝氏度。重量份和體積份之間的關系與克于立方厘米之間的關系相同。
實施例1將113.0g的氰基乙酸乙酯加入反應容器中，并于室溫向其中滴加67.8g的乙醇胺。然后將反應溫度升高到60℃，在攪拌下使反應混合物在該溫度下保持14小時。然后加入143.8g的乙酰乙酸乙酯和62.4g的氨，然后使該溫度在70-80℃范圍內保持50小時。然后蒸發濃縮反應混合物，將所得的棕色油在攪拌下緩慢地加入裝有250.0g冰和100ml濃鹽酸的反應燒瓶中。所得的結晶懸浮液進行過濾，殘余物用冰-水洗滌，于50℃干燥。得到92.6g的下式化合物
實施例2(A)在反應容器中，將在22.0g下式化合物 懸浮在160.0g的98％乙酸中，加入16.0g的32％鹽酸。然后于5-10℃向所得溶液中滴加入20.0ml的4N NaNO2，將該混合物于10-15℃攪拌1小時。然后用氨基磺酸破環過量的亞硝酸鹽。
(B)在反應容器中，將6.6g下式化合物 加入100.0ml的水中，并加入3.0g的30％氫氧化鈉水溶液。將反應混合物調節到pH4-5，冷卻到5-10℃。然后滴加入根據(A)制備的重氮溶液，通過添加約200.0g冰而使溫度保持低于10℃。當添加完成時，將反應混合物于室溫再攪拌3小時。然后加入100.0ml的水，將反應混合物加熱到70℃，進行抽濾，用水洗滌并干燥。得到37.0g下式的吡啶酮染料 它將聚酯染成黃色。
實施例3-16與實施例1所述方法類似，可以制備表1列出的下列吡啶酮染料，它們相似地將聚酯染成黃色。
表1
實施例17(A)在反應容器中加入140.0ml的水，并冷卻到5-10℃。然后，在30分鐘內，滴加入405.2ml的乙二胺和215.4ml的氰基乙酸乙酯，通過冷卻將溫度保持低于20℃。然后將反應混合物于20℃攪拌16小時，于60℃真空蒸餾出過量的乙二胺，將該混合物于40℃攪拌1小時。
然后滴加入253.0ml的乙酰乙酸乙酯，將溫度升高到70℃直到滴加完畢。在完成添加乙酰乙酸乙酯之后，立即加入168.0ml的30％氫氧化氨水溶液，然后加入1400.0ml的丙醇，將反應混合物于70-75℃攪拌16小時。所得的懸浮液進行過濾，殘余物加入到1500.0ml的乙醇中，將該混合物于20℃攪拌14小時，并再次過濾。濾餅用總共1000.0ml的乙醇分份洗滌并干燥。得到263.6g下式化合物 (B)將50.0g式(55)化合物懸浮在500.0ml的水中，加熱到60℃，用32％鹽酸調節到pH1.0，然后于60℃攪拌3小時。然后，通過過濾從反應混合物中除去結晶沉淀物，用30％氫氧化鈉水溶液將母液調節到pH9.0，然后加入40.0ml的苯甲酰氯。然后，將該反應混合物攪拌18小時，保持pH9.0，在必要時添加鹽酸。
然后加入100.0g的氯化鈉，用32％鹽酸將已完全反應的混合物調節到pH0.5，于0℃攪拌直到產物沉淀出來。沉淀的反應產物進行抽吸，并干燥。得到含有62.3g下式化合物的93.5g產物
(C)將22.0g下式化合物 懸浮在160.0g的98％乙酸中，加入16.0g的32％鹽酸。然后于5-10℃向所得溶液中滴加入20.0ml的4N NaNO2，將該混合物于10-15℃攪拌1小時。然后用氨基磺酸破環過量的亞硝酸鹽。
(D)將根據(B)制備的9.5g式(57)化合物加入150.0ml的水中，加入22.0g的30％氫氧化鈉水溶液，將該混合物加熱到50℃。然后向所得的懸浮液中滴加入根據(C)制備的重氮溶液，通過添加約200.0g冰使溫度保持在15℃。當添加完成時，將pH調節到5.0，將反應混合物攪拌16小時。然后加入300.0ml的水，將已完全反應的反應混合物加熱到70℃，進行抽濾，用水洗滌并干燥。得到35.5g下式的吡啶酮染料 它將聚酯染成黃色。
實施例18-28與實施例17所述方法類似，可以制備表2列出的下列吡啶酮染料，它們相似地將聚酯染成黃色。
表2
染色實施例1將1200.00g的聚酯顆粒(PET Arnite D04-300，DSM)于130℃預先干燥4小時，然后在“輥條”混合裝置中與0.25g的式(100)吡啶酮染料以60轉/分鐘均勻地混合15分鐘。將均勻的混合物在具有6個加熱區的擠出機(雙螺桿25mm，來自Collin，D-85560 Ebersberg)中在最高溫度275℃下擠出，用水冷卻，在造粒機(Turb Etuve TE25，來自MAPAG AG，CH-3001 Bern)中造粒，然后于130℃干燥4小時。
所得的黃色聚酯顆粒具有良好的全面牢固性能，特別是非常好的耐光性和高溫耐光性。
染色實施例2將1200.00g的聚酯顆粒(PET Arnite D04-300，DSM)于130℃預先干燥4小時，然后在“輥條”混合裝置中與0.56g的式(100)吡啶酮染料和3.60g的下式UV吸收劑以60轉/分鐘均勻地混合15分鐘。
將均勻的混合物在具有6個加熱區的擠出機(雙螺桿25mm，來自Collin，D-85560 Ebersberg)中在最高溫度275℃下擠出，用水冷卻，在造粒機(Turb Etuve TE25，來自MAPAG AG，CH-3001 Bern)中造粒，然后于130℃干燥4小時。
所得的黃色聚酯顆粒具有良好的全面牢固性能，特別是非常好的耐光性和高溫耐光性。
權利要求
1.下式的吡啶酮染料， 其中R是-(CR’H)n-W基團，R’是氫、C1-C2烷基或苯基，Y是氰基、-CONH2或-CH2SO3H，W是氫、-NR1R2基團或-OR3基團，R1和R2各自獨立地是氫、未取代或被羥基或苯基取代的C1-C6烷基，其中C3以上的烷基鏈可以被一個或多個氧原子間隔，或是下式的基團 或 或R1和R2與-NR1R2中的氮原子一起形成雜環，R3是氫、未取代或羥基取代的C1-C6烷基，苯基，或下式基團 R4是烷基或芳基，R5和R6各自獨立地是烷基、芳基或雜芳基，n是2-6的整數，和m是1-6的整數。
2.根據權利要求1的吡啶酮染料，其為下式 或
3.根據權利要求1的式(1)吡啶酮染料的制備方法，其中將式(50)化合物按照常規程序重氮化，然后與式(51)的偶聯組分按1∶2的摩爾比偶聯， 其中R和Y如上面的式(1)中所定義。
4.制備著色塑料或高分子色料顆粒的方法，包括將一種或多種式(1)吡啶酮染料引入這些材料中。
5.制備著色塑料或高分子色料顆粒的方法，包括使用根據權利要求1的式(1)吡啶酮染料和UV吸收劑的組合。
6.權利要求1的式(1)吡啶酮染料在制備著色塑料或高分子色料顆粒中的用途。
7.根據權利要求4或5著色的著色塑料或高分子色料顆粒。
全文摘要
本發明涉及式(1)的吡啶酮染料，其中R是－(CR’H)
文檔編號C09B35/031GK1507472SQ02809435
公開日2004年6月23日 申請日期2002年4月30日 優先權日2001年5月7日
發明者A·茨卡斯, U·勞克, R·德雷爾, A·克勒門特, A 茨卡斯, 彰盤, 錐 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司