專利名稱：高度官能聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含至少兩個端反應性酯或醚基團的高官能聚合物，一種用于制備這些化合物的方法，包含這些化合物的可固化組合物和該可固化組合物的用途。
密集填充的高度官能化化合物明顯可用于高性能塑料場合。高破裂和沖擊韌性，高伸長率和彎曲強度以及耐水/化學性是正為追求的屬性。
由于它們的膠凝傾向，一般不容易制備衍生自聚環氧化物的高官能聚合物。
在國際申請WO00/77066中，描述了一種將多官能羥基化合物與二-環脂族環氧化物反應形成包含可用于可固化組合物的環脂族環氧化物的反應產物的方法。需要特殊的多相催化劑以促進該反應。在反應之后，催化劑通過過濾被去除。
現已發現，具有低粘度的包含端反應性酯或醚基團的高官能聚合物可通過將具有至少兩個羥基團的單體或聚合物化合物與過量聚環氧化物反應并隨后將如此得到的中間體與不飽和酸，醇或苯酚反應而制成。
在本發明中，尤其已經發現，在第一工藝步驟中可以使用現場可溶催化劑，從而提供因合適的堿鈍化控制所促進的反應數量的能力。
另外，被破壞的催化劑和任何少量的殘余減活化劑化合物不抑制反應產物在隨后的可固化組合物中的使用。
因此本文所述的工藝在無需過濾方面簡化了較早的方法。另外對反應的控制較大。
因此，本發明提供一種具有結構式I的化合物
其中Q表示具有重均分子量mw100-25000的脂族多元醇的n-價殘基，n是一個整數2-512，有利地是至少為3，R1是氫或甲基，A表示m-價脂族，芳族或芳脂族基團，m是一個整數2-4，和Y是-Z-CO-R2或R3，其中Z是直鍵，C2-C10亞烷基氧基，亞苯基氧基，-(CH2CH2O)k-或-(CHCH3CH2O)k-和k是一個整數1-20，R2表示C2-C10鏈烯基和R3是在α-C-原子上具有至少一個鹵素或硝基取代基的C2-C10鏈烯基或C1-C12烷基，具有至少一個鹵素，硝基，烷基，鹵代烷基或烷氧基取代基的苯基或具有至少一個鹵素，硝基，烷基，鹵代烷基或烷氧基取代基的萘基，T是氫或具有與Y相同的含義。
有利地，當R2或R3是鏈烯基團時，雙鍵是端雙鍵。
基團Q衍生自多官能醇或多官能羧酸。優選的多元醇是聚亞烷基二醇，如聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氫呋喃，三羥甲基丙烷，乙氧基化三羥甲基丙烷，丙氧基化三羥甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，通過季戊四醇與氧化乙烯，氧化丙烯，四氫呋喃或ε-己內酯反應而得到的聚二醇，二季戊四醇，乙氧基化二季戊四醇，丙氧基化二季戊四醇，通過二季戊四醇與氧化乙烯，氧化丙烯，四氫呋喃或ε-己內酯反應而得到的聚二醇，包含衍生自具有至少一個反應性羥基，羧基或環氧基團/分子的單體或聚合物化合物的核和至少一個衍生自單體或聚合物擴鏈劑(具有至少三個衍生自羥基的反應性位/分子)的支化代的羥基-或羧基-封端的樹枝狀大分子。
在本發明的范圍內，多元醇的某些羥基團保持未反應，尤其是在n表示至少3時。
樹枝狀大分子例如從U.S.專利Nos.5,418,301和5,663,247中熟知，且部分地可購得(如Boltorn，由Perstorp供給)。超支化和樹枝狀大分子(樹枝狀聚合物)一般可描述為三維具有樹狀結構的高度支化分子。樹枝狀聚合物是高度對稱的，而稱作超支化的類似大分子可在一定程度上保持不對稱，但仍保持高度支化樹狀結構。樹枝狀聚合物據說可以是超支化大分子的單分散變型。超支化和樹枝狀大分子通常由具有一種或多種反應性位的引發劑或核和許多周圍支化層和視需要鏈終止分子層組成。這些層通常稱作以下使用的名稱“代”。
在優選的實施方案，具有結構式I的化合物衍生自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氫呋喃或衍生自包含8-256個羥基團/分子和具有重均分子量mw500-25000的羥基-封端的樹枝狀大分子。
另外，以下的具有結構式I的化合物是優選的，其中R1是氫，m是2和A是具有結構式IIa-IId的二價基團 其中X是直鍵，亞甲基，異亞丙基，-CO-或-SO2-。
進一步優選的具有結構式I的化合物是其中R1是氫，m是3或4和A是具有結構式IIIa的三價基團或具有結構式IIIb的四價基團的那些 進一步優選的具有結構式I的化合物是其中Y表示-Z-CO-R2其中Z是直鍵，-(CH2CH2O)k-或-(CHCH3CH2O)k和k是一個整數1-4的那些。
尤其是，Y表示-Z-CO-R2，其中R2是乙烯基或1-甲基乙烯基。
其中Y是丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的具有結構式I的化合物是尤其優選的。
進一步優選的具有結構式I的化合物是其中其中T是丙烯酰基，甲基丙烯酰基或，尤其是，氫的那些。
二官能醇與二官能環氧化合物使用金屬三氟甲磺酸鹽催化劑和堿性減活化劑進行的反應描述于EP-A 493 916。本發明人已經驚人地發現，相同的合成方法可延伸至將多官能(＞2)醇與二-或多官能環氧化物反應得到較高分子量環氧樹脂，后者可進一步與不飽和羧酸，醇和苯酚反應得到具有結構式I的高官能聚合物。本領域報道了尋求獲得高度官能環氧樹枝狀聚合物化合物的工作；這些尚未成功。
本發明通過仔細地控制反應條件并同時確保起始環氧化物與起始羥基化合物的比率足夠高地使得不發生膠凝而實現高官能化。
因此，本發明還提供一種用于制備定義如上的具有結構式I的化合物的方法，包括，在元素周期表(根據IUPAC 1970慣例)的族IIA，IIB，IIIA，IIIB或VIIIA金屬的三氟甲磺酸鹽的存在下，將其中Q和n定義如上的化合物Q-(OH)n與具有結構式IV的化合物反應 其中A，R1和m定義如上，這兩種化合物的數量應使每個羥基當量存在1.5，優選至少2.1，至15.0個環氧當量；視需要在已獲得所需量的改性時減活化該三氟甲磺酸鹽催化劑，并隨后將如此得到的包含環氧基團的中間體與具有結構式Y-H或Y-O-Y(其中Y是定義如上)的化合物反應，兩者的數量應使每摩爾中間體的環氧基團存在至少1mol化合物Y-H。
原則上，多元醇，尤其二醇，和聚環氧化合物，尤其二環氧化合物，例如聚四氫呋喃和雙酚A二縮水甘油基醚以摩爾比1∶2的羥基團/環氧基團比率反應的結果是例如描述于U.S.專利No.5 109 089中的一種1∶2加成化合物。但本發明人已經發現，在這些摩爾比例下進行的反應所得到的產物實際上包含顯著比例的非所需高級材料，而且為了避免這種情況，需要使用比率超過1∶2，有利地至少1∶2.1，和優選至少1∶2.5的環氧化合物羥基團，尤其在二醇與二環氧化合物反應時。
本發明因此還提供了一種用于制備定義如上的具有結構式I的化合物的方法，包括，在合適的催化劑(尤其周期表的族IIA，IIB，IIIA，IIIB或VIIIA金屬的三氟甲磺酸鹽)的存在下，將其中Q和n定義如上的化合物Q-(OH)n用具有結構式IV的化合物處理 其中A，R1和m定義如上，它們的比例使得每個羥基當量存在超過2，尤其至少2.1，和更尤其至少2.5的個環氧當量，如果需要或必要，對催化劑減活化，并隨后用具有結構式YH或YOY(其中Y是定義如上)的化合物處理所得中間體，兩者的比例使每mol中間體的環氧化基團存在至少1mol化合物YH或YOY。有利地，在該反應的第一步驟中存在最多15個環氧當量/羥基當量。
本發明還提供一種定義如上的反應產物，它包含以重量計至少主要比例的具有結構式I的化合物，有利地至少80％，和優選至少95％的具有結構式I的化合物，基于該反應產物的總重。實現所需比例的反應物的比率取決于特殊的反應物且通過常規實驗確定。
合適的羥基化合物Q-(OH)n基本上都是包含至少兩個羥基團/分子的單體，低聚物或聚合物化合物。
例子是二甘醇，二丙二醇，聚四氫呋喃，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二(三羥甲基丙烷)，二甘油，二季戊四醇，3，3，5，5-四羥甲基-4-羥基吡喃，糖醇，通過氧化乙烯，氧化丙烯，四氫呋喃或ε-己內酯和一種或多種具有分子量最多8000的前述羥基化合物反應而得到的聚合物。
羥基-封端的樹枝狀大分子是進一步合適的化合物Q-(OH)n樹枝狀大分子可通過以下物質的反應而得到(A)每分子具有至少一個反應性羥基，羧基或環氧基團的中心單體或聚合物核，(B)至少一種每分子具有至少三個選自羥基和羧基的反應性位的支化單體或聚合物擴鏈劑，視需要(C)至少一種每分子具有兩種選自羥基和羧基團的反應性位的間隔單體或聚合物擴鏈劑。
這些樹枝狀大分子，例如，描述于U.S.專利Nos.5,418,301和5,663,247。
優選的脂族多羥基化合物Q-(OH)n(其中n＞4)的具體例子包括由Perstorp Polyols生產并以商品名Boltorn樹枝狀聚合物銷售的樹枝狀多元醇系列。這些包括BoltornH20(OH官能度＝16和分子量＝1800)和BoltornH30(OH官能度＝32和分子量＝3600)，BoltornH40(OH官能度＝64和分子量＝7200)和BoltornH50(OH官能度＝128和分子量＝14400)，以及被烷氧基團取代的這些醇以及基于這些醇的高級聚氧基乙二醇，聚氧基丙二醇，聚氧基四亞甲基二醇和聚己內酯。
具有結構式IV的合適的環氧化合物是縮水甘油基酯，縮水甘油基醚，N-縮水甘油基化合物，S-縮水甘油基化合物以及相應的β-甲基縮水甘油基化合物。
作為這些樹脂的例子，可以提及通過包含兩種或多種羧酸基團/分子的化合物，與表氯醇或甘油二氯醇在存在堿性氫氧化物存在下的反應而得到的縮水甘油基酯。
這些二縮水甘油基酯可衍生自脂族二羧酸，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和二聚亞油酸；和芳族二羧酸如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸。
這些三縮水甘油基酯可得自脂族三羧酸，如烏頭酸和檸檬酸，和得自芳族三羧酸如1，2，3苯三羧酸，1，2，4苯三羧酸和1，3，5苯三羧酸。
其它例子是通過包含至少兩個游離醇羥基和/或苯酚羥基團/分子的化合物與表氯醇或甘油二氯醇在堿性條件下或，另外，在酸催化劑的存在下反應并隨后用堿處理而得到的縮水甘油基醚所得。這些醚可得自無環醇如乙二醇，二甘醇和高級聚(氧基亞乙基)二醇，丙烷-1，2-二醇和聚(氧基亞丙基)二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，聚(氧基四亞甲基)二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-2，4，6-三醇，甘油，1，1，1-三羥甲基丙烷，季戊四醇，和山梨醇；和得自由芳族核得到的醇，如N，N-二(2-羥基乙基)苯胺和p，p1-二(2-羥基乙基氨基)二苯基甲烷。或可得自單核苯酚如間苯二酚和對苯二酚，和得自多核苯酚如二(4-羥基苯基)甲烷，4，4′-二羥基苯基砜，1，1，2，2-四(4-羥基苯基)甲烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(四溴雙酚A)，和由醛如甲醛，乙醛，三氯乙醛和糠醛，與苯酚如苯酚自身，和在環中被氯原子或被分別包含最高9個碳原子的烷基團取代的苯酚，如4-氯苯酚，2-甲基苯酚和4-叔-丁基苯酚形成的線性酚醛清漆。
二(N-縮水甘油基)化合物包括，例如，通過表氯醇與包含至少兩個氨基氫原子的胺如苯胺，n-丁基胺，二(4-氨基苯基)甲烷和二(4-甲基氨基苯基)甲烷的反應產物的脫氯化氫作用而得到的那些；和環狀脲，如乙基脲和1，3-亞丙基脲，和乙內酰脲如5，5-二甲基乙內酰脲的N，N′-二縮水甘油基衍生物。
二(S-縮水甘油基)化合物的例子是硫醇如乙烷-1，2-二硫醇和二(4-巰基甲基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。
具有結構式IV的優選的化合物是雙酚的二縮水甘油基醚，環己烷二甲醇二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和季戊四醇四縮水甘油基醚。
雙酚A二縮水甘油基醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚是尤其優選的。
公開于EP-A 493 916的三氟甲磺酸鹽也可在用于制備根據本發明的結構式I化合物的工藝的第一步驟中用作催化劑。
優選，族IIA金屬三氟甲磺酸鹽催化劑是三氟甲磺酸鎂；族IIB金屬三氟甲磺酸鹽優選為三氟甲磺酸鋅或鎘；族IIIA金屬三氟甲磺酸鹽催化劑優選為三氟甲磺酸鑭；族IIIB金屬三氟甲磺酸鹽優選為三氟甲磺酸鋁；和族VIIIA三氟甲磺酸鹽催化劑優選為三氟甲磺酸鈷。
金屬三氟甲磺酸鹽催化劑在本發明工藝中的用量是10-500ppm，尤其50-300ppm，基于反應混合物的總重。
避免膠凝需要以使得存在明顯過量的環氧基團的量使用起始環氧化物和起始羥基化合物。
該比率取決于所存在的羥基和環氧的起始官能度，但通常落入羥基∶環氧1∶2.1和1∶10，尤其1∶3和1∶5的范圍內。
一般來說適宜地使用在有機溶劑中的溶液形式的金屬三氟甲磺酸鹽催化劑。合適的溶劑的例子包括芳族烴溶劑；環脂族極性溶劑如環脂族酮，如環己酮；極性脂族溶劑如二醇，如二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇以及根據需要使用起始多元醇。
在反應過程中，改性量(10-100％)可通過測量反應混合物的環氧化物含量而跟蹤且三氟甲磺酸鹽催化劑可在一旦獲得所需改性量時減活化。
隨著改性過程的進行，生成仲醇。根據所需的改性量，尤其接近100％時，仲醇基團可在反應工藝中發揮顯著作用并在某些情況下環氧化物含量可使得可出現＞100％的改性。為了確保該工藝不繼續并導致膠凝(或高粘度產物)，改性量應該預期不超過基于起始醇的最高150％。
優選，三氟甲磺酸鹽催化劑在化合物Q-(OH)n的10-100％起始羥基團已被環氧化時減活化。
三氟甲磺酸鹽催化劑減活化可例如通過加入堿金屬氫氧化物或四烷基氫氧化銨鹽而進行。另外，用于本發明工藝的金屬三氟甲磺酸鹽催化劑可通過加入金屬配位劑，如8-羥基喹啉而減活化。
該工藝的第二步驟，即不飽和羧酸，羧酸酸酐，活化酯或活化醇向包含環氧基團的中間體中的加入適宜地在升高的溫度，優選在50-140℃，尤其是在80-110℃下進行。因為該反應是強放熱的，酸，酸酐，酯或醇分批優選加入環氧化物以使反應溫度不超過90℃。在完全加入之后，反應混合物可加熱至90-100℃。
使用有利地，最高5mol，優選0.1-2，和更優選0.5至1mol具有結構式Y-H的化合物，每mol Q-(OH)n與具有結構式IV的化合物反應而得到的中間體的環氧基團。
合適的化合物Y-H是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和肉桂酸。
進一步合適的起始化合物Y-H是活化醇，例如，三氟乙醇和苯酚如4-叔-丁基苯酚。
合適的起始化合物Y-O-Y主要是不飽和羧酸，例如丙烯酸酸酐，甲基丙烯酸酸酐，巴豆酸酸酐和內桂酸酸酐的酸酐。
本發明進一步涉及一種可固化組合物，包含(a)不同于組分(b)的丙烯酸樹脂和(b)根據權利要求1的具有結構式I的化合物。
稱作粘合劑組合物的成分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可用作組分(a)。合適的丙烯酸樹脂可以是包含一種丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基團與羥基或羧基團的單丙烯酸材料，包含平均一個以上的丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基團/分子的材料或其兩種或多種的混合物。
用作(a)的優選的單丙烯酸材料作為包括丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯如丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥基丙基酯，丙烯酸3-羥丙基酯，丙烯酸4-羥基丁酯，相應的甲基丙烯酸酯和其兩種或多種的混合物；羧基丙烯酸酯和羧基甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羧基乙酯(作為通過包含10％重量丙烯酸高級低聚物的丙烯酸的二聚反應而得到的產物購得)和甲基丙烯酸2-羧基-2-甲基乙酯(可通過甲基丙烯酸的二聚反應而得到)；和丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯與多羧酸酸酐的含羧基團的加成物。
平均具有一個以上的丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基團/分子的合適材料包括環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或與丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯與多羧酸酸酐的含羧基團的加成物的酯；例如以上所述的丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯與衍生自多元醇和聚異氰酸酯的異氰酸酯-封端的預聚物的反應產物。環氧樹脂的酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸與具有平均一個以上的縮水甘油基團/分子的樹脂，優選多元醇如丁烷-1，4-二醇，新戊基二醇或聚丙二醇的聚縮水甘油基醚，多元苯酚如雙酚F，雙酚A或線性酚醛清漆樹脂的聚縮水甘油基醚，和這些聚縮水甘油基醚與二元醇或苯酚的前進反應產物的酯。
平均具有一個以上的丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基團/分子的優選的材料是多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯酯，包括二元醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁烷二醇，1，4-丁烷二醇，新戊基二醇，1，6-己烷二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，其它聚氧基亞烷基二醇以及氧化乙烯和氧化丙烯與多元苯酚如雙酚F或雙酚A的加成物的酯，三元醇如甘油，1，1，1-三羥甲基丙烷，這些醇與氧化乙烯或氧化丙烯的加成物，和三羥基乙基異氰尿酸酯的酯，和具有4個或更多羥基團的多元醇如赤蘚醇，季戊四醇和山梨醇的酯。許多這些聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯酯是商業上可得的。不可購得的那些可容易地通過使用常規步驟將醇與丙烯酸或甲基丙烯酸或，更通常，其酯化衍生物如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反應而制成。
用作(a)的尤其優選材料是丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸4-羥基丁酯，丙烯酸2-羧基乙酯，丙烯酸2-羥乙基酯與馬來酸酐的加成物，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁烷二醇二丙烯酸酯，1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，相應的甲基丙烯酸酯和其兩種或多種的混合物。
通過固化包含環氧樹脂和具有結構式I的化合物的組合物而得到的交聯產物在破裂和沖擊韌性，伸長率和彎曲強度以及耐水/化學性方面具有優異的性能，因此是本發明的進一步目的。
根據本發明的組合物突出地適用作鑄塑樹脂，層壓樹脂，粘合劑，壓塑化合物，涂布化合物和用于電氣和電子元件的包封體系，尤其用作粘合劑。
以下實施例說明本發明，因此無意于限定其范圍。
實施例環氧化物E-1的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。具有環氧化物含量5.3mol/kg的雙酚A二縮水甘油基醚(70.1g)和聚四氫呋喃650(29.5g)的混合物在80℃下在真空下加熱30min。加入三氟甲磺酸鑭(III)在聚四氫呋喃650中的5％溶液(0.4g)并將反應在130℃下加熱3h，這樣環氧化物含量降至3.0mol/kg。加入四甲基氫氧化銨在三丙二醇中的2％溶液(0.4g)并使反應在真空下在攪拌下冷卻至室溫。
環氧化物E-2的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。133g具有環氧化物含量8.2mol/kg的三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和聚四氫呋喃(Polymeg 1000)的混合物在110℃下在真空下干燥0.5h。加入2.0ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸鑭(III)并將該混合物在145℃下在真空下加熱約6-8小時直至環氧化物含量已降至2.2-2.4mol/kg。2.0ml在三丙二醇中的四甲基氫氧化銨作為催化劑的減活化劑在混合物冷卻至100℃之后加入。溫度在80℃下進一步保持半小時。
環氧化物E-3的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。98g具有環氧化物含量8.2mol/kg的三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和270g聚丙二醇(Desmophen C200)的混合物在110℃下在真空下加熱半小時。加入2.0ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸鑭(III)并將該混合物在145℃下在真空下加熱約6-8小時直至環氧化物含量已降至1.5-1.6mol/kg。2.0ml在三丙二醇中的四甲基氫氧化銨作為催化劑的減活化劑在混合物冷卻至100℃之后加入。溫度在80℃下進一步保持半小時。
環氧化物E-4的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。107g具有環氧化物含量8.2mol/kg的三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和40g BoltornH30(理論上具有32個伯羥基團/分子和分子量約3600g/mol的樹枝狀聚酯多元醇，由Perstorp供給)在110℃下在真空下干燥半小時。加入1.2ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸鑭(III)并將該混合物在160℃下加熱約6-8小時。1.2ml在三丙二醇中的四甲基氫氧化銨作為催化劑的減活化劑在混合物冷卻至100℃之后加入。溫度在80℃下進一步保持半小時。
環氧化物E-5的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。20g BoltornH30(理論上具有32個伯羥基團/分子和分子量約3600g/mol的樹枝狀聚酯多元醇，由Perstorp供給)和60.4g具有環氧化物含量5.3mol/g的雙酚A二縮水甘油基醚的混合物在110℃下在真空下干燥半小時。加入1.0ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸鑭(III)并將該混合物在160℃下加熱約6-8小時。1.0ml在三丙二醇中的四甲基氫氧化銨作為催化劑的減活化劑在混合物冷卻至100℃之后加入。溫度在80℃下進一步保持半小時。
環氧化物E-6的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。20g BoltornH20(理論上具有16個伯羥基團/分子和分子量約1800g/mol的樹枝狀聚酯多元醇，由Perstorp供給)和62g具有環氧化物含量5.3mol/kg的雙酚A二縮水甘油基醚i的混合物在110℃下在真空下干燥半小時。加入1.0ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸鑭(III)并將該混合物在160℃下加熱約6-8小時。1.0ml在三丙二醇中的四甲基氫氧化銨作為催化劑的減活化劑在混合物冷卻至100℃之后加入。溫度在80℃下進一步保持半小時。
環氧化物E-7的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。具有環氧化物含量5.3mol/kg的雙酚A二縮水甘油基醚(66.3g)和聚丙二醇770(33.3g)的混合物在80℃下在真空下加熱30min。加入三氟甲磺酸鑭(III)在聚四氫呋喃650中的5％溶液(0.4g)并將反應混合物在140℃下加熱5小時，這樣環氧化物含量降至2.7mol/kg。加入四甲基氫氧化銨的2％溶液(0.4g)并使反應在真空下在攪拌下冷卻至室溫。
環氧化物E-8的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。具有環氧化物含量5.8mol/g的1，4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚(516g)和BoltornH20(理論上具有16個伯羥基團/分子和分子量約1800g/mol的樹枝狀聚酯多元醇，由Perstorp供給)(84g)的在80℃下在真空下混合物加熱30min。加入三氟甲磺酸鑭(III)在三丙二醇中的5％溶液(3.0g)并將反應混合物在150℃下加熱11.5小時，這樣環氧化物含量降至3.7mol/kg。加入四甲基氫氧化銨在三丙二醇中的2％溶液(3.0g)并將反應在120℃下在真空下攪拌加熱20分鐘。
丙烯酸酯A-1的制備甲基丙烯酸(20.9g)，2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.1g)和三苯基膦(0.2g)的混合物在100℃下在50分鐘內慢慢加入環氧化物E-7(100g)和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.2g)的混合物。反應混合物在100℃下加熱6小時。隨后進一步加入0.2g三苯基膦并將反應混合物在100℃下進一步加熱3小時。
丙烯酸酯A-2-A-9的制備將丙烯酸或甲基丙烯酸，各自地，和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.1g)的混合物在60分鐘內在90℃下慢慢加入環氧化物，三苯基膦(0.3g)和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.2g)的混合物。反應混合物隨后在90℃下加熱6小時。(甲基)丙烯酸和環氧化物的量在表1中給出。
丙烯酸酯A-10的制備將甲基丙烯酸酐(5.4g)，2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.3g)和四甲基氫氧化銨(0.3g)的混合物在100℃下在30分鐘內慢慢加入環氧化物E-8(90g)和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.2g)的混合物。反應混合物在100℃下加熱4小時，這樣環氧化物含量已降至3.2mol/kg。
丙烯酸酯A-11的制備將丙烯酸(11g)，2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.2g)三苯基膦(0.2g)的混合物在100℃下在30分鐘內慢慢加入環氧化物E-8(80g)和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.1g)的混合物。反應混合物在110℃下加熱3小時，這樣環氧化物含量已降至1.7mol/kg。
表1
丙烯酸酯A-12的制備三頸燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和真空管線。在整個反應中保持攪拌。具有環氧化物含量5.3mol/kg的雙酚A二縮水甘油基醚(95g)和BoltornH20(理論上具有16個伯羥基團/分子和分子量約1800g/mol的樹枝狀聚酯多元醇，由Perstorp供給)(5g)的在120℃下在真空下混合物加熱30min。加入三氟甲磺酸鑭(III)在三丙二醇中的5％溶液(0.5g)并將反應混合物在150℃下加熱3小時，這樣環氧化物含量降至4.3mol/kg。加入四甲基氫氧化銨在三丙二醇中的2％溶液(0.5g)并將反應在100℃下在真空下加熱20分鐘。在30分鐘內向該溶液加入丙烯酸(15.5g)，2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.3g)和三苯基膦(0.2g)的混合物。反應混合物在110℃下加熱2.5小時，這樣環氧化物含量已降至1.7mol/kg。
應用實施例1
粘合劑組合物通過將丙烯酸酯A-11和二亞乙基三胺化學計量地在室溫下與用作0.1mm間隔基的Ballotini玻璃珠粒混合而制成。將該粘合劑施用到兩個夾在一起形成25×12.5mm接點的114×25×1.6mm脫脂的，鉻酸處理的L165鋁片上。在爐中在60℃下固化2h之后，搭接剪切接點已形成牢固粘結。
應用實施例2粘合劑組合物通過將丙烯酸酯A-12(50％)，具有環氧化物含量5.3mol/kg的雙酚A二縮水甘油基醚(50％)和二亞乙基三胺化學計量地在室溫下與用作0.1mm間隔基的Ballotini玻璃珠粒一起混合而制成。將該粘合劑施用到兩個夾在一起形成25×12.5mm接點的114×25×1.6mm脫脂的，鉻酸處理的L165鋁片上。在爐中在60℃下固化2h之后，搭接剪切接點已形成牢固粘結。
應用實施例3-5將丙烯酸酯A-11與表1所示的光引發劑混合，每種材料的樣品是涂覆到脫脂的，鉻酸刻蝕的鋁上的K-棒(No.8,100mm)。電燈泡涂覆鋁在10m/min下運轉的運輸帶上一次經過具有D燈泡的融合，得到固著干燥膜。
表2
Irgacure 184是Ciba Specialty Chemicals供給的基團光引發劑Cyracure UVI 6974是Union Carbide供給的陽離子光引發劑應用實施例6表3中列舉的用于配制粘合劑組合物。1∶1重量比的粘合劑和活化劑用于制備具有0.2mm Ballotini玻璃珠粒以控制粘結厚度的組合物。將該粘合劑施用到兩個夾在一起形成25×12.5mm接點的114×25×1.6mm脫脂的，鉻酸處理的L165鋁片上。在室溫72小時固化之后，測試粘結強度。
表3
HYPALON 30是Dupont Dow彈性體供給的氯磺化聚乙烯PARALOID EXL2655是Rohm & Hass供給的核-殼聚合物Vulkacit 576是Rhein Chemie供給的自由基促進劑
權利要求
1.一種具有結構式I的化合物 其中Q表示具有重均分子量mw100-25000的脂族多元醇的n-價殘基，n是一個整數2-512，R1是氫或甲基，A表示m-價脂族，環脂族，芳族或芳脂族基團，m是一個整數2-4，和Y是-Z-CO-R2或R3，其中Z是直鍵，C2-C10亞烷基氧基，亞苯基氧基，-(CH2CH2O)k-或-(CHCH3CH2O)k-和k是一個整數1-20，R2表示C2-C10鏈烯基和R3是在α-C-原子上具有至少一個鹵素或硝基取代基的C2-C10鏈烯基或C1-C12烷基，具有至少一個鹵素，硝基，烷基，鹵代烷基或烷氧基取代基的苯基或具有至少一個鹵素，硝基，烷基，鹵代烷基或烷氧基取代基的萘基，T是氫或具有與Y相同的含義。
2.根據權利要求1的具有結構式I的化合物，其中Q是在去除羥基團之后的聚亞烷基二醇的二價殘基，在去除羥基團之后的三羥甲基丙烷，乙氧基化三羥甲基丙烷或丙氧基化三羥甲基丙烷的三價殘基，在去除羥基團之后的季戊四醇，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，可通過季戊四醇與氧化乙烯，氧化丙烯，四氫呋喃或ε-己內酯反應而得到的聚二醇的四價殘基，或Q是在去除羥基團之后的二季戊四醇，乙氧基化二季戊四醇，丙氧基化二季戊四醇，可通過二季戊四醇與氧化乙烯，氧化丙烯，四氫呋喃或ε-己內酯反應而得到的聚二醇的六價殘基，或Q是羥基-或羧基-封端的樹枝狀大分子的殘基，所述大分子包含衍生自具有至少一個反應性羥基，羧基或環氧基團/分子的單體或聚合物化合物的核和至少一個衍生自每分子具有至少三個衍生自羥基團的反應性位的單體或聚合物擴鏈劑的支化代。
3.根據權利要求1的具有結構式I的化合物，其中Q是在去除羥基團之后的聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氫呋喃的二價殘基，或每分子包含8-256個羥基團和具有重均分子量mw500-25000的羥基-封端的樹枝狀大分子的殘基。
4.根據權利要求1的具有結構式I的化合物，其中R1是氫，m是2和A是具有結構式IIa-IId的二價基團 其中X是直鍵，亞甲基，異亞丙基，-CO-或-SO2-。
5.根據權利要求1的具有結構式I的化合物，其中R1是氫，m是3或4和A是具有結構式IIIa的三價基團或具有結構式IIIb的四價基團
6.根據權利要求1的具有結構式I的化合物，其中Y表示-Z-CO-R2其中Z是直鍵，-(CH2CH2O)k-或-(CHCH3CH2O)k和k是一個整數1-4。
7.根據權利要求1的具有結構式I的化合物，其中Y表示-Z-CO-R2，其中R2是乙烯基或1-甲基乙烯基。
8.根據權利要求1的具有結構式I的化合物，其中Y是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
9.根據權利要求1的具有結構式I的化合物，其中T是氫，丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
10.一種用于制備根據權利要求1的具有結構式I的化合物的方法，包括，在元素周期表(根據IUPAC 1970慣例)的族IIA，IIB，IIIA，IIIB或VIIIA金屬的三氟甲磺酸鹽的存在下將其中Q和n定義如權利要求1的化合物Q-(OH)n與具有結構式IV的化合物反應 其中A，R1和m定義如權利要求1，它們的量使得每羥基當量存在1.5-15.0個環氧當量，視需要在已獲得所需量的改性時減活化該三氟甲磺酸鹽催化劑，并隨后將如此得到的包含環氧基團的中間體與具有結構式Y-H或Y-O-Y的化合物反應，其中Y是定義如上兩者的量使得每摩爾中間體的環氧基團存在至少1mol化合物Y-H或Y-O-Y。
11.根據權利要求10的方法，其中三氟甲磺酸鹽催化劑的減活化通過加入堿金屬氫氧化物或金屬配位劑而進行。
12.根據權利要求10的方法，其中三氟甲磺酸鹽催化劑的量是10-500ppm，基于總組合物。
13.根據權利要求10的方法，包括，采用羥基化合物Q-(OH)n和具有結構式IV的環氧化合物使得羥基團∶環氧基團比率是1∶1.5-1∶10。
14.根據權利要求10的方法，特征在于使用0.1-2mol具有結構式Y-H或Y-O-Y的化合物，每mol通過Q-(OH)n與具有結構式IV的化合物反應而得到的中間體的環氧基團。
15.根據任何一項權利要求10-14中所要求的方法，其中n和m都是2，且第一階段中的羥基團與環氧基團的摩爾比是1∶大于2，有利地1∶至少2.1，和優選1∶至少2.5。
16.一種用于制備在權利要求1中定義的具有結構式I的化合物的方法，包括，在合適的催化劑(尤其周期表的族IIA，IIB，IIIA，IIIB或VIIIA金屬的三氟甲磺酸鹽)的存在下將其中Q和n定義如權利要求1的化合物Q-(OH)n用具有結構式IV的化合物處理 其中A，R1和m定義如權利要求1，它們的比例使得每羥基當量存在超過2，尤其至少2.1，和更尤其至少2.5的個環氧當量，如果需要或必要，對催化劑減活化，并隨后用具有結構式YH或YOY的化合物處理所得中間體其中Y是定義如權利要求1，兩者的比例使得每mol中間體的環氧基團存在至少1mol化合物YH或YOY。
17.權利要求16的方法的產物。
18.在權利要求16中所要求的方法或在權利要求17中所要求的產物，其中n和m都是2。
19.一種可固化組合物，包含(a)不同于組分(b)的丙烯酸樹脂和(b)根據權利要求1的具有結構式I的化合物。
20.根據權利要求19的化合物作為粘合劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種可用作粘合劑組合物的增韌劑并得到具有高破裂和沖擊韌性的產品的具有結構式I的化合物，其中Q表示具有重均分子量mw 100－25000的脂族多元醇的n－價殘基，n是一個整數2－512，R1是氫或甲基，A表示m－價脂族，環脂族，芳族或芳脂族基團，m是一個整數2－4，和Y是－Z－CO－R
文檔編號C09J133/00GK1496381SQ02806092
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月4日 優先權日2001年3月6日
發明者K·B·哈頓, 李智新, K B 哈頓 申請人:萬迪科有限公司