含水粘彈性流體的制作方法

專利名稱：含水粘彈性流體的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于烴回收具體為用作破碎流體的含水粘彈性流體。
背景技術：
烴如油、天然氣通過連接所述地層的儲藏層和井孔間的流路從載烴的地下地質層中得到。流路受阻可能導致烴產量不足。在這種情況下，應用各種技術來刺激該產量。在這些技術中，常用的是在足夠的壓力下通過井孔向地層中注入特定流體，從而在地層巖石中產生裂縫，而通過該裂縫烴可以更容易地流入井孔中。后一技術被稱為破碎或水力破碎，并且在所述技術中應用的特定流體稱為破碎流體。理想地，在設置過程中破碎流體應該在井孔內的管道中形成最小的壓降，并且應具有足夠的粘度以載帶支撐劑(propping agent)，而所述支撐劑阻止裂縫封閉。另外，它們還應該具有最小的泄漏速率，并且應該降解，從而不遺留殘余物質以至于阻止精確量的烴流入井孔中。
現有技術已經開發并工業化了其中膠凝劑為粘彈性表面活性劑的含水破碎流體。這些流體在已公開專利US-4,695,389、US-4,725,372和US-5,551,516中明顯公開。這類流體的一個例子為SchlumbergerTM集團公司按商標ClearFRACTM工業化的物質。它是季銨鹽、N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨與異丙醇和鹽水的混合物，所述鹽水通常包括水和3wt％氯化銨或4wt％氯化鉀。在這類流體中，以足夠濃度存在的表面活性劑分子聚集成為重疊的蟲狀或棒狀膠束。這使所述流體具有足夠的粘彈性用于載帶支撐劑。但在很高的剪切速率下，具體為高于170s-1時，粘度劇烈下降。這使流體被泵送入井孔中。另外，蟲狀-或棒狀-膠束聚集體由于與烴接觸而傾向于破碎。因此，如果沒有有效形成表面活性劑乳液的話，在烴回流過程中表面活性劑分子通常沿裂縫被載帶入井孔中。
在一定條件下，例如當破碎其中在生產過程中僅有可忽略量的石油氣冷凝的干氣儲藏層時，在所生產的流體中由于缺乏足夠量的液體烴而可能使凝膠的破碎受阻。其結果是從支撐裂縫中脫除破碎流體的效率降低。
這也是提出向粘彈性破碎流體中加入延遲破碎劑的原因之一。這些延遲破碎劑能夠在破碎操作本身發生后在適當時刻破碎流體的凝膠結構，并降低其粘度。
在已經公開的申請WO-01/77487中公開了含有粘彈性表面活性劑的含水粘彈性流體的延遲破碎劑。它們可以為外部或內部破碎劑。
外部破碎劑最初與流體的表面活性劑分子隔離。通常，當它們形成支撐裂縫時，它們由所述流體懸浮和輸送的固體材料組成。所述固體材料通常具有核-殼式結構，其中核為破碎凝膠的化學物質，而殼為包封材料，使核與凝膠隔離。在合適的時刻在支撐的裂縫內，殼材料溶解、分解或破碎，從而核材料破碎凝膠。
內部破碎劑為最初溶解在流體內并且未與表面活性劑分子隔離的化合物。在合適的時刻，它們分解釋放出破碎凝膠的降解產品。在上面參考的申請WO-01/77487中，教導了通過加入酯來降低含有粘彈性表面活性劑的含水粘彈性凝膠的粘度，其中所述粘彈性表面活性劑由長鏈季銨鹽組成。所述酯本身對初始凝膠的流變性能只有很小的影響。但它們可以分解釋放出能夠降低凝膠粘度的醇。
醇的凝膠破碎效率隨其在凝膠內的濃度、溫度、以及所述醇的分子量而增加。但酯與基于粘彈性表面活性劑的凝膠的兼容性隨它們的憎水性而降低。因為醇的分子量與酯的憎水性成正比，因此酯的方法受酯的憎水性和它們與凝膠的兼容性之間的關系限制。
發明概述考慮到上述現有技術，本發明所提出的一個要解決的問題是得到用于烴回收具體用作破碎流體的含水粘彈性流體，所述破碎流體包括能夠釋放出有效的破碎劑化合物的兼容的內部破碎系統。
作為上述問題的一種方案，在第一個方面，本發明涉及一種用于烴回收的含水粘彈性流體，包括第一表面活性劑，所述表面活性劑是粘彈性的；和第二表面活性劑，所述第二表面活性劑能夠在井下(downhole)條件下分解，從而釋放出能夠降低含水粘彈性流體粘度的化合物。
在第二個方面，本發明涉及一種用于烴回收的方法，包括如下步驟提供一種含水粘彈性流體，所述流體包括粘彈性的第一表面活性劑和能夠在井下條件下分解的第二表面活性劑；使所述第二表面活性劑在井下條件下分解，從而釋放出能夠降低含水粘彈性流體粘度的化合物；以及使所述流體的粘度在井下降低。
與第一表面活性劑一樣，第二表面活性劑是兩親性的。其具有親水性頭基團和憎水性尾基團。其與第一表面活性劑兼容，并且甚至可以參與粘彈性凝膠的形成。在一定條件下或/和在一定時間后，其分解釋放出降解產品，這些降解產品中的一種為能夠降低粘彈性凝膠的粘度并破碎所述凝膠的化合物。
附圖的簡要描述根據下面參照附圖所給出的非限定性和舉例性實施方案的描述，將會更好地理解本發明，其中-

圖1給出了瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨的分解反應；-圖2給出了單油基琥珀酸鹽的分解反應；-圖3給出了月桂基聚氧乙烯基醚磺基琥珀酸二鈉的分解反應；-圖4給出了月桂基磺基乙酸鈉的分解反應；-圖5描述了醇對N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨基凝膠的流變性能的影響；-圖6描述了丁醇濃度和溫度對N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨基凝膠的流變性能的影響；-圖7描述了油醇對N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨基凝膠的粘度的影響；-圖8描述了酯的憎水性對N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨基凝膠的兼容性的影響；-圖9描述了瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨對N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨基凝膠的影響；-圖10比較了含有瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨和N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨的凝膠的流變性能；-圖11描述了溫度對含有N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨和二酯季銨化物(esterquat)的凝膠的流變性能的影響；-圖12描述了溫度對含有N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨和二酯季銨化物的凝膠的破碎時間的影響；-圖13描述了油醇濃度對基于二聚油酸的凝膠的流變性能的影響；-圖14作為氯化物濃度和流體pH值的函數比較了基于二聚油酸的凝膠的低剪切粘度。
-圖15作為溫度和流體pH值的函數比較了在圖14的流體的鹽峰值處的低剪切粘度。
-圖16描述了在內部可斷裂表面活性劑破碎劑單-油基酯琥珀酸鹽存在時基于二聚油酸的粘彈性表面活性劑凝膠的延遲分解；-圖17描述了磺基琥珀酸鹽/磺基乙酸鹽混合物和磺基琥珀酸鹽對基于二聚油酸的凝膠系統的流動流變性能的影響；-圖18描述了摻雜有磺基琥珀酸鹽/磺基乙酸鹽可斷裂表面活性劑混合物的二聚油酸基粘彈性凝膠的延遲破碎；-圖19描述了破碎劑的加入量可用于控制凝膠降解速率的事實；-圖20給出了活性表面活性劑的濃度與時間的倒數之間存在的線性關系，其中所述的時間為凝膠在低剪切速率下損失其90％粘度所需的時間。
-圖21描述了溫度對含有磺基琥珀酸鹽/磺基乙酸鹽可斷裂表面活性劑混合物的二聚油酸基粘彈性凝膠的影響；和-圖22比較了摻雜有磺基琥珀酸鹽/磺基乙酸鹽混合物或磺基琥珀酸鹽可斷裂表面活性劑的二聚油酸基粘彈性凝膠的凝膠分解動力學。
詳細描述本發明涉及用于烴如油和氣的回收的含水流體。這種含水流體為鉆井用流體如鉆井流體、填充(completion)流體、處理流體、栓塞(packer)流體或適應性(conformance)或滲透性控制流體，更具體為破碎流體。
本發明的流體是粘彈性的。它的粘彈性可以通過動態振蕩流變性能測量而進行測量，正如通常在Barnes H.A.等的An Introductionto Rheology，Elsevier，Amsterdam(1997)中描述的。在一個典型的動態振蕩實驗中，按照下述式(1)對流體進行正弦剪切γ(t)＝γ(max)Sinωt.........................(1)其中γ(t)為應變，γ(max)為最大應變，t為時間，ω為角頻率。剪應力σ由下式給出其中δ為相角。
σ(t)＝σ(max)sin(ωt+δ).........................(2)由彈性組分(G′)和粘性組分(G″)給出的相對輸入量按如下過程解出。擴展式(2)的正弦函數給出下式(3)和(4)σ(t)＝σ(max)[sinωtcosδ+cosωtsinδ)].........................(3)σ(t)＝γ(max)[G′sin ωt+G″cosωt].........................(4)其中G′≡(σ(max)/γ(max)cosδ，并且G″≡(σ(max)/γ(max)sinδ因此式(4)定義了具有粘彈性的流體的兩個動態模量G′，儲能模量或彈性組分，G″，損耗模量或粘性組分。
本發明的流體為含水粘彈性凝膠，其中這里所應用的術語“粘彈性凝膠”指的是一種組合物，其中彈性組分(G′)至少與粘性組分(G″)一樣重要。在從主要為粘性液體向粘彈性凝膠進化的過程中，膠凝點可以由彈性組分和粘性組分的貢獻變得相等即G′＝G″的時刻來定義；而在這一時刻及這一時刻之后，G′≥G″，并且相角δ≥45°。
本發明的流體含有第一表面活性劑。這種表面活性劑為所述的粘彈性的，因為與許多其它即使在高濃度時通常也只形成粘度稍高于水的牛頓溶液的表面活性劑不同，這種表面活性劑即使在較低的濃度下也能夠形成粘彈性流體。這種特定的流變行為主要是由于在流體中存在的表面活性劑聚集體的類型。在低粘度的流體中，以足夠濃度存在的表面活性劑分子聚集在球形膠束中，但在粘彈性流體中，存在有可以描述為蟲狀或棒狀膠束的長膠束，并且它們相互纏繞。
本發明的第一表面活性劑通常是離子型的。根據其頭部基團的電荷，其可以為陽離子型、陰離子型或兩性離子型。當表面活性劑為陽離子型時，其與通常為Cl-的負的反離子或有機類陰離子如水楊酸根陰離子相連。當表面活性劑為陰離子型時，其與通常為Na+或K+的正的反離子相連，以及當其為兩性離子型時，其與通常為Cl-和Na+或K+的正和負的反離子均相連。
例如第一表面活性劑具有如下通式R-Z其中R為表面活性劑的憎水性尾，其為完全或部分飽和的、至少18個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，而Z為表面活性劑的頭基團，其可以為-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-，或者當表面活性劑為兩性離子型時，其為-N+(R1R2R3-COO-)，其中R1、R2和R3分別獨立地為氫、或完全或部分飽和的至少一個碳原子的直鏈或支鏈脂族鏈，可能還包括一個羥基終端基團。
在另一個例子中，第一表面活性劑為具有如下通式的可斷裂粘彈性表面活性劑R-X-Y-Z
其中R為表面活性劑的憎水性尾，其為完全或部分飽和的、至少18個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，X為表面活性劑的可斷裂或可降解基團，其為縮醛、酰胺、醚或酯鍵，Y為間隔基團，其由n個碳原子的飽和或部分飽和烴的短鏈組成，其中n至少等于1，優選為2，當n≥3時，它可以是直鏈或支鏈烷基鏈，而Z為表面活性劑的親水性頭基團，其可以為-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-，或者當表面活性劑為兩性離子型時，其為-N+(R1R2R3-COO-)，其中R1、R2和R3分別獨立地為氫、或完全或部分飽和的至少一個碳原子的直鏈或支鏈脂族鏈，可能還包括一個羥基終端基團。
適合于實施本發明的陽離子型粘彈性表面活性劑為N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨。在含有4wt％NaCl或3wt％KCl的水溶液中，這種粘彈性表面活性劑通常在濃度范圍為1-10wt％時形成含有互相纏繞的蟲狀膠束的凝膠。當凝膠被烴打碎時，這些蟲狀膠束降解形成球狀膠束。
適合于實施本發明的陰離子型粘彈性表面活性劑為單羧酸根RCOO-，如油酸根，其中R為C17H33，或二或低聚羧酸根，如在2001年7月11日申請的專利申請PCT/GB01/03131中所公開的那些，該申請在本專利申請的申請日尚未公開。當在堿性溶液中，在所加入的鹽如氯化鉀或氯化鈉存在時，這些單-、二-或低聚羧酸根形成粘彈性凝膠。當凝膠被烴打碎時，所述凝膠的蟲狀膠束分解形成球狀膠束。
本發明的流體含有第二表面活性劑。這種表面活性性為粘彈性的或非粘彈性的。它為所述的可斷裂的。同樣，它在井下條件下分解從而釋放降解產品。用于實施本發明的可斷裂表面活性劑在2001年2月1 3日申請的專利申請GB 0103449.5中公開。這些表面活性劑為具有如下通式的粘彈性物質R-X-Y-Z其中R為表面活性劑的憎水性尾，其為完全或部分飽和的、至少18個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，X為表面活性劑的可斷裂或可降解基團，其為縮醛、酰胺、醚或酯鍵，Y為間隔基團，其由n個碳原子的飽和或部分飽和烴的短鏈組成，其中n至少等于1，優選為2，當n≥3時，它可以是直鏈或支鏈烷基鏈，而Z為表面活性劑的親水性頭基團，其可以為-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-，或者當表面活性劑為兩性離子型時，其為-N+(R1R2R3-COO-)，其中R1、R2和R3分別獨立地為氫、或完全或部分飽和的至少一個碳原子的直鏈或支鏈脂族鏈，可能還包括一個羥基終端基團。
因此典型的第二表面活性劑為酯羧酸鹽、酯磺酸鹽，例如當Y＝CH2CH2時的羥乙基磺酸鹽和酯季銨化物。等效的反向和正向酰胺表面活性劑，也就是說反向酰胺羧酸鹽、正向酰胺羧酸鹽，例如肌氨酸鹽(RCON(CH3)CH2COO-)、反向酰胺磺酸鹽、正向酰胺磺酸鹽，例如牛磺酸鹽(RCON(R′)CH2CH2SO3-)、反向酰胺季銨化物(amidequat)和正向酰胺季銨化物通常也是本發明的第二表面活性劑。
具體地，由于親水性頭基團的存在，即使當R為帶有18個或更多碳原子的飽和或部分飽和鏈時，R-X-Y-Z表面活性劑的重量百分比濃度與粘彈性表面活性劑凝膠也是兼容的。
例如，當X為酯基時，因此可斷裂表面活性劑能夠在井下條件下按如下反應分解從而釋放出醇破碎劑
按相同的方式，反向酰胺表面活性劑的水解產生胺，而該胺也是有效的破碎劑。另外，具體當第一表面活性劑為陽離子型時，正向酯或正向酰胺表面活性劑的水解產生羧酸，這些羧酸也可以是有效的凝膠破碎劑。
所產生的醇、胺和羧酸通常包括至少3個碳原子。它們優選為含有8-18或更多個碳原子的長鏈醇、胺或羧酸。
最后，基于可斷裂表面活性劑的內部延遲破碎劑可有利地按照本發明進行選擇，從而使它們滿足如下性能標準以足夠的濃度存在從而產生足夠量的凝膠破碎劑化合物，尤其是長鏈醇、胺或羧酸，而不會降低粘彈性表面活性劑凝膠的初始流變性能，并且優選增強所述彈性表面活性劑凝膠的性能；和在所述濃度下在適合于確定應用的可控制速率下進行降解。對于破碎應用來說，凝膠降解在下述1-5小時范圍之內應該是可控的。
當用氯化鉀和弱酸配制時，基于N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨的粘彈性凝膠的pH值可以為近中性的，其中所述弱酸是用氯化銨配制的。由于陽離子型表面活性劑在很寬范圍的酸性、中性和堿性條件下保持其正電荷和膠凝特性，因此應用陽離子可斷裂表面活性劑破碎劑有一個范圍，在這一范圍內可斷裂鍵為酯或酰胺。
對這種凝膠來說，酯季銨化物是優選的可斷裂表面活性劑破碎劑。它們的化學特性以及用途在Kruger G.，Boltersdorf D.和Overkempe K.，“Estequats”，Novel SurfactantsPreparation，Applications & Biodegrability，edited by Krister Holmberg，Marcel Dekker，Inc.，New York，1998，pp.114-138中公開。單-酯季銨化物的通式對正向酯來說為R-COO-Cn-N(R)3+，對反向酯來說為R-OOC-Cn-N(R)3+，其中n通常為1、2或3，優選為2。通常，它們通過使叔鏈烷醇胺與脂肪酸反應，然后與烷基化試劑反應成為相應的季銨鹽而制備，正如在已公開的PCT申請WO-91/01295中所公開的。例如，單-和二-酯季銨化物可以按照如下反應進行制備和以及和不常見的酯季銨化物由糖衍生物得到，其中糖通過羧酸或羥基的酯化反應而引入。具體地，由葡萄糖或山梨糖醇得到的酯季銨化物的例子在Kationische Zuckertenside，Seifen Oele Fette Wachse120423，1994中有述。由山梨糖醇得到的酯季銨化物的其它例子在已公開的德國專利DE 195 39 876中有述。另外，由葡萄糖酸得到的酯季銨化物的例子在已公開的德國專利DE 195 39 845中給出。
其它酯季銨化物為由氨基羧酸得到的甜菜堿酯，并且因此與基于鏈烷醇胺的正向酯季銨化物相比，其具有反向酯基。這種甜菜堿酯在文獻Biermann M.，Lange F.，Piorr R.，Ploog U.，Rutzen H.，Schindler J.和Schmidt R.，Surfactants in Consumer products，edited by J.Falbe，Springer-Verlag，Heidelberg(1987)，pp.110-114以及Edebo L.，Lindstedt S.，Allenmark S.和ThompsonR.A.，Antimicrob.Agents Chemother.341949(1990)中公開。
在同一分子中帶有兩個不同酯鍵即R-COO-和R-OOC的酯季銨化物在已公開的申請WO 93/17085中公開。它們通過使二甲基乙醇胺與脂肪酸反應并隨后用烷基氯代乙酸酯進行季銨化作用而制備。
酯季銨化物的一個制造商為Akzo NobelTM，并且由Akzo NobelTM工業化的酯季銨化物產品序列以商品名ArmosoftTM在市場上銷售。另一個制造商為StepanTM。該制造商以商品名AMMONYX GA-90TM和AMMONYX GA-70PGTM在市場上銷售合適的產品，這些產品包括如下二酯季銨化物 這種二酯季銨化物為二(棕櫚酰基乙基)羥基乙基甲基銨。反離子為甲硫酸根CH3OSO3-。AMMONYX GA-90TM含有90wt％二酯季銨化物和10wt％異丙醇，而AMMONYX GA-70PGTM含有70wt％二酯季銨化物和30wt％丙二醇。
適于實施本發明的另一類酯季銨化物為由下列通式表示的瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨
在確定條件下，這種酯季銨化物的反向酯鍵斷裂，從而產生圖1所示的分解反應的瓢兒菜基醇。瓢兒菜基醇是本發明的含水粘彈性流體的有效破碎劑。
含有油酸酯表面活性劑的粘彈性凝膠需要pH值等于或大于約11的堿性條件。在該限定條件下，待選的內部延遲破碎劑為很寬范圍的陰離子型可斷裂表面活性劑，包括-酯、酰胺或醚羧酸鹽；-醚磺酸鹽；-醚硫酸鹽；以及-磷酸鹽酯。但是它們的合適性取決于它們由等于或大于約11的初始pH值開始傳遞合適的降解動力學的能力。
適合于油酸酯表面活性劑粘彈性凝膠的可斷裂表面活性劑為單-油基酯琥珀酸鹽。它為含有可斷裂酯鍵的陰離子型可斷裂表面活性劑，其中所述酯鍵位于憎水性油基和親水性羧酸根基團之間。在堿性條件下，它斷裂釋放出油醇和琥珀酸根陰離子。相應的反應在圖2中給出。
但其它可斷裂表面活性劑也可能適合于破碎油酸酯表面活性劑凝膠或二聚/三聚羧酸酯凝膠。這些物質以磺基琥珀酸鹽和磺基乙酸鹽表面活性劑為基礎。
例如烷基磺基琥珀酸鹽為磺基琥珀酸HOOCCH2-CH(SO3H)COOH的單-或二-酯。這些磺基琥珀酸的單-或二-酯如下ROOCCH2-CH(SO3Na)COONa(單酯)ROOCCH2-CH(SO3Na)COOR(二酯)其中R為烷基鏈。
適合于實施本發明的兩類不同的第二表面活性劑可以由StepanTM公司得到。第一類為月桂基聚氧乙烯基醚磺基琥珀酸二鈉
第二類為磺基乙酸鹽表面活性劑，月桂基磺基乙酸鈉 STEPAN-MILD LSBTM為在水中同時含有月桂基聚氧乙烯基醚磺基琥珀酸二鈉和月桂基磺基乙酸鈉表面活性劑的液體產品，總的表面活性劑活性為25wt％。該表面活性劑可以容忍硬水，并且很容易生物降解。建議其貯藏溫度為7-43℃。STEPHAN-MILD SL3TM也是一種含30wt％月桂基聚氧乙烯基醚磺基琥珀酸二鈉的液體。兩種表面活性劑都可以分解釋放出長鏈醇，如圖3和圖4所述。由于消耗OH-離子，因此這種分解伴隨著流體pH的降低。另外，磺酸根基團的存在加速了酯水解的速率，從而ROOCCH2-CH(SO3Na)COONa比其未磺酸化的等效物質ROOCCH2-CH2COONa降解更迅速，而ROOCCH2SO3Na將比ROOCCH3降解更迅速。在這兩種情況下，磺酸根基團的存在增強了化合物的親水性和水溶性，而這將增強其與凝膠的兼容性。
除了第一和第二表面活性劑外，本發明的含水流體還可以含有鹽，例如包括無機鹽如以濃度1-10wt％、通常為3-4wt％存在的氯化銨、氯化鈉或氯化鉀，或有機鹽如水楊酸鈉。所述流體還可以含有有機溶劑如異丙醇，該異丙醇增強表面活性劑分子的液化。
實際上，本發明流體的所有化合物均在地面上與支撐劑混合在一起，所述支撐劑可以為20-40目的沙子、礬土或玻璃珠。當經受非常高的剪切速率時，所述流體的粘度足夠低，從而使其泵送入井下。在那里，泵送的流體在高壓下被注入到所要破碎的地層巖石中。此時，本發明的流體是足夠粘的，從而載帶支撐劑通過裂縫。在破碎本身進行一定時間后，第二表面活性劑分解，從而釋放出能夠破碎凝膠的化合物。當所產生的流回裂縫的烴基本不含大量的液相烴時，這一點是特別有利的。
實施例1醇對流體流變性能的影響在圖5中作為剪切速率的函數繪出了在60℃時含3wt％N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨、1wt％異丙醇和3wt％NH4Cl的凝膠以及另外含有1wt％甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇或n-戊醇的等效凝膠的粘度。低濃度醇的存在降低了粘彈性表面活性劑凝膠的粘度。具體地，在剪切速率低于10s-1時粘度被降低。隨醇中碳原子數的增加以及因此引起的所述醇的憎水性的增加，凝膠的破碎效率提高。
在圖6中作為剪切速率的函數繪出了在25℃或60℃時含3wt％流體(陽離子型VES)、3wt％NH4Cl和0wt％、0.5wt％、1wt％或1.5wt％丁醇的含水凝膠的粘度，其中所述流體含75wt％N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨和25wt％異丙醇。如該圖所示，隨醇的濃度以及溫度的提高，醇的凝膠破碎效率也提高。
在7中作為油醇濃度的函數繪出了在室溫下，在低剪切速率(s-1)下，含有2wt％流體、3wt％KCl和油醇的含水凝膠的粘度，其中所述流體含60.5wt％N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨、異丙醇和乙二醇。如該圖所示，油醇的加入造成凝膠的低剪切粘度急劇降低，該降低效果隨其濃度而升高。
實施例2酯的憎水性及其與流體兼容性之間的關系在圖8中作為二元酯濃度的函數繪出了在25℃時含4.5wt％表面活性劑(含75wt％N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨和25wt％異丙醇)、0.75wt％憎水改性的聚丙烯酰胺、3wt％NH4Cl和二甲基二元酯的含水凝膠的粘度，其中所述二甲基二元酯可以為二甲基衣康酸酯、二甲基丙二酸酯、二甲基蘋果酸酯、二甲基草酸酯、二甲基戊二酸酯、二甲基己二酸酯、二甲基丙二酸酯或二甲基壬二酸酯。更親水的二元酯如二甲基衣康酸酯、二甲基蘋果酸酯和二甲基草酸酯即使以3-4wt％存在時，與凝膠也是兼容的。
二元酯的堿性水解通過如下反應描述
其中R2為烷基，Y為二元酯中的連接基團。
在本實施例中，R2為CH3，Y取決于所選擇的具體二元酯。表現出的是隨Y中碳原子數的增加以及因此而導致的二元酯憎水性的增強，其與粘彈性表面活性劑凝膠的兼容性下降。由圖8確定的凝膠的兼容性界限由加入約1wt％二甲基戊二酸酯而得出，其可以分解產生0.4wt％甲醇。
酯的憎水性和其與流體兼容性之間的這種關系與經典的一元酯相同，這種一元酯在堿性條件下按照如下反應進行水解
其中R1亦為烷基。
實施例3其中第二表面活性劑為瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨的含水粘彈性流體在圖9中作為剪切速率的函數繪出了在室溫下含2wt％流體(陽離子型表面活性劑)、4wt％KCl和0wt％或0.5wt％瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨的含水凝膠的粘度，其中所述流體含60.5wt％N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨、異丙醇和乙二醇。
所表現出來的是瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨與典型的N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨流體兼容。實際上它的存在甚至提高了凝膠的初始粘度。
然后研究在不同pH值時，在25℃、45℃或60℃下上述含0.5wt％瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨的凝膠的降解動力學。下表1描述了所得到的結果表1
*代替瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨，應用0.5wt％帶有含22個碳原子的飽和憎水尾基團的等效可斷裂表面活性劑。
應用簡單的緩沖液添加劑改變流體的初始pH值，有可能延遲凝膠的破碎過程1-24小時。當應用更酸的條件時，可以達到更長的延遲。近中性或弱堿性條件對在25-45℃之間的低溫處理來說是適當的。近中性或弱酸性條件對在45-60℃之間的較高溫度范圍來說是適當的。
在圖10中作為剪切速率的函數針對不同時間繪出了在60℃下含2wt％流體(陽離子型表面活性劑)、4wt％KCl和0.5wt％瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨的含水凝膠的粘度，其中所述流體含60.5wt％N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨、異丙醇和乙二醇。在0-70分鐘的初始階段，瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基氯化銨的部分分解造成凝膠的低剪切粘度增加。在這期間，瓢兒菜基醇作為改進膠束結構的輔助表面活性劑使凝膠的強度增加。初始階段之后低和高剪切粘度兩者都繼續降低到一個點，在該點是具有近牛頓粘度約8cP的完全降解的流體。
實施例4其中第二表面活性劑為AMMONYX GA-90TM的含水粘彈性流體在圖11中作為溫度的函數繪出了在pH值為6.3時，在剪切力為1或100s-1時，含4wt％流體(陽離子型表面活性劑)、4wt％KCl和0或0.1wt％AMMONYX GA-90TM的含水凝膠的粘度，其中所述流體含60.5wt％N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨、異丙醇和乙二醇。AMMONYX GA-90TM與凝膠兼容得很好。當存在0.1wt％AMMONYX GA-90TM時，所述凝膠在高達160°F(71℃)的溫度范圍時仍具有較低的粘度，但在溫度范圍176-194°F(80-90℃)內具有較高粘度。但在高溫時，AMMONYX GA-90TM分解為更親水的三(羥基乙基)甲基銨離子和棕櫚酸。同時，流體的pH值從6.3變化至3左右，并且在這一酸性條件下，棕櫚酸是有效破碎凝膠的憎水性物質。
在圖12中作為時間的函數繪出了當配制品在60℃和70℃下老化時，含有0.1wt％AMMONYX GA-90TM的上述凝膠的粘度。觀察到的是當溫度從60℃提高到70℃時，達到粘度＜1000cP的時間點(在1s-1下)從15小時降為5小時。
實施例5其中第一表面活性劑為二聚油酸的含水粘彈性流體在圖13中繪出了在60℃以及pH值等于13時含有4wt％二聚油酸、6wt％KCl和0wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％或0.5wt％油醇的含水流體的粘度。在本實施例和實施例6中所應用的二聚油酸由Unichema International，Bebington，Wirral，Merseyside，United Kingdom編碼為U1009。在高的pH值下，這種二聚酸轉化為羧酸根離子。在圖13中，表現出的是增加油醇的濃度有利于流體破碎。但與圖7所示的數據進行比較，可以看出本凝膠對油醇的存在具有更高的忍受能力，以至于在60℃時需要高于0.5wt％的油醇來完全破碎所述凝膠。
另外進行了其它實驗，這些實驗表明基于油酸鉀單體、二聚物或三聚物的凝膠的粘彈性對流體的pH值非常敏感。通常，當流體的pH值低于11時，凝膠是很弱的，并且在pH值≤10.5時其粘度將會失去。這一行為對設計延遲內部破碎劑提供了另一路線，所述破碎劑可以緩慢降解從而降低流體的pH值。
實施例6其中第二表面活性劑為單油基酯琥珀酸鹽的含水粘彈性流體在圖14中作為以KCl加入的氯化物濃度和流體pH的函數繪出了在40℃、60℃、70℃或80℃時含有3.375wt％二聚油酸的含水流體的低剪切粘度。在確定的0.9-1.2摩爾的氯化物濃度下，流體的粘度達到最大值。
在圖15中作為溫度的函數繪出了在剪切速率為0.1-1s-1下，在pH值為9.4或11.6時，含有3.375wt％二聚油酸、6wt％KCl的流體的鹽峰值的粘度。流體pH的降低造成凝膠強度、以及基于二聚油酸的最佳鹽濃度的凝膠的粘度明顯降低。
在圖16中作為剪切速率的函數繪出了在0、45、145或190小時、初始pH值為11.5且在60℃時，含有4wt％二聚油酸、6wt％KCl和0.5wt％油基酯琥珀酸鹽的含水流體的粘度。配制品的流變性能從低剪切粘度為4800-4600cP且高剪切粘度為588cP的粘彈性凝膠變為近牛頓粘度為約20cP的低粘度溶液。
當用于油酸酯粘彈性表面活性劑系統的內部延遲破碎劑時，油醇的釋放以及伴隨的流體pH值的降低都可用于破碎油酸酯凝膠。單油基琥珀酸鹽破碎劑可以降低油酸酯凝膠pH值的效率取決于其初始濃度和配制品的初始pH值。當以初始濃度0.5wt％加入時，可斷裂表面活性劑可以使典型的油酸酯流體的pH值從11.5降低到9.2。如果初始pH值大于12，并且如果氫氧化物的初始濃度比單油基琥珀酸鹽的初始濃度高或與之類似，則對于應用來說凝膠破碎得太快了。這種凝膠的迅速分解即使在地面環境溫度下也幾乎是瞬時的。因此按照本發明，有利的是控制初始pH值條件。
實施例7其中第二表面活性劑為磺基琥珀酸鹽或磺基乙酸鹽的含水粘彈性流體圖17作為剪切速率的函數比較了在50℃下，含有2wt％單-油酸、4wt％KCl的含水流體的粘度，其中所述流體進一步含有以STEPAN-MILD LSBTM或STEPAN-MILD SL3TM形式添加的0.2wt％活性可斷裂表面活性劑。在高pH值下，單-油酸轉化為單-油酸酯。在STEPAN-MILD LSBTM和STEPAN-MILD SL3TM中所包含的可斷裂表面活性劑表現出與二聚油酸粘彈性表面活性劑凝膠兼容。但同時含有磺基琥珀酸鹽或磺基乙酸鹽表面活性劑的STEPAN-MILD LSBTM的兼容性比STEPAN-MILD SL3TM的兼容性大，而后者只含有磺基琥珀酸鹽表面活性劑。另外，兩種表面活性劑均導致含水流體的高和低剪切粘度明顯降低。
圖18作為剪切速率的函數比較了當流體在恒定溫度50℃下老化不同時間時，含有2wt％單-油酸、4wt％KCl和0.2wt％以STEPAN-MILD LSBTM加入的活性可斷裂表面活性劑的含水流體的粘度。初始pH值為11.7，最終pH值在7.5h為9.7。在7.5小時的老化過程中，觀察到低和高剪切速率粘度系統性的降低。7.5小時后，凝膠已分解為近牛頓粘度為約20cP的流體。
在圖19作為時間的函數繪出了在50℃時含有2wt％單-油酸、4wt％KCl和0.1wt％、0.2wt％或0.5wt％活性可斷裂表面活性劑STEPAN-MILD LSBTM的含水流體的粘度。可斷裂表面活性劑破碎劑的加入量影響凝膠低剪切粘度的降低速率。數據表明凝膠降解動力學的范圍適合于應用，并且對于給定的初始pH值條件，破碎劑的加入量可以用于控制速率。
描述破碎劑加入量和凝膠分解速率之間關系的一個更簡單方法如圖20所示，其中X-軸為以STEPAN-MILD LSBTM加入的活性表面活性劑的濃度，而Y-軸為1/t，其中t為凝膠在1s-1時損失其90％初始粘度所需要的時間。圖20所示的線性關系對于恒定的老化溫度50℃來說是有效的。
在圖21作為時間的函數繪出了對于在下列溫度50℃、60℃、70℃下，含有2wt％單-油酸、4wt％KCl和0.5wt％或0.2wt％活性STEPAN-MILD LSBTM的凝膠在剪切速率為100s-1時的粘度。在50℃時，含有0.5wt％STEPAN-MILD LSBTM的凝膠在約3小時破碎。在60℃時其在約1.5小時破碎，而在70℃時其在約1小時破碎。
圖22比較了兩種STEPAN-MILD LSBTM和STEPAN-MILD LS3TM的延遲破碎劑的性能。應用相同的凝膠配制品及在50℃時老化的初始pH值，在恒定活性表面活性劑濃度為0.5wt％下進行比較。STEPAN LS3TM系統的初始粘度明顯低于STEPAN LSBTM系統的初始粘度。含有STEPAN-MILD LS3TM的流體比含有STEPAN-MILD LSBTM的流體降解得更快。所述數據還表明，對于單-油酸通過應用僅含月桂基磺基乙酸鹽的產品可以給出更有效的可斷裂破碎劑系統。
權利要求
1.一種用于烴回收的含水粘彈性流體，其中包括第一表面活性劑，所述表面活性劑是粘彈性的；第二表面活性劑，所述第二表面活性劑能夠在井下條件下分解從而釋放一種化合物，而所述化合物能夠降低含水粘彈性流體的粘度。
2.權利要求1的流體，其中第一表面活性劑具有如下通式R-Z其中R為表面活性劑的憎水性尾，其為完全或部分飽和的至少18個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，而Z為表面活性劑的頭基團，其為-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-，或者當表面活性劑為兩性離子型時，其為-N+(R1R2R3-COO-)，其中R1、R2和R3分別獨立地為氫、或完全或部分飽和的至少一個碳原子的直鏈或支鏈脂族鏈，可能還包括一個羥基終端基團。
3.權利要求1的流體，其中第一表面活性劑為可斷裂的。
4.權利要求1的流體，其中第一粘彈性表面活性劑為N-瓢兒菜基-N，N-二(2-羥基乙基)-N-甲基氯化銨。
5.權利要求1的流體，其中第一表面活性劑為單-、二-或低聚羧酸鹽。
6.權利要求5的流體，其中第一表面活性劑為油酸酯。
7.權利要求1的流體，其中第二表面活性劑為粘彈性表面活性劑。
8.權利要求1的流體，其中第二表面活性劑具有如下通式R-X-Y-Z其中R為表面活性劑的憎水性尾，其為完全或部分飽和的、至少18個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，X為表面活性劑的可斷裂或可降解基團，其為縮醛、酰胺、醚或酯鍵，Y為間隔基團，其由n個碳原子的飽和或部分飽和烴的短鏈組成，其中n至少等于1，優選為2，當n≥3時，它可以是直鏈或支鏈烷基鏈，而Z為表面活性劑的親水性頭基團，其為-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-，或者當表面活性劑為兩性離子型時，其為-N+(R1R2R3-COO-)，其中R1、R2和R3分別獨立地為氫、或完全或部分飽和的至少一個碳原子的直鏈或支鏈脂族鏈，可能還包括一個羥基終端基團。
9.權利要求8的流體，其中第二表面活性劑為酯羧酸鹽、酯磺酸鹽、酯季銨化物、反向酰胺羧酸鹽、正向酰胺羧酸鹽、反向酰胺磺酸鹽、正向酰胺磺酸鹽、反向酰胺季銨化物或正向酰胺季銨化物。
10.權利要求9的流體，其中第二表面活性劑為單-或二酯季銨化物。
11.權利要求10的流體，其中所述酯季銨化物為甜菜堿酯。
12.權利要求10的流體，其中所述酯季銨化物為二(棕櫚酰基乙基)羥基乙基甲基銨或瓢兒菜基酯亞甲基二甲基乙基銨。
13.權利要求9的流體，其中第二表面活性劑為單-油基酯琥珀酸鹽。
14.權利要求9的流體，其中第二表面活性劑為磺基琥珀酸鹽或磺基乙酸鹽表面活性劑。
15.權利要求14的流體，其中第二表面活性劑為月桂基聚氧乙烯基醚磺基琥珀酸二鈉或月桂基磺基乙酸鈉。
16.權利要求1的流體，其中所述化合物為醇、胺或羧酸。
17.權利要求16的流體，其中所述醇、胺或羧酸含有至少3個碳原子的烷基鏈。
18.權利要求16的流體，其中所述醇、胺或羧酸為含有8-18或更多個碳原子的長鏈醇、胺或羧酸。
19.權利要求16的流體，其中所述醇為油醇。
20.一種用于回收烴的方法，包括如下步驟提供一種含水粘彈性流體，所述流體含有粘彈性的第一表面活性劑和能夠在井下條件下分解的第二表面活性劑；使所述第二表面活性劑在井下條件下分解，從而釋放出能夠降低含水粘彈性流體粘度的化合物；以及使流體的粘度在井下降低。
21.權利要求20的方法，其中所釋放的化合物降低粘彈性流體的pH值，而所述pH值的降低有利于降低所述流體粘度。
全文摘要
本發明涉及用于烴回收的含水粘彈性流體。按照本發明這種流體含有第一粘彈性表面活性劑和第二表面活性劑，所述第二表面活性劑能夠在井下條件下分解，從而釋放出本身能夠降低含水粘彈性流體粘度的化合物。
文檔編號C09K8/62GK1606654SQ02804926
公開日2005年4月13日 申請日期2002年2月13日 優先權日2001年2月13日
發明者周健, T·休古斯 申請人:索菲技術股份有限公司