專利名稱：改進的電泳沉積的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電泳沉積的改進方法。
在用于無機發光材料和其它電子領域的陶瓷粉末涂層的沉積中越來越多的使用電泳沉積。技術上基本涉及不銹鋼陽極的使用，并且導電陰極浸漬在諸如異丙醇的有機液體中，在該有機液體中溶解有少量硝酸鎂。將陶瓷粉末添加到電解液中，施加高直流(DC)電壓以在陰極上沉積陶瓷粉末。一旦施加電壓，陶瓷粉末變為帶正電，被吸引到陰極。同時，在陰極形成Mg(OH)2，其作為陶瓷粉末的粘結劑。
因為以Mg(NO3)2·6H2O的形式添加Mg(NO3)2，異丙醇不完全是無水的，有機液體中的少量水會提供某些離子導電性。大多數電泳沉積研究假定水經過電解作用放出氧和氫，即陽極反應陰極反應實際上，當陽極電位施加在金屬陽極上時，在放出氧之前，金屬(M)首先進行陽極氧化以在陽極表面形成。在含有非常有限量水的異丙醇的情況下，電解液非常高的電阻限制當前流過電池的電流(甚至當跨接電池施加300-350V時)為～1毫安/厘米2，大多數陽極電流用于氧化陽極。在陽極不可避免的會發生溶解作用，導致污染異丙醇電解液。源于陽極的陽離子和陶瓷粉末沉積在陰極上。在Greenwich大學(Carol Gibbons，Xiping Jing，Jack Silver，Aron Vecht，和Robert Withnall，電化學和固態快報(E1ectrochemical and Solid State Letters)，(1999年)，2(7)，357)的先前研究中已經顯示通常使用的不銹鋼陽極不適用于無機發光材料的沉積，因為沉積的鐵會降低所沉積的無機發光材料的光致發光性能。
我們已經證明，如果使用銅代替不銹鋼作為陽極，其能防止摻雜銅的硫化鋅無機發光材料的鈍化，因為在ZnS∶Cu無機發光材料中Cu2+離子不會被還原，但是作為代替，電解液中的Cu2+離子會被還原。在電泳沉積過程中會消耗硝酸鎂，但是鎂陽極的使用會保證在溶液中連續供給Mg2+陽離子。這樣使得Mg2+陽離子的量恒定，從而實現在連續生產過程中更加一致的電泳沉積涂層。除此之外，陰極反應涉及所沉積的無機發光材料的還原反應以及放出氫。在陰極放出的氫會降低沉積效率，而且在陰極電位下陶瓷粉末的還原會導致組分的改變，可能產生有害影響。而且，如果氫的放出是一種陰極反應，在此過程中會消耗水，導致電解液組成和電導率的改變。
一種可替換的并且優選的方式是往電解液中引入可還原的物質例如氧，可以采用引入少量空氣或氧氣起泡的方式或者采用添加稀釋的過氧化氫的方式，所以陰極反應將是還原氧
這樣在陽極反應中消耗的任何H2O會被替代，確保系統中的電解液保持恒定。除此之外，因為在電泳沉積涂層中，在比其它可還原物質的電位高得多的電位下發生氧的還原，所以通常用作無機發光材料涂層基底的摻雜銦的氧化錫玻璃或沉積粉末不會被還原。
依據本發明提供一種陶瓷電泳沉積的方法，該方法包括使電流通過懸浮有陶瓷的液體，在該方法中的液體包括溶解有金屬鹽的溶劑，并且陽極包含一種與金屬鹽中的金屬相同的陽極金屬。
在有機液體中所有金屬陽極將被氧化并且釋放出陽離子。
例如，在含有諸如分別為硝酸鹽的鎂或鋁鹽的有機液體的電泳沉積中，鎂和/或鋁是優選的陽極。
在需要將其它金屬組合物摻雜到電泳涂層中的情況下，在電解液中引入氧，可以采用使空氣或氧氣鼓泡的方式或者采用添加能釋放氧氣的化合物例如稀釋的過氧化氫的方式，防止電泳涂層以及基底發生還原作用，所述的基底例如通常用于無機發光材料涂層的摻雜導電銦的氧化錫玻璃基底。
實際上，優選引入能在溶液或懸浮液中釋放氧氣的化合物，例如將過氧化氫引入到電解液中，因為其均勻分布在各處，并且沒有鼓泡可以確保有效的電泳沉積。
如果在有機液體中存在少量水，才可能發生氧的還原。所以，如果添加過氧化氫，優選以含有過氧化氫的水溶液形式添加。如果使用空氣或氧氣，需要在有機液體中添加少量水。
在使用中，陶瓷與作為粘合劑的金屬氫氧化物一起沉積在陰極上。
所使用的溶劑可以是任何常規使用的溶劑，例如異丙醇。
陽極可以由陽極金屬或金屬合全形成，或者可以由具有比陽極金屬的電位高的載體金屬形成，在陽極上存在至少部分遮蓋陽極的陽極金屬的層或帶，所以陽極金屬比載體金屬優先進入溶液。載體也可以是諸如碳的導電材料。
隨著電流流動時陽極金屬進入溶液形成金屬離子，這些金屬離子代替在陰極被中和的金屬離子和陶瓷一起沉積成金屬。這樣使得金屬離子濃度保持在更加恒定的水平，其導致電泳涂層更加一致的沉積。優選體系使用異丙醇作為溶劑，硝酸鎂作為鹽，陽極包含有金屬鎂。
在溶劑中金屬鹽的濃度與在常規電泳過程中所使用的濃度相同。
用實施例來描述本發明。
實施例1-對摻雜銦的氧化錫玻璃陰極的效果在350伏特電位下，使用在異丙醇中的標準硝酸鎂電解液，在用摻雜銦的氧化錫透明膜涂布的玻璃上電泳沉積發光無機發光材料粉末。
由于在電解液中不添加過氧化氫或其它可還原物質，摻雜銦的氧化錫涂層還原為錫，導致在電泳沉積過程中在玻璃上生成變暗。這些變暗對玻璃的透明度有有害影響，并且影響顯示器亮度的品質。
實施例2-鎂陽極在使用犧牲鎂陽極的情況下，在350伏特電位下，在異丙醇中，使用沒有添加劑添加的標準硝酸鎂電解液，用銅和鋁摻雜的硫化鋅(ZnS∶Cu，Al)無機發光材料電泳涂布摻雜銦的氧化錫玻璃基底。
用波長366nm的紫外光穿過玻璃基底照射涂布的無機發光材料。對該玻璃基底進行類似的光致發光測量。以每平方米坎德拉為單位，在玻璃基底上的12個測量點的數值如下面的表1所示，并且給出平均值。
表1
實施例3-添加過氧化氫在電解液中添加0.3％的過氧化氫對于ZnS∶Cu，Al無機發光材料的光致發光的影響不含過氧化氫或其它適合的可還原物質的情況下，在無機發光材料晶格中Cu2+將被還原，發光減弱。
當過氧化氫存在時，發光沒有減弱。當用波長366nm的紫外光照射時，在一系列點測量中，穿過沒有變暗產生的摻雜銦的氧化錫玻璃基底的發光明顯好于有變暗產生的樣品的發光。
試驗結果在使用犧牲鎂陽極的情況下，在350伏特電位下，使用在異丙醇中添加有添加劑的標準硝酸鎂電解液，用摻雜有銅和鋁的硫化鋅(ZnS∶Cu，Al)無機發光材料電泳涂布摻雜銦的氧化錫玻璃基底。
用波長366nm的紫外光穿過玻璃基底照射涂布的無機發光材料。穿過該玻璃基底進行類似的光致發光測量。以每平方米坎德拉為單位，在玻璃基底上的12個測量點的數值如下面的表2所示，并且給出平均值。
表2
如
圖1所示，其中A＝標準電解液(玻璃基底上有相當多的變暗)B＝標準電解液加水(玻璃基底上的變暗少于A)C＝標準電解液加過氧化氫(玻璃基底上沒有變暗)從表中可以看出，玻璃基底的變暗降低了無機發光材料的綜合性能。
因為關于電泳沉積的所有先前工作都沒有考慮涂層和基底的陰極還原作用(例如摻雜銦的氧化錫玻璃)，本發明可以應用于用于熒光屏、氣體傳感器、工藝陶瓷、氧化物粉末、合成品、燃料電池、場致發射顯示器、超導薄和厚膜、沸石改性電極的制造、復合涂層、第二代固體燃料電池的薄電解質、聚合物鏈、在場致發光顯示器中用于沉積的混合材料、催化劑載體、金剛砂和氮化硅瓷的反應連接、細化粉末沉積、鋰電池電極的制造、陶瓷/陶瓷和金屬/陶瓷復合涂層的生產、層狀涂層、生物膜設計的細菌可控制沉積、源于水乳狀液的電泳沉積、超導磁帶的制備、沉積速度的控制、納米顆粒尺寸控制、泥土薄膜的沉積和多組分陶瓷復合物制造的電泳涂層。
權利要求
1.一種陶瓷電泳沉積方法，該方法包括使電流穿過懸浮該陶瓷的液體，在該方法中所述液體包括溶解有金屬鹽的溶劑，并且陽極包括與所述金屬鹽中的金屬相同的陽極金屬。
2.如權利要求1所述的方法，其中陽極金屬是鎂或鋁。
3.如權利要求2所述的方法，其中金屬鹽是硝酸鹽。
4.如權利要求1到3任意之一所述的方法，其中陽極由陽極金屬或陽極金屬的合金形成。
5.如權利要求1到3任意之一所述的方法，其中陽極由具有比陽極金屬的電位高的電位的載體金屬形成，在陽極上有至少部分遮蓋該陽極的所述陽極金屬的層或帶。
6.如權利要求1到4任意之一所述的方法，其中溶劑是異丙醇，鹽是硝酸鎂并且陽極包含金屬鎂。
7.如上述權利要求任意之一所述的方法，其中液體包括一種能釋放氧的化合物。
8.如權利要求7所述的方法，其中化合物是過氧化氫。
9.如權利要求1到6任意之一所述的方法，其中在陰極附近氧氣或空氣鼓泡穿過溶劑。
10.如上述權利要求任意之一所述的方法，其中陶瓷是無機發光材料。
11.如權利要求10所述的方法，其中陶瓷是摻雜銅的硫化鋅無機發光材料，并且陽極包含銅。
全文摘要
在陶瓷制品的電泳沉積中，陽極是或者包含一種金屬，該金屬與溶解在溶劑中的金屬鹽中的金屬相同。優選鹽是硝酸鎂。
文檔編號C09K11/64GK1529773SQ02804603
公開日2004年9月15日 申請日期2002年2月6日 優先權日2001年2月6日
發明者A·C·C·蔣, A·L·利普曼, D·P·拉帕姆, D·A·戴維斯, J·西爾弗, , A C C 蔣, 利普曼, 戴維斯, 拉帕姆 申請人:格林威治大學