光學器件的制作方法

專利名稱：光學器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及光學領域，即利用各向異性吸收作用和/或旋光性和/或雙折射作用形成和/或變換偏振的電磁輻射的光學器件。
本光學器件可用作各種類型(二向色的、反射的)的起偏器、相位延遲層或涂層(延遲器)、液晶顯示器(LCD)和指示器、信息顯示設備、制造光學儀器、制造房屋建筑用的偏振玻璃、照明設備以及制造防曬和遮光玻璃、面罩(mask)、防護物、護目鏡、極化圖像(polarization picture)、廣告、商標或證券的防偽標志。
相關技術的描述當前，為了把未偏振的電磁輻射(如可見光)變成偏振光，廣泛使用由二向色起偏器組成的光學器件，所述二向色起偏器的工作原理基于一個偏振組件進行透射，而另一個組件進行吸收。
目前最常用的二向色起偏器由拉伸聚合物薄膜制成，所述聚合物薄膜優選由用碘化合物或有機染料染色的聚乙烯醇(PVA)形成(參見美國專利5340504)。
在所述二向色起偏器中，電磁輻射的各向異性吸收由染料或PVA-碘配合物的二向色發色團提供，該染料或配合物沿著拉伸方向的長軸取向，因此平行于二向色起偏器的光軸。
PVA基碘染料起偏器具有高的偏振性能，且廣泛用于制造顯示器、手表、計算器、監視器、筆記本等用的LCD。
基于PVA的未著色的單軸拉伸聚合物膜可用作相位延遲層、薄膜或波片(延遲器)。
名為相位延遲層或延遲器(我們為了簡明還會使用這個名字)的光學器件目前可用來提高對比度和擴大LCD的可視角，以及用于其它偏振光學器件(偏振計、光學纖維)中。延遲器的參數值根據器件的用途而變化。
基本的延遲器參數是在法線方向上的波片(薄膜或涂層)的延遲R，R的波長相關性和R的入射角相關性。延遲可表示為R＝Δn*d，其中Δn-在法線方向上的雙折射(Δn＝ne-n0)，d-延遲器層的厚度。
最著名的延遲器是四分之-波片(當R＝λ/4，其中λ-波長，如500納米(nm))，設計成把線偏振光轉換成圓偏振光，反之亦然；半波片(當R＝λ/2)，設計成旋轉偏振光平面180°。目前，用在LCD中的延遲器基于PVA或聚碳酸酯(PC)的拉伸聚合物未著色薄膜，其延遲R為20-1000納米。
所有的延遲器至少對于比工作波長范圍短的波長的光具有各向異性吸收。當以不同方位角傾斜時，所用的一些延遲器就具有不同的延遲相關性，所述以不同方位角傾斜例如是由分子定向偶極子(director)，從而是其發色團的不對稱(傾斜)定位造成的。
但是，已知的二向色起偏器和延遲器具有許多缺點-高成本和低熱穩定性(～80℃)，多層結構和高厚度(一直到200微米(μm))，這導致產生了圖像的重影、可視角的降低以及降低視頻信息顯示系統用的光學器件的物理機械性能，所述視頻信息顯示系統即LCD，其形式是裝有兩塊平行玻璃板的平板池(cuvette)，玻璃板內表面上涂有如二氧化錫的光學透明電極。對具有電極的板表面進行處理，以提供所需的液晶(LC)分子的均勻取向，所述液晶分子在板表面附近和在LC薄膜體中。在均勻取向時，LC分子的長軸平行于取向方向，它們通常被選作互相垂直的。池部件用LC進行填充形成5-20微米厚(thik)的層之后，該層是活性介質，能在電場作用下改變光學性質(偏振旋轉角的平面)。光學性質的變化記錄在附于池的外表面上的下交的偏振光(polarize)中(參見L.K.Vistin，GVHO，1983，卷XXVII，2，141-148頁)。在這種情況下，沒有電壓施加到電極上的顯示區域轉換光，看上去較亮，沒有電壓的顯示區域看上去較暗。為了提高角性能，LCD可包含其它元件-延遲器。為了得到彩色圖像，LCD應包括其它特殊層，這些層用染料著色，并形成為一些圖像元件(標記(simbol)和游戲屏幕)或者形成為RGB或CMY型的彩色濾波基質(基質屏幕)，該基質可根據彩色濾波元件提供彩色光。
已知光學器件一起偏器包括薄膜，所述薄膜包含至少1重量％的取向二向色染料，該薄膜是通過在含氟塑料取向層上施加成膜材料形成的(參見美國專利5751389)。
所述起偏器具有小的厚度(從1納米到5微米)和高的偏振性能(最大吸收區的二向色比不小于25)。
所述器件和根據此器件的LCD的主要不足(美國專利5751389)是由于技術的復雜性造成的限制的起偏器尺寸(2.5×8厘米2)和高成本，因此很難實現大量生產，因為必須使用高真空來形成具有染料的取向薄膜以及高溫(一直到300℃)和高壓來形成含氟塑料取向層。
最密切的技術內容是一種光學器件-二向色起偏器，它包括具有偏振涂層的基材，所述涂層包括分子取向薄層(0.1-1.5微米)，該取向層是由大量由通式{發色團}(SO3M)n的有機染料的超分子配合物形成的，其中M-H+、Li+、Na+、K+、Cs+、NH4+，發色團-染料的發色團體系，能夠形成穩定易溶液晶相。因此，分子取向層是通過在基材表面涂覆基于所述有機染料的穩定易溶液晶(LLC)組合物得到的，涂覆的方法是同時施加剪切力并隨后除去溶劑。
偏振涂層(PC)給所述器件提供了高的熱穩定性(200-300℃)，其小的厚度能使PC基器件作為制造寬視角LCD和LC指示器的內起偏器。
所述二向色起偏器及基于其的LCD的主要缺陷是較差的偏振性能，從而不能使用在高分辨率的信息顯示器件中。
因此，對于上述二向色起偏器，最佳狀態下的二向色比Kd＝D⊥/D‖等于25-30，相對Kd＝D⊥/D‖＝60-80的PVA基起偏器來說這是非常低的(D⊥-當測量起偏器的偏振平面的取向垂直于偏振光的偏振平面時的光學密度，D‖-當測量起偏器的偏振平面的取向平行于偏振光的偏振平面時的光學密度)。
PC二向色起偏器(美國專利5739296)的低二向色比的原因是染料分子和發色團平面的取向垂直于光軸。即與作為正型(positive type)起偏器的碘起偏器不同，上述美國專利5739296中的器件涉及負型(negative type)二向色起偏器。
負起偏器提供了較好角度LCD性能，但是具有較差的偏振性能，尤其是低二向色比(比正起偏器約低2倍)不能給LCD提供高的分辨率和對比度。
發明概述本發明的目的是一種光學器件(起偏器、延遲器、LCD、指示器或其它器件)，它能更有效的形成和/或轉換偏振的電磁輻射，也能保證技術簡便，所述器件具有高熱穩定性、耐光性和小厚度。
這個目的是在一種光學器件的幫助下達到的，所述光學器件包括至少一層低分子量或低聚物二向色材料的分子取向層，所述低分子量或低聚物二向色材料能夠形成穩定易溶液晶(LLC)相，其中在所述層平面上，二向色材料的至少一段各向異性吸收片段的躍遷偶極矩的投影優選平行于所述層的光軸，至少在電磁輻射的特定波長范圍內其二向色比不小于35。
術語“二向色材料”指能夠至少在一些波長范圍內各向異性吸收電磁輻射的物質。
術語“光”指可見、近紫外(UV)和近紅外(IR)波長范圍的電磁輻射，即在250-300納米到13微米的范圍內。
術語“染料”指能夠強烈吸收并轉換可見、近紫外和近紅外波長范圍內的電磁輻射的物質。
術語分子取向層的“光軸”指在層平面內光學上選擇的方向。在這里光軸與涂層方向一致。
本發明的一個明顯特征是使用二向色材料的分子取向層，所述二向色材料包含至少一種各向異性吸收片段，在所述層平面上，在使用基于PVA的碘起偏器的情況下，至少在電磁輻射的特定波長范圍內，躍遷偶極矩的投影基本上平行于所述層的光軸。
在一個更優選的實例中，本發明提供了一種光學器件，所述二向色材料分子的至少一個各向異性吸收片段的光學躍遷偶極矩基本上平行于分子取向層的光軸。
對比已知技術-負型起偏器，本發明的光學器件的這個特征提供了電磁輻射的最大偏振效率和/或轉換，其中染料分子的躍遷偶極矩沿著偏振面和與負起偏器平面成任意角度進行取向。
因此，使用基于染料的二向色材料的所述分子取向層可制造熱穩定的超薄二向色起偏器，其二向色比不小于35，在一些情況下最高達100，這些都遠遠超過了已知技術器件的參數，且比得上最佳碘起偏器的參數。
二向色材料的上述分子取向層的使用也能提供一種光學器件-具有高分辨率(對比度)、增強亮度和改進色彩亮度的LCD，它包括放在兩塊板之間的液晶層，這兩塊板中的至少一塊具有電極和形成和/或轉換偏振電磁輻射的光學器件(如起偏器)，所述起偏器包括至少一層低分子量或低聚物二向色材料的分子取向層，所述低分子量或低聚物二向色材料能夠形成穩定的LLC相，其中至少在電磁輻射的一些波長范圍內，對于二向色材料分子的至少一段各向異性吸收片段，躍遷偶極矩在所述層平面上的投影基本上平行于所述層的光軸。起偏器可放在LCD板的內側和外側。也可結合上述起偏器的內外側。
光學器件-LCD的實例可能還包括不能在可見光譜波長范圍進行吸收的二向色材料的分子取向層，所述LCD包括至少一層包含至少一段各向異性吸收片段的二向色材料的分子取向層，至少在電磁輻射的一些波長范圍內，對于二向色材料分子的至少一段各向異性吸收片段，躍遷偶極矩在所述平面上的投影基本上平行于所述層的光軸。
上述在可見光譜波長范圍內沒有吸收的二向色材料的分子取向層可用作LCD中的延遲器。
本發明的光學器件的另一個實例是這樣的LCD，它包括內外側放置了分子取向層的正負型起偏器的組合。這種組合保證了制造寬視角的無陰影LCD的可能性。也可能組合使用本發明的光學器件(作為起偏器和作為延遲器)以及常規基于PVA的起偏器，該起偏器用碘化合物和/或二向色染料進行了染色。
在內部放置時，建議的起偏器和/或延遲器可同時用作LC的對準層(alignmentlayer)，它能簡化LCD的生產工藝。
為了提供躍遷偶極矩和分子取向層的光軸之間的平行，優選使用二向色材料，二向色材料的分子或分子的至少一段各向異性吸收片段具有線型結構。
二向色材料形成穩定LLC相的能力可實現基于力學調整(mechanicalordering)的LLC組合物的取向方法，所述力學調整可通過通過已知方法來實現(參見美國專利5739296)，所述已知方法是通過施加剪切力或在嵌入力的作用下使一個表面與另一個表面分離，在兩個表面之間分布有LLC層。
可在單分子和/或二向色材料與低度聚集體的分子締合物(配合物)的基礎上，以及在二向色材料的超分子配合物的基礎上形成穩定LLC相。
制造光學器件(二向色起偏器)需要使用基于染料的二向色材料，其中至少一段各向異性吸收片段在可見光譜波長區域(400-700納米)內具有吸收性。
使用在可見光譜波長區域無吸收性的二向色材料形成可用作熱穩定超薄延遲器的光學器件。
為了制造本發明的光學器件，二向色材料的至少一層分子取向層根據下述形成-具有通式(I)的二向色陰離子染料的至少一種鹽{發色團}(-XiO-Mi+)n，其中發色團是下述染料發色體系；Xi(下文)＝CO、SO2、OSO2、OPO(O-M+)；n＝1-10，Mi+(下文)＝H+和/或MH+和/或MO+，其中MH+表示(下文)無機陽離子，例如下述NH4+、Li+、Na+、K+、Cs+、1/2Mg++、1/2Ca++、1/2Ba++、1/3Fe+++、1/2Ni++、1/2Co++等，MO+表示(下文)有機陽離子，如下述N-烷基吡啶鎓、N-烷基奎啉鎓(chinolinium)、N-烷基咪唑鎓、N-烷基噻唑鎓等，OH-(CH2-CH2O)m-CH2CH2-NH3+，其中m＝1-9，RR’NH2+，RR’R”NH+，RR’R”R*N+，RR’R”R*P+，其中R，R’，R”，R*＝CH3、ClC2H4、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5CH2類型的烷基或取代烷基、取代或未取代苯基或雜芳基；YH-(CH2-CH2Y)k-CH2CH2，Y＝O或NH，k＝0-10；-和/或通式(II)的二向色陰離子染料與表面活性陽離子和/或兩性表面活性劑的至少一種締合物(Mi+O-Xi-)n{發色團}(-XjO-SAIj)m，其中Xj(下述)＝CO、SO2、OSO2、OPO(O-M+)；n＝0-9，m＝1-4；Mi+＝H+和/或Mo+和/或MH+；SAIj(下述的表面活性離子)＝SAC+和/或AmSAS，其中下述SAC+-表面活性陽離子，這里的AmSAS還是兩性表面活性物質；-和/或通式(III)的二向色陽離子染料與表面活性陰離子和/或兩性表面活性劑的至少一種締合物(Mi+O-Xi-)n{發色團+}SAI，其中n＝0-5，SAI＝SAA-和/或AmSAS，其中下述SAA-是表面活性陰離子；-和/或通式(IV)的二向色陽離子染料與表面活性陰離子和/或兩性表面活性劑的至少一種締合物{發色團}(-Zi+RR’R”SAIi)n，其中Zi＝N，P；R，R’，R”＝CH3、ClC2H4、HOC2H4、C2H5、C3H7類型的烷基或取代烷基；SAIi＝SAA-、AmSAS，n＝1-4；-和/或具有通式(V)的二向色陰離子低聚物染料的至少一種鹽(〔{-發色團}(-XiO-Mi+)n〕-Li-)q，其中L＝(CH2)6、C6H4、C6H3G-C6H3G、C6H3G-Q-C6H3G，其中G＝H、Hal、OH、NH2、Alk，Q＝O、S、NH、CH2、CONH、SO2、NH-CO-NH、CH＝CH、N＝N、CH＝N；n＝1-10，q＝2-10；-和/或至少一種水不溶性二向色染料和/或顏料，它們不含無機或親水基團；因此，該染料可包含相同的離子基團-XiOMi+、-XjO-SAIj、-Xi+RR’R”和/或Mi+，同時能包括幾種不同的離子基團和/或Mi+，包括缺少了兩個相同基團和/或陽離子的變體(variant)；離子基團-XiOMi+、-XjO-SAIj、-Xi+RR’R”可直接與發色團的芳香環連起來和/或通過橋-Qi-(CH2)p-連接起來，其中Qi＝SO2NH、SO2、CONH、CO、O、S、NH、CH2；p＝1-10。因此至少一個發色團表示下述發色體系通式(VI-XXV)的-偶氮-、氧化偶氮(azoxy)-或金屬化染料 -或(XXVI)或(XXVII)類型的偶氮甲堿染料 -(XXVIII)或(XXXI)類型的茋染料 -(XXXII)或(XXXIII)類型的聚甲炔染料(polymethine dye) -(XXXIV)或(XXXV)類型的陽離子染料 -1，4，5，8-萘-(XXXVI)或(XXXIX)、3，4，9，10-苝-(XXXVII)或(XL)以及3，4，9，10-二苯并芘二酮-四羧酸(XXXVIII)或(XLI)的衍生物 其中Me是過渡金屬基團(鈷、鎳、鋅、鐵等)；Y＝O、NH；T＝O，COO；J＝Ar，CoAr；G，G’是氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基、羥基、氨基；Ar＝取代或未取代苯基、萘基或雜芳基；Q是單鍵、O、S、NH、CH2、CONH、SO2、NH-CO-NH、CH＝CH、N＝N、CH＝N等，Q’＝NH、NH-CO-NH；R和R’是烷基、環烷基、羥乙基、嗎啉代、未取代或取代苯基或萘基，R2是鹵原子、C1-4烷氧基、或氨基(它們又可以是取代或未取代的氨基)，A是-CN、-CF3、-NH2、-NHR、-NRR’、-CONH2、-CONHR、-COOH、鹵原子、-OH、-OR3、-OCOR3、R3CONH-、-CONR3R4、-COOR3、Ar等，其中R3，R4是烷基、環烷基、芳基、芳烷基，它們可用O和/或S、A’、A’-N＝N-隔開，其中A’也是B，B’的取代或未取代苯基、萘基或雜芳基、乙酰乙酰芳基(acetoacetarylid radical)、苯酚或苯胺基、1-或2-萘酚以及1-或2-萘胺基，它們可以是取代或未取代的，可包含或不包含其它取代或未取代苯偶氮基或萘偶氮基；在金屬化染料的情況下，B，B’是1-或2-萘酚基，它可以是取代或未取代的，可包含或不包含其它取代或未取代苯偶氮基或萘偶氮基，其中羥基位于與苯環連接的偶氮基附近，具有取代基G或G’，并與過渡金屬Me連接，形成配合物。
上述發色團的變體(variant)在本發明中只是作為例子進行描述，并不限制在制造本發明光學器件中使用其它發色體系。
因此，至少一種二向色染料或顏料可選自一類直接、活性、酸性、聚甲炔(polimethine)、菁(cyanine)、半菁(hemicyanine)、甕或分散染料，它們具有單、雙、三、多偶氮或氧化偶氮染料、茋(stylbene)、偶氮甲堿、噻喃寧(thiopyranine)、焦寧、acrydine、蒽醌、perynone、靛類、噁嗪、芳基碳鎓、噻嗪、呫噸(xantene)或吖嗪染料、二和三芳基甲烷的雜環衍生物、多環或金屬化化合物、蒽酮的雜環衍生物、及其混合物的結構。
使用發光染料可制備提供用于LCD和LC指示器的更高亮度、顏色飽和度和對比度的起偏器。
因此，二向色有機染料的許多基團可用在制造本發明光學器件的一種形式(I-V)中。
因此，為了制造一種形式(I-V)，至少一種二向色染料可選自-茋(stylbene)染料，在美國專利5007942或美國專利5340504中描述；-偶氮和金屬化染料，在歐洲專利0530106B1(1996)；歐洲專利0626598A2(1994)或美國專利5318856(1994)中描述；-直接染料，如C.I.直接黃12、C.I.直接黃28、C.I.直接黃44、C.I.直接黃142、C.I.直接橙6、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅240、C.I.直接紅247、C.I.直接紫9、C.I.直接紫48、C.I.直接紫51、C.I.直接藍1、C.I.直接藍15、C.I.直接藍71、C.I.直接藍78、C.I.直接藍98、C.I.直接藍168、C.I.直接藍202、C.I.直接棕106、C.I.直接棕223、C.I.直接綠85等；-活性染料，如C.I.活性黃1、C.I.活性紅1、C.I.活性紅6、C.I.活性紅14、C.I.活性紅46、C.I.活性紫1、C.I.活性藍9、C.I.活性藍10等；-酸性染料，如C.I.酸性橙63、C.I.酸性紅85、C.I.酸性紅144、C.I.酸性紅152、C.I.酸性棕32、C.I.酸性紫50、C.I.酸性藍18、C.I.酸性藍44、C.I.酸性藍61、C.I.酸性藍102、C.I.酸性黑21等；-陽離子染料，如C.I.堿性紅12、堿式棕(C.I.33500)、C.I.堿性黑。
二向色染料可使用已知的方法制成-種形式(I-V)(參見，如PCT申請WO99/31535、WO00/67069)。
使用上述形式(I-V)可調整二向色染料分子的憎水性-親水性平衡，對于形成LLC相和包括基于二向色染料的LLC組合物的結構和流變學性質的膠體化學性質的變化來說，該平衡是除了染料純度之外的非常重要的因素。溶解性和親水性-憎水性平衡的變化可調整形成的過程和LLC相的類型，從而影響分子的有序度，以及最終影響分子取向層的偏振參數，所述分子取向層在LLC組合物涂覆在基材表面且隨后除去溶劑后形成。
當染料具有超過三個離子基團，即當上述形式(I-III，V)中n或(n+m)≥3時，在它們的基材上的染料和LLC組合物的性質可進行特別有效的調整。在這種情況下，可使用至少三種不同的陽離子M1+、M2+、M3+等，且每個陽離子可提供這些或不同的性質。例如，混有陽離子Li+可提供提高的溶解性，而三乙醇銨陽離子可降低染料分子的聚集度，可穩定LLC相的四丁基銨陽離子可制備基于單分子和/或低締合度的分子染料締合物(配合物)的LLC組合物。對于染料來說非常重要的是具有線型分子結構，以促進形成向列的LLC相，通過形成分子取向層提供更高取向度，從而提供電磁輻射的更有效偏振。
必須指出的是，在上述形式(I-III，V)中的染料具有三種或更多不同的陽離子，從而形成包含單個分子和/或具有小聚集度(不高于10)的分子配合物的實際真溶液，可高效率地制造基于PVA的常規起偏器。
另一方面，加入多價陽離子如1/2Mg++、1/2Ca++、1/2Ba++可提高分子配合物中的聚集度，從而形成基于具有高聚集度(超過50)的超分子配合物的LLC相，其溶解性可通過使用表面活性劑離子得到提高。
也需要指出的是，形成確定的親水性-憎水性平衡可根據相同的發色團制備正負型光學器件。
因此，負型二向色起偏器是根據混合的直接橙染料的銨-四丁基銨鹽制備的，同時上述染料的三乙醇銨鹽可提供正型二向色起偏器，其二向色比最高到40。
也已經發現，正負型光學器件的互相轉化以及反向轉化在偏振光作用下發生。例如一些染料在可見光范圍內是透明的，有利于制造光學器件-延遲層或涂層。
也已經確定的是，用來制備負型起偏器的染料能夠根據“賓主”效應改變取向。這樣，《負型》染料(混有《正型》直接不褪色橙色染料的直接黃不褪色《O》(參見美國專利5739296))能夠形成LLC相，以制備具有高二向色比(高達50)的正型起偏器。
LLC組合物可得自合適染料的水性、水性-有機和有機溶液，所述溶液可通過逐步提高稀溶液的濃度(例如，通過蒸發或膜超濾))，或者通過把干染料溶解在適當溶劑(水、水與醇的混合物、二極性惰性溶劑如DMFA或DMSO、溶纖劑、乙酸乙酯和其它可與水互混的溶劑)中，從而達到必要的濃度，在該濃度染料分子或超分子配合物的無規相互位置變得不可能，它們不得不得到有序的LC狀態。在LLC組合物的染料濃度為0.5％-30％。
為了調整LLC的膠體化學性質，除了溶劑之外，基于染料的組合物可包括這樣的技術添加劑和改性劑，如非離子和/或離子表面活性劑、粘合劑和成膜反應物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其醚、聚丙烯酰胺、聚環氧乙烷和聚乙二醇、聚丙二醇及其共聚物、纖維素的乙基和羥丙基醚、羧甲基纖維素的鈉鹽等)。LLC組合物還可包括來自酰胺系列(如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、磷酸的烷基酰胺、脲及其N-取代衍生物、N-烷基吡咯烷酮、雙氰胺(dicyandiamide)及它們的混合物)和酰胺與二醇的混合物的親水性添加劑。使用不同的添加劑不僅能提高LLC組合物的穩定性，而且也能調整染料分子聚集體的加工方法，從而調整LLC相的形成方法。因此，加入親水性添加劑可制備基于單個染料分子的LLC組合物。
結果，本發明的光學器件的至少一層分子取向層還可包括不超過50％的不同類型的改性劑(如光穩定劑)和/或不同類型的親水和/或憎水聚合物(包括液晶、硅氧烷)和/或增塑劑和/或漆和/或非離子和/或離子表面活性劑。
為了形成分子取向層，使用已知方法把局部有序的LLC組合物涂覆在基材表面(參見美國專利5739296)。在外部取向影響的作用下，LLC組合物得到宏觀取向，光學轉換染料分子或它們的各向異性吸收片段的偶極矩相對這個方向均勻取向，所述方向由機械取向的方向或表面各向異性、或磁場和電磁場的作用預定。在凝固(通過除去溶劑或降低溫度)的過程中，不僅可以良好地保持分子取向，而且也能由于結晶而提高分子取向。
在剪切力的作用下，LLC組合物在基材表面取向，這可通過使用模頭或刮刀涂覆LLC組合物來實現，所述刮刀可以是刮刀片或圓柱形刀片。
制備分子取向層的一種方法可使用鋇、鈣或鎂氯化物溶液處理形成的層，所述分子取向層基于一種包含不同陽離子Mi的形式(I-V)中的染料。通過這種處理，可得到這樣的分子取向層，它同時包括鋰、鈉、鉀、銨、乙醇銨、烷基銨、鋇、鈣或鎂等的陽離子。
使用對于二向色材料具有各向異性吸收性的有機染料可制備光學器件，其中所述分子取向層的厚度(取決于染料)為約1納米到約5微米。
分子取向層的厚度取決于吸收系數，而光學器件是優選的，其中在至少一些電磁輻射的波長范圍內，所述分子取向層的吸收系數不小于0.1。更高的吸收系數以及由此得到的更薄的分子取向層提供所需的電磁輻射的偏振系數。
根據基于二向色染料結構的本發明，可提供光學器件的一種變體，其中所述二向色材料分子還包括至少一段各向異性吸收片段，其中至少在特定的電磁輻射波長范圍內，所述躍遷偶極矩在分子取向層表面上的投影具有優選垂直于分子取向層的光軸的取向。因此，實際上所有的二向色染料不僅在可見光區域內，而且在UV和IR波長范圍內具有吸收。通常，在UV區域內的躍遷偶極矩顯示出另外的取向，包括垂直于分子取向層的光軸的取向。
這個特征可制造出能夠在一個波長范圍可作為正起偏器工作，而在另一個波長范圍內可作為負起偏器進行工作的器件，即“顏色轉換”(color switch)。
在光學器件中得到了相似的效果，其中所述分子取向層還包括至少一種增溶的或者化學連接到二向色材料分子上的染料，所述至少一個躍遷偶極矩至少在特定的電磁輻射波長范圍內或者平行或者垂直于分子取向層的光軸。為了制造這種器件，基于陰離子染料的分子取向層用陽離子染料進行處理，從而在層的各向異性的作用下，偶極矩的取向可放置成平行和垂直于分子取向層的光軸。
用于本發明光學器件的至少一層分子取向層是雙折射各向異性吸收層，它具有 “不規則色散”的特征，即所述層具有至少一個隨著偏振光波長的增加而增大的折射率。從而使雙折射值產生較大的增加，從而可大大超出聚合物材料的雙折射值(0.2)，并可能在本發明器件中使各向異性吸收層的雙折射值為0.7-0.8。
上述特征可得到類似于國際PCT申請WO99/31535所述的本發明光學器件的變體，即除了使用二向色起偏器制造起偏器、使用超過50％的入射光能量、“干涉型”起偏器以及LCD，對于至少一個線偏振光組件，所述至少一層雙折射層的厚度使得干涉極值在起偏器輸出口處獲得。本發明更優選的光學器件是這樣一種器件，其中所述至少一層雙折射各向異性吸收層的厚度滿足這樣的條件，所述條件對于一個線偏振光組件，能在起偏器輸出口處得到最小干涉，同時對于其它正交線偏振光組件，能得到最大干涉。
高雙折射值可急劇減少必需的層數(小于10)，以提供在寬光譜區域內具有高偏振性能的“干涉型”光學器件。
模仿國際PCT申請WO99/31535的本發明光學器件的下述實例是可行的-光學器件，它還包括至少一層光學各向同性層，其折射率等于或最大接近于雙折射各向異性吸收層的折射率中的一個；-光學器件，它還包括至少一層雙折射層，所述雙折射層的至少一個折射率等于或最大接近于雙折射各向異性吸收層的一個折射率，雙折射層和雙折射各向異性吸收層的第二折射率相互之間是不相同的；-光學器件，其中所述至少一層分子取向層包括任意形式或形狀的至少兩個片段，它們之間的顏色和/或偏振軸的方向不同；-光學器件，還包括分子取向層之間的由有色或無色材料形成的層；-光學器件，它還包括由無機材料和/或不同聚合物材料形成的對準層(alignment layer)；-光學器件，它還包括可以是金屬的光反射層；-光學器件，其中所述至少一層分子取向層形成在基材表面上；-一種圓起偏器的光學器件，它包括雙折射板或膜作為基材，其中所述至少一層分子取向層與所述板或膜的主光軸成45°角。
使用便宜的聚合物膜作為基材可制造便宜的光學器件-具有內起偏器的塑料LCD，所述聚合物膜包括光學上各向異性膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯、硝基纖維素、聚酰胺或混合物，例如PET與聚乙烯復合。
使用任意曲率的透鏡作為基材可制造偏振玻璃或遮光物(shade)形式的光學器件。
使用位于基材和分子取向層之間的額外粘合劑層可制造本發明的光學器件，以穩定物理-化學以及物理-機械作用。
額外粘合劑層在基材和分子取向層之間提供了強的粘合。而且，上述粘合劑層和保護層不僅極大提高了分子取向層從而光學器件的機械耐用性，而且合適的粘合劑層和保護層可提高耐物理-化學作用性，尤其是防止潮濕和侵蝕性大氣的作用。這樣可制造用于侵蝕性環境的器件(遮光太陽鏡、遮光器、護目鏡、汽車工業和農業用的玻璃)。
為了制備具有額外粘合劑層的光學器件，可使用“熱壓印(沖壓)”技術。可使用不同的壓印(正、負、反相等)技術在不同材料表面上形成圖形，所述材料包括紙、皮革、聚合物、木材。不同類型的壓機可用于壓印過程中，以在不同的幾何形體的制品上形成印記(參見Gilyalitdinov L.P.，Foil for hotembossing，Moscow，1981)。
為了實現“熱壓印(沖壓)”技術，多層材料可包括臨時基材、分隔臨時基材的至少一層分離層和至少一層能夠形成穩定LLC相的二向色材料的分子取向層。
上述多層材料的作用原理基于二向色材料的分子取向層由于分離層的存在能容易地從所需基材表面上的臨時基材上轉移(而不破壞)。對于整個取向層和對于一部分取向層都能實現轉移。這對于形成偏振圖形來說是特別重要的。根據這些性質，分離層可在分子取向層轉移時保留在基材上，或者可與取向層一起轉移到基材上。使用這種多層材料可實現取向層的一層一層形成的簡單技術。這對于制備干涉型起偏器的技術來說是特別重要的。
通過使用軟聚合物膜作為基材，上述多層材料可實現非常簡單和有效的在任意曲率的表面上形成取向層的技術。這對于制造偏振鏡和面罩來說是非常重要的。
通過使用多層材料實現一層一層形成技術，相對前一層的每個后一層的偏振方向可預定在特定角度。
在制造光學器件時，上述多層材料不僅可使用基材與光滑拋光的非吸收表面，也可使用粗糙和吸收材料，如紙、Whatman畫圖紙、紙板、非織造材料或布(棉花、羊毛、聚酰胺、聚酯等)。這對于使用本發明器件來保護商標、廣告、使用偏振作用的布、包裝用的偏振標簽等來說是非常重要的。
在本發明光學器件中，根據涂覆的特性和方法，粘合劑層可以是各向同性或各向異性、透明、有色或無色的。在粘合劑層和分子取向層之間，光學器件還可包括漆層和/或畫圖層。
粘合劑層可由雙組分、光或熱硬化膠水、壓敏或濕敏粘合劑、熔融粘合劑或非硬化粘合劑形成。
粘合劑可用來形成粘合劑層，所述粘合劑基于醇酸樹脂、丙烯酰基、酚-醛(phenolo-aldehydo)、環氧樹脂、聚氨酯、多異氰酸酯、元素有機樹脂(elemento-organic resin)和基于聚合物材料(聚烯烴、聚乙炔、聚酯、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇(polyvinylalkohol)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和它們的共聚物)。
較佳實例的描述合成染料使用常規方法從有機和無機不純物質中純化出市售染料(多次沉淀、層析法(chromotography)、在離子交換柱中純化以及使用超濾方法純化)。
染料的合成和純化是使用標準方法實現的(參見L.N.Nikolenko，中間體和染料的應用(practicum)，Moscow-1961，K.Venkataraman，有機染料化學，Leningrad-1956，也可參見美國專利5007942或者美國專利5340504-芪(stylbene)染料、EP0530106B1、EP0626598A2或美國專利5318856-偶氮和金屬染料)。
實施例11.1.染料溶液的離子交換純化的方法(以直接黃不褪色染料為例子)直接黃不褪色染料在蒸餾水中的0.5％溶液通過裝有H型KRS-4-T類型的陽離子樹脂的柱進行過濾，然后通過裝有OH型陰離子樹脂AN2FN的柱進行過濾，最后該溶液通過玻璃纖維過濾器進行過濾來純化。
1.2.制備染料鹽溶液的方法a)直接黃不褪色染料的0.5％溶液(在離子交換純化后不含酸)在室溫下用0.5N的氫氧化銨滴定到pH值上升到～7.7.5。得到的溶液用具有過濾器“Millipor”(1微米)的玻璃過濾器No.4過濾，所述過濾器已經用水清洗過了。
使用合適的堿(NaOH、CsOH、LiOH、KOH、三乙醇胺、三乙胺、氫氧化四丁銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化三甲基芐基銨和其它堿)以相似的方法制備其它鹽。混合鹽的制備是通過使用最初-摩爾堿，然后第二種堿等進行連續滴定來實現的。
b)在銨鹽溶液中加入三乙醇銨，按4磺酸基的比例計算三乙醇銨的量，得到的混合物在60℃攪拌2小時，得到染料的三乙胺鹽的溶液。
1.3.制備LLC組合物的方法(參見美國專利5739296)染料的三乙胺鹽的溶液在40℃的浴溫(bath temperature)、15-20毫米汞柱的真空度的旋轉式蒸發器中進行濃縮，使得到的染料溶液的粘度上升到50-70厘泊(染料濃度10-12％)。LLC相的形成可通過使用裝有兩個正交起偏器的偏振顯微鏡觀察樣品來確定。
在濃縮的染料溶液中加入技術添加劑，所述技術添加劑包括PEG-400和/或PEG-2000-2-6％、Tritone X-100-1-4％型非離子表面活性劑和/或SuccinolALM-24型陰離子表面活性劑，正丁醇-3-7％。
1.4.分子取向層的形成是通過已知的方法實現的(參見俄羅斯專利2110822、美國專利5739296或PCT申請WO99/31535)。使用裝有效率為99.9％和透射率為40％的碘起偏器的分光光度計“Specord M-40”測量偏振光譜。在玻璃上的起偏器樣品的吸收通過垂直(D⊥)和平行(D‖)于分光光度計偏振面的偏振軸的取向進行測量。基材的樣品放入比較通道中。使用公式Kd＝D⊥/D‖＝45來計算最大吸收時的二向色比。
1.5.分子取向層在任意曲率的玻璃透鏡表面上的形成使用離心分離機把基于聚乙烯醇縮丁醛的粘合劑層涂覆在透鏡表面上，然后在壓力和100-110℃的條件下把多層材料輾壓到透鏡上，材料包括12微米的PET膜，在該膜上一層一層地涂覆了分離蠟性層、一層鑲木漆層、基于混合的直接黃不褪色染料的銨-三乙醇銨(1∶1)鹽的分子取向層。在涂覆5-8分鐘后，除去壓力，分離最終的偏振透鏡，然后插入制造偏振鏡用的固定器中。
1.6.制備多層材料使用輥壓法在寬120毫米、厚12微米的PET膜上涂覆一層含水臘狀乳液，干燥后以同樣的方法涂覆漆NC-218。干燥后，使用刮刀在漆層上涂覆直接黃不褪色染料的三乙醇銨鹽的LLC組合物，并干燥。然后使用刮刀涂覆聚異丁烯層。把完成的多層材料施加到紙或布的一個表面上，并在使用所需外形的壓機進行壓印(沖壓)后，在分離多層材料后就在紙或布的一個表面上形成了偏振的桔黃色圖形。
實施例2-30以相同的方法制備基于其它染料的光學器件(參見表)。
實施例31制備本發明光學器件作為均相延遲層(具有平行于表面的光軸的延遲器)使用輥柱面把基于染料(參見表，實施例3)、在可見光波長范圍內透明的LLC組合物施加到涂有透明導電層ITO的玻璃板的表面上。在溶劑蒸發后，0.9微米厚的分子取向層形成在具有平行于層表面的光軸的板表面上。對于垂直于層表面的偏振光，相延遲(延遲)的值R等于0.27微米，最高的折射率沿著光軸。所述層的二向色材料分子的各向異性吸收片段平行于層的光軸，且吸收只存在于UV范圍(小于390納米)。
實施例32制造本發明光學器件作為傾斜相延遲層(傾斜或非對稱的延遲器)含9％的染料(參見表，實施例3)以及包括作為一個陽離子的十二烷基銨(提供憎水性)的LLC組合物使用刮刀涂覆在PET膜的表面上。在室溫下干燥后，形成具有平行于層表面的光軸的0.3微米分子取向層。對于垂直于層表面的偏振光，相延遲值(R)等于0.09微米(即90納米)，最高折射率平行于與涂覆方向約40°的方向。所述層的二向色材料分子的各向異性吸收片段以與涂覆方向成40°的角進行取向，且吸收只存在于UV范圍內(小于390納米)。接著形成的層轉移到具有導電ITO的玻璃板表面上，所述導電ITO覆蓋有粘合劑層。
實施例33制造本發明光學器件作為同型相延遲層(同型延遲器)含9％的染料(參見表，實施例3)以及包括作為一個陽離子的十二烷基銨(提供憎水性)的LLC組合物使用刮刀涂覆在三醋酸纖維素膜的表面上。LLC組合物還包含憎水性改性劑，以實際提供分子進入層的充分同型取向。在室溫下干燥后，形成具有垂直于層表面的光軸的0.2微米分子取向層。對于方向與層表面成40°的偏振光，相延遲值(R)等于80納米，最高折射率以與涂覆方向成85°-88°進行取向，且各向異性吸收分子也以同樣的角度進行取向。吸收只存在于UV范圍內(小于390納米)。
從上述數據可看出，本發明的光學器件使光有效偏振(二向色比不小于35)。
此外耐用性測試已表明，所述起偏器的光學參數在150℃的條件下在長時間(500小時以上)內沒有變化。
因此，在制備光學器件中使用低分子量或低聚物二向色材料的分子取向層能夠形成穩定的易溶液晶(LLC)相，其中至少對于二向色材料的一個各向異性吸收分子片段來說，躍遷偶極矩在所述層平面上的投影基本上平行于所述層的光軸，從而提供了高的偏振效率。
本發明的工業用途本發明的光學器件可用作二向色、干涉起偏器、延遲器、液晶顯示器和指示器，可用于發光體、光調制器、光調制器的矩陣體系，用于制造偏振膜、制備生活消費品如太陽鏡、遮光板。 *在最大吸收處的二向色比
權利要求
1.一種光學器件，它包括至少一層低分子量或低聚物二向色材料的分子取向層，該二向色材料能夠形成穩定的易溶的液晶相，其特征在于對于二向色材料分子的至少一段各向異性片段來說，至少在特定的電子輻射波長范圍內，躍遷偶極矩在所述層平面上的投影基本上平行于所述具有不小于35二向色比的層的光軸。
2.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于對于所述分子取向二向色材料的至少一段各向異性吸收片段來說，所述躍遷偶極矩基本上平行于所述層的光軸。
3.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于所述二向色材料分子具有線型結構。
4.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于所述二向色材料分子的至少一段各向異性吸收片段在可見光波長，即400-700納米范圍內有吸收。
5.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于所述二向色材料的至少一層分子取向層在可見光波長，即400-700納米范圍內是透明的。
6.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于所述二向色材料的分子取向層的厚度為1納米到5微米。
7.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于至少在某些電磁輻射的波長范圍內，所述二向色材料的分子取向層的吸收系數不小于0.1。
8.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于所述至少一層分子取向層是雙折射各向異性吸收層，具有至少一個至少在某些電磁輻射的波長范圍內隨偏振光波長的增加而增大的折射率。
9.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于所述至少一層雙折射各向異性吸收層具有這樣的厚度，對于至少一個線偏振光組件，該厚度可在起偏器輸出口處得到干涉極值。
10.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于所述至少一層分子取向層根據下述形成-具有通式(I)的二向色陰離子染料的至少一種鹽{發色團}(-XiO-Mi+)n，其中發色團是下述染料發色體系；下述Xi＝CO、SO2、OSO2、OPO(O-M+)；n＝1-10，下述Mi+＝H+和/或MH+和/或MO+，其中下述MH+表示無機陽離子，例如下述NH4+、Li+、Na+、K+、Cs+、1/2Mg++、1/2Ca++、1/2Ba++、1/3Fe+++、1/2Ni++、1/2Co++等，下述M0+表示有機陽離子，如下述N-烷基吡啶鎓、N-烷基喹啉鎓、N-烷基咪唑鎓、N-烷基噻唑鎓等，OH-(CH2-CH2O)m-CH2CH2-NH3+，其中m＝1-9，RR’NH2+，RR’R”NH+，RR’R”R*N+，RR’R”R*P+，其中R，R’，R”，R*＝CH3、ClC2H4、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5CH2類型的烷基或取代烷基、取代或未取代苯基或雜芳基；YH-(CH2-CH2Y)k-CH2CH2，Y＝O或NH，k＝0-10；-和/或通式(II)的二向色陰離子染料與表面活性陽離子和/或兩性表面活性劑的至少一種締合物(Mi+O-Xi-)n{發色團}(-XjO-SAIj)m，其中下述Xj＝CO、SO2、OSO2、OPO(O-M+)；n＝0-9，m＝1-4；Mi+＝H+和/或Mo+和/或MH+；下述的表面活性離子SAIj＝SAC+和/或AmSAS，其中下述SAC+是表面活性陽離子，這里和下述的AmSAS是兩性表面活性物質；-和/或通式(III)的二向色陽離子染料與表面活性陰離子和/或兩性表面活性劑的至少一種締合物(Mi+O-Xi-)n{發色團+}SAI，其中n＝0-5，SAI＝SAA-和/或AmSAS，其中下述SAA-是表面活性陰離子；-和/或通式(IV)的二向色陽離子染料與表面活性陰離子和/或兩性表面活性劑的至少一種締合物{發色團}(-Zi+RR’R”SAIi)n，其中Zi＝N，P；R，R’，R”＝CH3、ClC2H4、HOC2H4、C2H5、C3H7類型的烷基或取代烷基；SAIi＝SAA-、AmSAS，n＝1-4；-和/或具有通式(V)的二向色陰離子低聚物染料的至少一種鹽-(〔{-發色團}(-XiO-Mi+)n〕-Li-)q，其中L＝(CH2)6、C6H4、C6H3G-C6H3G、C6H3G-Q-C6H3G，其中G＝H、Hal、OH、NH2、Alk，Q＝O、S、NH、CH2、CONH、SO2、NH-CO-NH、CH＝CH、N＝N、CH=N；n＝1-10，q＝2-10；-和/或至少一種水不溶性二向色染料和/或顏料，不含無機或親水基團；因此染料可包含相同的離子基團-XiOMj+、-XjO-SAIj、-Xi+RR’R”和/或Mi+，同時可包括幾種不同的離子基團和/或Mi+，包括缺少了兩個相同基團和/或陽離子的變體；離子基團-XiOMi+、-XjO-SAIj、-Xi+RR’R”可直接與發色團的芳香環連起來和/或通過橋-Qi-(CH2)p-連接起來，其中Qi＝SO2NH、SO2、CONH、CO、O、S、NH、CH2；p＝1-10。
11.如權利要求10所述的光學器件，其特征在于所述至少一個染料發色團表示單、雙、三、多偶氮或氧化偶氮染料、茋(stylene)、偶氮甲堿、聚甲炔、噻喃寧(thiopyranine)、焦寧、acrydine、蒽醌、perynone、靛類、噁嗪、芳基碳鎓、噻嗪、呫噸(xantene)或吖嗪染料、二和三芳基甲烷的雜環衍生物、多環或金屬化化合物、蒽酮的雜環衍生物的發色體系。
12.如權利要求1所述的光學器件，它還包括由無機和/或不同聚合物材料形成的對準層。
13.如權利要求1所述的光學器件，它還包括光反射層。
14.如權利要求1所述的光學器件，它還包括圖畫層。
15.如權利要求1所述的光學器件，其特征在于所述至少一層分子取向層形成在基材表面上。
16.如權利要求15所述的光學器件，其特征在于所述基材以任意曲率的透鏡形式實現。
17.如權利要求15所述的光學器件，其特征在于所述基材為粗糙和吸收性材料，如紙或Whatman畫圖紙，或者紙板，或非織造材料，或棉花，羊毛，聚酰胺，聚酯布。
18.如權利要求15-17中任何一項所述的光學器件，它還包括位于基材和分子取向層之間的粘合劑層。
19.液晶顯示器形式的光學器件，它包括位于第一和第二板之間的液晶層，所述板中的至少一塊還包括電極以及至少一個用于形成和/或轉換偏振電磁輻射的如權利要求1-15中任何一項所述的光學器件。
20.如權利要求19所述的液晶顯示器形式的光學器件，其特征在于所述至少一塊板是聚合物膜。
21.如權利要求19所述的液晶顯示器形式的光學器件，其特征在于所述用于形成和/或轉換偏振電磁輻射的至少一個光學器件位于至少一塊板的內側上。
22.如權利要求19所述的液晶顯示器形式的光學器件，它包括至少一個起偏器，所述起偏器包括至少一層二向色材料的分子取向層，至少在某些電磁輻射的波長范圍內，二向色材料分子的至少一段各向異性吸收片段的躍遷偶極矩在所述層的平面上的投影基本上垂直于所述層的光軸。
23.如權利要求19所述的液晶顯示器形式的光學器件，它還包括在可見光波長范圍內透明的二向色材料的分子取向層，包括或不包括至少一層二向色材料的分子取向層，包括至少一段各向異性吸收片段，至少在某些電磁輻射的波長范圍內，上述各向異性吸收片段的偶極矩在所述分子取向層的表面上的投影基本上平行或垂直于于所述分子取向層的光軸。
24.如權利要求19所述的液晶顯示器形式的光學器件，它包括作為至少一個起偏器的基于PVA的起偏器，所述PVA用碘化合物和/或二向色染料進行了染色。
25.如權利要求19-23中任何一項所述的液晶顯示器形式的光學器件，它還包括位于基材和分子取向層之間的粘合劑層。
全文摘要
本發明涉及利用各向異性吸收作用和/或旋光性和/或雙折射作用形成和/或變換偏振的電磁輻射的光學器件，它可用作不同(二向色的、反射的)的起偏器、延遲層(延遲器)、液晶顯示器(LCD)和指示器，也可用來制造房屋建筑用的偏振玻璃以及制造防曬和防眩玻璃、面罩(mask)、防護物和面板。本發明光學器件基于至少一層低分子量或低聚物二向色材料的分子取向層，所述二向色材料可形成穩定的易溶液晶結構。至少在電磁輻射波長的一些范圍內，二向色材料分子的至少一段各向異性片段在光學轉換偶極矩的分子取向層表面上的投影平行于分子取向層的光軸。
文檔編號C09B45/26GK1478208SQ02803232
公開日2004年2月25日 申請日期2002年6月3日 優先權日2001年6月4日
發明者伊爾格馮汗, S·V·貝爾耶夫, 貝爾耶夫, G·N·沃羅澤索夫, 沃羅澤索夫, M·L·庫庫什基娜, 庫庫什基娜, N·V·馬里莫那科, 馬里莫那科, N·N·馬莎諾娃, 馬莎諾娃, E·Y·什什基娜, 什什基娜, O·A·塔畢娃, 塔畢娃 申請人:伊爾格馮汗