專利名稱：鈰類研磨材料漿劑及其制造方法
技術領域：
本發明涉及鈰類研磨材料漿劑及其制造方法。更詳細涉及研磨后的被研磨材料表面上很少殘留或附著有研磨材料粒子的鈰類研磨材料漿劑。
背景技術：
以鈰類粒子為主要成分的鈰類研磨材料由于有著優異的研磨效果，所以它很快被廣泛應用。現在，它不僅用于光學用玻璃、液晶用玻璃、硬盤等磁記錄媒體用玻璃的研磨，還可以使用于LSI等電路制造用領域。
該鈰類研磨材料通常由以下的方法制造即將原料漿化、濕粉碎、根據需要進行無機酸等處理，之后進行氫氟酸和氟化銨等化學處理。將所得的漿劑進行過濾、干燥、焙燒后，進行粉碎及分級，就可以得到具有所需粒徑的研磨材料粒子。另外，作為該鈰類研磨材料的原料，可以用碳酸稀土、氫氧化稀土、草酸稀土等稀土原料，或將這些稀土焙燒而獲得的氧化稀土原料。這些稀土原料通常是由氟碳鈰礦類稀土原料或含有鈰的稀土原料，通過化學處理除去一部分稀土元素(Nd、Pr等)及放射性元素等來制成。另外，該鈰類研磨材料通常是以分散于水等分散介質中的狀態使用的。
然而，對于鈰類研磨材料漿劑，要求它以高研磨速度作為前提，能制得具有優異的表面性質的研磨表面。這不僅是人們對鈰類研磨材料的特性要求，對于通常的研磨材料也是如此。另一方面，人們不僅單純需要優異的研磨特性，還希望能改善其他的特性。
對鈰類研磨材料漿劑所需的新特性的其中之一是研磨材料粒子對被研磨材料表面的附著性。在使用鈰類研磨材料的領域中，這關系著能否形成更高精度的研磨表面。即，若研磨材料漿劑中研磨材料粒子的附著性高時，則洗凈后的被研磨材料的表面上殘留有研磨材料粒子。另外，該殘留研磨材料粒子會成為日后操作中造成磨損、影響研磨表面精度的原因。例如，在研磨作為被研磨材料的硬盤用基板時，這樣的殘留粒子的在就會存在研磨后使磁性體蒸鍍時，導致平滑性的劣化。
另一方面，迄今為止，有許多針對研磨材料或研磨材料漿劑的研究實例，只是針對改善研磨特性。但對于改善研磨材料漿劑中的研磨材料粒子的附著性，沒有足夠的解決方案或提案，沒有能同時改善其研磨特性和分散性的解決方案。
鑒于上述事實，本發明的目的是提供一種鈰類研磨材料漿劑，它的研磨力及研磨精度優異，同時在研磨后的研磨表面沒有研磨材料粒子附著，即使研磨后，也不會有損傷產生，保持鏡面的高精度。
發明的揭示為了解決相上述問題，本發明者首先對以往的鈰類研磨材料粒子附著于被研磨材料的原因進行了探討，結果發現在以往的鈰類研磨材料中含有3％以上的氟(以TREO(全稀土類氧化物為基準))。在鈰類研磨材料中含有氟是為了確保鈰類研磨材料的研磨力。即，以往的鈰類研磨材料中，由氧化鈰等構成的研磨材料粒子主要有機械性研磨作用，但是另外通過所含氟還可以同時發揮在被研磨材料表面上形成氟化物來促進被研磨材料的浸蝕之類的化學性研磨作用，以使研磨力提高。
由于這樣的原因，以往的鈰類研磨材料中的氟成分是為確保研磨力而不可缺少的成分，反之，在研磨中或研磨后，可以認為因其反應性，導致研磨材料粒子附著在被研磨材料表面。本發明者首先著眼于此點，為了得到附著性低的鈰類研磨材料能考慮降低研磨材料粒子和被研磨材料的反應性，為此，最好降低鈰類研磨材料中的氟含量(如果可能的話，是完全的無氟狀態)。
另一方面，如上所述的鈰類研磨材料的研磨機理中，對于化學性作用，氟的存在也起到很大作用，針對以往的研磨材料，為降低附著性而單純使氟量降低可能也會使研磨材料漿劑的研磨能力降低，而影響其原有的功能。
這里，本發明者針對即使在氟量被降低的狀態時，也具有高研磨速度的鈰類研磨材料漿劑進行了研究，結果發現通過控制研磨材料的一些特性，就能解決該問題。通過控制最明顯的特性，即將研磨材料粒子的粒徑及粒徑分布控制在規定范圍內，從而完成本發明。
即，本發明是含有TREO占95重量％以上的鈰類研磨材料的鈰類研磨材料漿劑，對應于TREO，上述鈰類研磨材料中的氟含量不到3重量％，激光衍射法測得的累積10％粒徑(D10)、累積50％粒徑(D50)、累積90％粒徑(D90)、最大粒子粒徑(Dmax)在以下范圍內0.1μm≤D10≤0.6μm
0.2μm≤D50≤1.0μm0.3μm≤D90≤1.5μm0.5μm≤Dmax≤5.0μm這里，氟的含量不到3重量％是因為要使研磨材料粒子不出現附著現象，至少氟濃度必須低于該數值。若考慮到研磨材料的性能和研磨材料粒子附著的關系，氟含量較好是在0.005-0.5重量％的范圍內。將0.005％定為氟含量的下限值是因為鈰類研磨材料中的氧化鈰量低時，尤其是氧化鈰的量在70％以下(以TREO為基準)時，若完全無氟，則研磨材料的壽命會縮短。
另外，在本發明中，對于這樣低氟含量的鈰類研磨材料漿劑，控制研磨材料粒子的最大粒徑和粒徑的累積分布。這里，最大粒徑(Dmax)定為0.5-5.0μm的范圍。這是因為若Dmax在5.0μm以上，則研磨表面上會發生損傷而明顯影響研磨精度；相反，若Dmax不到0.5μm時，則粒子過細而不能得到足夠的研磨速度。另外，關于粒徑分布，可以通過控制累積10％粒徑(D10)、累積50％粒徑(D50)、累積90％粒徑(D90)這3點的研磨材料粒子的粒徑，嚴格控制較為理想的粒徑分布。確定這些累積粒徑的范圍是因為以下因素。首先，關于累積10％粒徑，若該粒徑不到0.1μm，則研磨材料粒子過細，會出現與氟不同的原因導致的附著性的問題；若超過0.6μm時，則容易產生研磨損傷。另外，關于累積50％粒徑，若不滿0.2μm，則研磨力不足而使研磨速度降低，若超過1.0μm，則容易產生研磨損傷。此外，關于累積90％粒徑，若不到0.3μm時，則研磨速度降低，附著的研磨材料粒子增加；相反，若超過1.5μm時，則容易產生研磨損傷。另外，若進一步限定該范圍，更好范圍為0.2μm≤D10≤0.4μm，0.3μm≤D50≤0.6μm、0.5μm≤D90≤0.8μm、0.8μm≤Dmax≤3.0μm。
另外，通過激光衍射法所測得的粒徑分布為基準來確定這些粒徑分布。所謂的激光衍射法是指將研磨材料分散到分散介質中，對它們進行激光照射，集中此時所產生的散射光(前方散射光)，由所得的衍射圖求得粒徑分布的方法。本發明中，以激光衍射法為基準是因為該方法能夠較為簡單且快速地測得研磨材料的粒徑分布，并且測定精度較高。
如上所述，本發明是通過將氟含量控制在低濃度，將研磨材料粒子的粒徑和粒徑分布到限定在范圍內，得到具有足夠研磨速度，且研磨材料粒子不附著在研磨表面的鈰類研磨材料漿劑。另外，若本發明者考慮到研磨速度和研磨表面的精度的話，可以對以下2種特性進行控制來更好確保這些性能。
為使研磨速度和研磨表面的精度提高的第1特性為構成研磨材料粒子的晶粒的粒徑及結晶晶格常數。研磨材料粒子為單晶的集合體，晶粒為構成該研磨材料粒子的氧化鈰或含有鈰的稀土類氧化物的單晶。另外，晶粒粒徑是指本發明中的該單晶的(111)面方向的大小。另一方面，晶格常數是指規定構成單晶的晶胞的大小和形狀的常數。本發明是通過規定該晶粒的粒徑、構成晶粒的結晶晶格常數來得到具有優異的研磨速度和研磨表面精度的鈰類研磨材料。再者，本發明的晶粒粒徑最好為10-50nm，且晶格常數為0.545-0.555nm。這是因為晶粒粒徑表示構成研磨材料粒子的單晶的大小，所以若晶粒粒徑變大時，則研磨速度會變大，容易造成損傷；相反，若晶粒粒徑小，雖可以防止損傷的產生，但研磨速度反而會過低。另外，關于晶格常數，若該晶格常數大，則結晶變硬而使研磨速度變快，但會出現損傷。考慮到以上因素，就規定了上述的范圍。另外，這些晶粒粒徑及結晶晶格常數以作為常規測定方法的粉末x射線衍射分析法測得的值為基準。
為使研磨速度和研磨表面的精度提高的第2特性為研磨材料粒子的比表面積。將本發明的比表面積的范圍定為3-30m2/g。這是因為若不到3m2/g，則容易出現研磨損傷，若超過30m2/g的話，則研磨速度變慢。該研磨材料的比表面積以干燥狀態，更具體為使研磨材料漿劑干燥至105℃通過BET法測得的值為基準。
將氟含量及粒徑分布、晶粒粒徑和晶格常數、比表面積控制在上述范圍的鈰類研磨材料漿劑中，氧化鈰對應于TERO的比率較好在30重量％以上。若不滿30％的話，則研磨速度極慢。為了獲得研磨速度快、且能長期保持研磨力的研磨材料，氯化鈰的含量最好在90％以上，但是若在99.99％以上的話，即原料成本增高。
本發明的鈰類研磨材料漿劑中較好是含有防固化劑、分散劑中的至少一種，最好同時包含二者。這里的防固化劑是指能使研磨材料粒子分散到分散介質中后所產生的研磨材料粒子的沉淀軟化的添加劑；分散劑是指將研磨材料粒子分散到分散介質中的添加劑。作為該防固化劑，可以用以下的物質合成二氧化硅、膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅等二氧化硅；褐藻酸鈉、褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸或褐藻酸的衍生物；β-萘磺酸鈉甲醛縮合物等芳香族磺酸甲醛縮合物的鹽；磷酸氫鈣等含鈣化合物；晶態纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素或纖維素衍生物。另外，還包括碳酸氫鈉、碳酸氫銨等碳酸氫鹽。此外，作為分散劑，可以用以下物質聚苯乙烯磺酸鈉等聚苯乙烯磺酸鹽；焦磷酸、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等縮合磷酸或縮合磷酸鹽。另外，還包括聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚丙烯酸鹽、聚馬來酸鹽、丙烯酸-馬來酸共聚物鹽等聚羧酸類高分子化合物。根據被研磨材料來選擇這些添加劑，對于通常的玻璃材料，使用哪一種添加劑都是沒有問題的，但是對于半導體用材料的研磨，最好避免使用含有堿金屬、堿土金屬的添加劑。這是因為對于這些材料來說，存在鈉、鈣等堿金屬、堿土金屬是不理想的。
這些防固化劑和分散劑的添加量是根據漿劑中的研磨材料的比表面積來進行調整的，當鈰類研磨材料的比表面積為S(m2/g)時，對應于鈰類研磨材料粒子100g，較好是分別添加S/100-S/5g的添加劑。若不滿S/100g時，則不能發揮添加劑的作用；若超過S/5g，則沒有發現特別的效果。例如，研磨材料的比表面積若在上述適合的范圍內時，即3-30m2/g時，對應于鈰類研磨材料粒子100g，較好是添加0.03-6g(0.03-6重量％)。在單獨添加時，這些防固化劑、分散劑的添加量都可以在上述的范圍內。另外，同時添加防固化劑和分散劑時，防固化劑的添加量和分散劑的添加量之比較好為1/20-20/1。另外，添加這些添加劑的時間可以是在后述的粉碎前、粉碎中或粉碎后，但是最好是在為改性研磨材料粒子的表面而進行的粉碎之前添加。但是，在通過過濾器時，較好在通過過濾器之前添加，這樣容易通過過濾器。
制造本發明的鈰類研磨材料漿劑時的漿劑濃度(研磨材料粒子的含有量)較好為10-60重量％，最好為20-60重量％，這是因為若不滿10重量％的話，則會增加運輸和保管的成本；若超過60重量％時，則很難制得研磨材料漿劑。另外，在使用本發明的研磨材料漿劑時，要將其稀釋為適當的濃度(0.1-30重量％)后再使用。再者，本發明的鈰類研磨材料漿劑即使是高濃度，其分散性也優異，能夠在長期保存后，用攪拌機對進行攪拌而再分散，從而得到和制造時幾乎一樣的粒徑分布。尤其是添加了防固化劑的漿劑，即使發生了沉淀，沉淀塊也很軟，容易再分散。
本發明的鈰類研磨材料漿劑可被廣泛應用在玻璃材料及半導體材料的研磨上，尤其適合于研磨液晶用材料及硬盤那樣的磁記錄媒體用基板。
下面，就本發明的研磨材料漿劑的制造方法進行說明。本發明的研磨材料漿劑的制造方法對通常的鈰類研磨材料的制造方法的直到焙燒工序的工序進行了改良，還包括使焙燒制品漿化的工序。即，鈰類研磨材料的制造包括將研磨材料原料和分散介質混合而使原料成漿的原料漿化的工序，將該原料漿劑濕粉碎的原料粉碎工序和將原料粉碎后的研磨材料原料進行焙燒的焙燒工序；另外還包括將焙燒后的研磨材料原料進行漿化使其成為研磨材料漿劑的工序。在本發明中，不僅降低氟含量，還使研磨材料粒子的粒徑及其分布規定在規定范圍內。此外，本發明的漿化，除了分散介質和原料(焙燒制品)進行混合的工序是獨立的情況之外，還包括在濕粉碎工序中進行初期漿化的情況。例如，在將分散介質和原料(焙燒制品)放入分批式濕粉碎機進行粉碎時，漿化和濕粉碎兩者同時進行。
對于降低氟的濃度，不對研磨材料原料進行以往的研磨材料漿劑的制造工序中所進行的氟化處理，而進行用粉碎和焙燒。另外，因焙燒工序中原料中的氟成分揮發，所以即使進行以往一樣的氟化處理，通過減少氟的添加量，也可制得本發明的低氟濃度的研磨材料漿劑。即，在進行氟化處理時，對應于TREO將焙燒前的原料中的氟濃度降至3％以下，就可以使最終的研磨材料漿劑的氟濃度不足3％。
另外，本發明中，對研磨材料粒子的粒徑、粒徑分布的控制是在以下說明的粉碎工序中進行的。之所以這樣注重焙燒工序前的粉碎工序，是因為焙燒后的研磨材料原料硬而很難粉碎，雖然可以通過焙燒后的粉碎來調整研磨材料粒子的D50，但是卻很難調整焙燒后的D90/D10，所以為了調整D90/D10，就必須使焙燒前的原料的D50及D90/D10變小。即，為了將研磨材料的粒徑控制在所希望的范圍內，最好設定焙燒前的粉碎條件，這樣還能夠降低粉碎成本。
在該粉碎工序中，利用具有平均體積為1.4×10-5-4.2×10-3cm3/個的粉碎介質的濕式介質磨碎機來進行主要的粉碎。作為該粉碎介質，通常可以用球形的介質，在粉碎介質為球形介質時，其直徑為0.3-2.0mm，本發明就利用該范圍內的小直徑粉碎介質來進行粉碎。這是因為利用大直徑的粉碎介質對原料進行足夠的粉碎時費時且無效率；另外，若不考慮粉碎效率，雖然將D50調整在適當的范圍內，但是因D90/D10過大而不能將最終的研磨材料的粒徑分布調整到適當的范圍內。因此，本發明者就最終的研磨材料粒徑、焙燒前的原料粒徑及原料粉碎時的粉碎介質進行了研究，結果發現通過將粉碎介質調整到上述的范圍內，就可以使粉碎后的原料粒子的粒徑分布適當，還能使最終的研磨材料的粒徑分布進入上述的適當的范圍內。再者，本發明者認為此時的粉碎后的原料粒子的粒徑分布較為適當是D50為0.3-3.0μm，D90/D10在10以下的范圍。若D50不滿0.3μm，則此后的利用焙燒工序的粒子生長就不夠，就得不到研磨工序所需的研磨速度；另外，若D50超過3.0μm時，則焙燒后的粉碎變得很難，導致研磨工序中的研磨損傷。
本發明中，較好是在上述主粉碎之前進行如下所述的預粉碎。這是因為用小粒徑的粉碎介質直接將原料粉碎時效率很低，要使其成為具有所需粒徑分布的研磨材料需要很長的時間。再者，通過以下的預粉碎，可以使主粉碎后的原料粒子的D90/D10變小。以下的粉碎可以在主粉碎前單獨進行，或可以適當組合進行。
第1粉碎工序是利用主粉碎工序中所用的粉碎介質的平均體積的1.4-1000倍的粉碎介質來進行的濕式粉碎工序。通過預先進行這樣的利用比主粉碎大的粉碎介質的濕式粉碎來將原料進行更好地粉碎，就能夠利用主粉碎的小顆粒的粉碎介質進行有效地粉碎。適合于該第1粉碎工序的濕式介質磨碎機，可以用濕式球磨機、超微磨碎機、振動式磨碎機等。
另外，第2預粉碎工序是將原料浸漬在60℃-100℃的水溶液中。在這樣將原料浸漬在水溶液中的狀態下，進行加熱，原料崩解而使粒徑變小，且后的原料粒徑均勻。雖然該工序有別于通常的利用粉碎裝置進行的粉碎工序，但是本發明利用該現象來進行主粉碎前的粉碎。將后述的碳酸稀土或1000℃下經過1小時加熱后的強熱減量為干燥重量的1～40％的煅燒碳酸稀土中的任一種作為原料時，該預粉碎工序會更有效。另外，將該水溶液的加熱溫度定在60℃-100℃，這是因為若不到60℃，就不能進行足夠的粉碎；若以超過100℃的溫度加熱，就需要高壓釜等特殊的裝置等，從工業的角度出發是不利的。另外，浸漬原料的水溶液包括水(純水、工業用水、自來水等)及，乙醇、丙酮等水溶性的有機溶劑的混合溶液。
作為該工序的具體實施方式
，可采用在加熱前的水溶液中浸漬原料，之后將其加熱的方式；在加熱后的水溶液中浸漬原料的方式化；在加熱后的水溶液中浸漬原料后再加熱的方式中的任一種。另外，雖然沒有對原料和水溶液的混合比例(重量比例)進行特殊的限定，但是水溶液較好為原料(當原料為漿劑時的固體成分)的0.5-10倍。另外，該預粉碎工序也可以在主粉碎的工序后進行。
再者，第3預粉碎工序為在主粉碎(濕式粉碎)之前進行干式粉碎。關于該干式粉碎，由于是通過干式球磨機等介質磨碎機來使粉碎D90/D10變大，所以可以用其他形式的粉碎手段，即利用沖擊來粉碎的粉碎裝置(通過沖擊研磨機和超微粉碎機等針狀、錘狀研磨機來粉碎的粉碎裝置)和在如噴磨機一樣的高速氣流中將粒子沖擊而使其粉碎的粉碎裝置。
在本發明中，通過如上所述的和主粉碎相宜的預粉碎來使原料粉碎。然后，焙燒粉碎了的原料，就可以制成本發明的鈰類研磨材料。另外，經過了主粉碎及預粉碎的原料最好在過濾、干燥、裂解后進行焙燒。
這里，焙燒工序的焙燒溫度較好為800-1200℃。這是因為若焙燒溫度超過1200℃時，則研磨材料粒子的燒結過度，而使晶粒粒徑過大，晶格常數變大，導致損傷。另外，若不滿800℃焙燒，則研磨材料粒子的燒結幾乎不進行，而使晶粒粒徑變小，晶格常數變小，成為研磨力低的研磨材料。
另外，為了更加嚴格控制鈰類研磨材料的最終粒徑分布，較好是利用具有3.0×10-6-5.3×10-4cm3/個的粉碎介質的濕式介質磨碎機來將焙燒后的原料進行濕式粉碎，完成粉碎。規定此時的粉碎介質大小是為了調整粒徑分布。這樣，可以使D50變小，同時也可以使D90/D10變小。另外，完成粉碎后的該漿劑就可以直接被用作研磨材料漿劑，而不必進行分級工序。另外，在完成該粉碎之前，通過用裂解焙燒制品而不存在極大的粒子，可以高效率地完成粉碎。
如上所述的預粉碎工序、主粉碎工序、完成粉碎工序若為分批式時，在通過方式的情況下，也可以適當調整通過的批數和粉碎時間等來進行。另外，在主粉碎工序、完成粉碎工序中，作為較適合的濕式介質磨碎機，可以用行星球磨機、砂磨機、玻璃磨碎機等。
此外，將焙燒后的原料漿化，使該漿劑通過孔徑為0.5-5μm的過濾器。通過該過濾器的漿劑最好是完成了粉碎的漿劑。這是因為焙燒制品的漿劑的粒徑分布有過大的情況，所以，此時通過過濾器就會耗時，并且使原料利用率變差。另外，作為該過濾器，可以使用心盤過濾筒之類的過濾器，也可以將多個孔徑不同的過濾器組合，使原料依次通過。
若從運輸及保管的成本來看，希望利用本發明的方法制成的鈰類研磨材料漿劑的漿劑濃度盡可能地高。因此，也有將制成的研磨材料漿劑進行濃縮的情況。作為濃縮的方法，通常是將研磨材料漿劑放置，使研磨材料粒子沉淀，并將上清液除去，進行沉淀濃縮，但是也可以使用蒸發濃縮的方法。另外，可以通過很難產生干燥聚集的干燥方法，使本發明的鈰類研磨材料漿劑干燥，成為固體狀(粉末狀)鈰類研磨材料。
作為本發明的鈰類研磨材料的原料，可以是碳酸稀土，也可以是1000℃下經過1小時的加熱后的強熱減量為干燥重量的1-40％的煅燒過碳酸稀土中的任一種。這些原料適合的原因為氟含量少，焙燒前的原料粉碎比較容易，還可以通過焙燒進行適當的燒結。
這里的強熱減量(以下稱為LOI(Loss On Ignition))是指強熱對象物時的重量減少率。之所以將LOI定在1-40％的范圍內，是因為若不滿1％時，原料的粉碎太耗時，有時還存在晶粒粒徑變大，晶格常數過大的情況。另外，之所以以40％為上限值，是因為未煅燒狀態的碳酸稀土的LOI為40％左右，但煅燒碳酸稀土的LOI很難超過40％煅燒。
此外，LOI的測定方法是將在105℃充分干燥了的研磨材料用原料放入到預先測過重量的坩鍋中，測定其重量，然后，以爐中1000℃下加熱1小時，在干燥氛圍中自然冷卻，冷卻后測定坩鍋的重量，根據下述計算式，就可以求出LOI。
式1B＝(W1-W2)/(W1-W3)×100(B強熱減量(％)、W1加熱前的研磨材料用原料和坩鍋的重量(g)、W2加熱后研磨材料用原料和坩鍋的重量(g)、W3坩鍋的重量(g))在對該碳酸稀土煅燒，使其強熱減量為1-40％而獲得原料的制造工序中，煅燒碳酸稀土時的該煅燒溫度較好為400-800℃。這是因為在該溫度范圍煅燒可使適量的碳酸成分從碳酸稀土中放出。即，若在800℃以上煅燒，就會很快變為氧化稀土，完全變為氧化稀土，同時，若在400℃以下煅燒，則足夠的碳酸成分放出，不會分解粗大粒子。
上述本發明的鈰類研磨材料漿劑的制造方法的適合工序顯示在圖1中。
圖1是本發明鈰類研磨材料較適合的制造工序圖。
圖2是實施1的樣品No.1的附著試驗后的玻璃表面狀態的照片。
圖3是實施1的樣品No.3的附著試驗后的玻璃表面狀態的照片。
圖4是實施1的比較樣1的附著試驗后的玻璃表面狀態的照片。
具體實施例方式
以下，就本發明較理想的實施方式與比較例同時進行說明。
實施方式1本實施方式的鈰類研磨材料的制造工序如圖1所示。在本實施方式中，將原料進行預粉碎及主粉碎后，進行干燥、裂解。然后，焙燒后進行完成粉碎，加入添加劑，通過過濾器進行過濾，制成研磨材料漿劑。在該實施方式中，可以直接制成研磨材料漿劑，但是，可以使漿劑通過過濾器，之后干燥，制成固體狀(粉末狀)的鈰類研磨材料。另外，通過調整是否進行氟化處理及焙燒溫度來調整最終的研磨材料漿劑的氟濃度。
(原料)這里使用的原料為具有以下特性的碳酸稀土。
TREO(根據干燥重量)67％
氧化鈰濃度(根據TREO)58％氟含量(根據TREO)0.16％水分含量(干燥減量法)30％強熱減量(根據干燥重量)32％(原料的預粉碎工序)將該原料75kg和純水125L放入以直徑為5mm(6.5×10-2cm3/個)的不銹鋼球作為粉碎介質的球磨機中，粉碎4個小時，進行預粉碎工序。
(主粉碎工序)以大約2L/分的速度，將預粉碎后的原料漿劑裝入以直徑為1.5mm(1.8×10-3cm3/個)的氧化鋯球作為粉碎介質的玻璃磨碎機中，利用通過方式粉碎，將其進行4次(通過4次)粉碎作為主粉碎。
取適量主粉碎后的原料漿劑，并將其放入0.1重量％的六偏磷酸鈉的水溶液，利用超聲波使其分散10分鐘，測定該溶液的粒度分布(測定裝置為SALD-2000A(島津制作所制造)，利用綜合衍射率2.20-0.10i來測定)，累積10％粒徑(D10)為0.647μm、累積50％粒徑(D50)為1.583μm、累積90％粒徑(D90)為2.976μm、最大粒徑(Dmax)為8.38μm。
(氟化處理工序)將主粉碎后的原料漿劑等分為3份，1份不進行氟化處理而進行下面的焙燒工序；剩余的2份中添加氨溶液以使原料漿劑中的氟濃度(TREO基準)達3％和6％而進行氟化處理。
(焙燒工序)利用壓濾機將以上的3種原料漿劑進行過濾，170℃下進行40個小時的加熱干燥，再用滾碎機壓碎。然后，分別將其等分為2份，在下述溫度下分別進行焙燒。焙燒工序是在各種溫度下保持5個小時而進行的。然后，利用樣品磨碎機將焙燒后的原料進行壓碎。
表1
(完成粉碎)將壓碎后的原料5.4kg和純水12.6L混合，漿化，利用以直徑0.3mm(1.4×10-5cm3/個)的氧化鋯球作為粉碎介質的行星球磨機(轉速公轉為200rpm，自轉為300rpm)，以分批方式將其粉碎2小時。在該粉碎后的原料漿劑中，分別添加作為添加劑和防固化劑(結晶纖維)和分散劑(六偏磷酸鈉)，對于研磨材料的重量，添加量分別為0.4％、0.7％。然后，將添加了添加劑的漿劑依次通過孔徑為7μm、3μm的心盤過濾筒進行過濾，制成鈰類研磨材料漿劑。
測定上述制成的6種鈰類研磨材料漿劑的粒徑分布，在105℃干燥后，測定晶格常數、晶粒粒徑、比表面積和氟濃度。這里的比表面積的測定是通過BET一點法、流動法來進行的。另外，氟濃度的測定是通過熱水解分離、鑭-茜素絡合酮吸光光度法來進行的。另外，關于氟濃度，可以將105℃干燥過的研磨材料漿劑的氟濃度值和干燥過的研磨材料漿劑中的TREO的測定值來換算成對應于100重量份的TREO的氟濃度值，將這些結果示于表2中。
表2
然后，用這些研磨材料漿劑進行玻璃材料的研磨，評估研磨值、研磨面，還利用洗凈試驗來研究是否有研磨材料殘留在研磨面上。
對于玻璃材料的研磨，是以平面平板用玻璃作為被研磨材料，利用聚氨酯制成的研磨盤的研磨機來進行研磨。研磨條件為以5L/分的速度來供給研磨材料漿劑，設定對研磨面的壓力為5.9kPa(0.06kg/cm2)，進行研磨機轉速為100rpm的10分鐘的研磨。然后，研磨值的評估是利用測定研磨前后玻璃的重量來求得因研磨而產生的重量減少，利用No.1的方法制成的研磨材料的重量減少作為100來進行相對評估。另外，研磨面的評估是以30萬勒克斯的鹵素燈照射研磨后的玻璃的表面，利用反射法來觀察玻璃表面，給損傷的大小及其數目進行打分，以從100分滿分扣分的方式來進行評估。
洗凈性試驗是在上述的研磨試驗條件下，進行10分鐘的研磨后，將作為被研磨物的玻璃浸漬在純水中10分鐘，將其出入純水3次，進行水洗處理。干燥后，利用光學顯微鏡來觀察研磨面的污染情況，然后，以比較例1中的洗凈結果為基準，對各研磨材料的洗凈性試驗的結果進行相對比較，分別研究洗凈性。
表3示出的是該玻璃材料的研磨的研磨值、研磨面評估、附著試驗評估結果。另外，圖2-圖4中示出了樣品No.1、3及比較樣1的附著試驗后的玻璃表面的照片。這些照片中，以白點來反應被研磨面上殘留的鈰類研磨材料。
表3
◎無殘留(附著)(極適合于最終的研磨用)○有一點殘留(附著)(適合于最終的研磨用)×有附著(不可用于最終的研磨)從以上本實施方式及比較例的結果可以確認比較例中的研磨材料漿劑，雖然研磨值高，但研磨面的精度較差，研磨后的研磨面上明顯有附著粒子存在。可以認為比較例的漿劑中有氟。另一方面，對于本實施方式的研磨材料漿劑來說，無這樣的問題，尤其是氟濃度在0.1％以下時，完全沒有附著性的問題。這還可以由圖2-圖4明確知道，樣品No.1、3的研磨材料漿劑和比較樣1比較，研磨材料粒子的附著有了改進。
實施方式2本實施方式雖然在內容上基本和實施方式1的NO.1相同，但是將主粉碎工序、焙燒工序、完成粉碎工序的各工序進行了變化，制得研磨材料漿劑。這里的主粉碎是以直徑為1.0mm(5.2×10-4cm3/個)的氧化鋯球作為粉碎介質，利用玻璃磨碎機，將其進行3次通過粉碎作為主粉碎。測定該主粉碎后的原料的粒徑分布，累積10％粒徑(D10)為0.483μm、累積50％粒徑(D50)為1.027μm、累積90％粒徑(D90)為2.138μm、最大粒徑(Dmax)為5.60μm。然后，將焙燒工序中的焙燒溫度定為750℃、950℃、980℃、1020℃、1050℃。另外在完成粉碎的工序中，以直徑0.65mm(1.4×10-4cm3/個)的氧化鋯球作為粉碎介質，利用行星球磨機(轉速公轉為200rpm，自轉為300rpm)，將其進行2.5或3小時的粉碎。其他的工序和實施方式1一樣。
對上述制成的5種鈰類研磨材料進行粒徑分布、晶格常數、晶粒粒徑、比表面積的測定。將結果示于表4中。
表4
另外，這些研磨材料進行玻璃材料的研磨，評估研磨值、研磨面，研究有無研磨材料用殘留在研磨面上，得到表5中的結果。
表5
◎無殘留(附著)(極適合于最終研磨用)實施方式3本實施方式和實施方式2相同，對主粉碎工序、焙燒工序、完成粉碎工序的各工序進行了變化，制得研磨材料漿劑。這里的主粉碎是以直徑為0.65mm(1.4×10-4cm3/個)的氧化鋯球作為粉碎介質，利用玻璃磨碎機，以送液量2L/分的通過方式，將其進行2次通過粉碎作為主粉碎。測定該主粉碎后的原料的粒徑分布，累積10％粒徑(D10)為0.523μm、累積50％粒徑(D50)為1.203μm、累積90％粒徑(D90)為2.335μm、最大粒徑(Dmax)為6.85μm。然后，將焙燒工序中的焙燒溫度統一定為980℃，以直徑0.4mm(3.4×10-5cm3/個)的氧化鋯球作為粉碎介質，利用玻璃磨碎機，以送液量1L/分的通過方式，將其進行2-8次粉碎。然后，將完成粉碎后的過濾器的孔徑調整為3-7，制得6種研磨材料漿劑。
對上述制成的6種鈰類研磨材料進行粒徑分布、晶格常數、晶粒粒徑、比表面積的測定。將結果示于表6中。
表6
然后，這些研磨材料進行玻璃材料的研磨，評估研磨值、研磨面，調查是否有研磨材用殘留料在研磨面上，得到表7的結果。
表7
◎無殘留(附著)(極適合于最終的研磨用)○有一點殘留(附著)(適合于最終的研磨用)
△中等程度地殘留(附著)(雖然可以用于為最終研磨，但是必須洗凈)×有附著(不可用于最終的研磨)實施方式4在本實施方式中，對預粉碎工序的方法進行各種變化，通過主粉碎、焙燒等來制得研磨材料漿劑。另外，為了比較，還實施了不進行預粉碎的工序。預粉碎的方法為如下所述。
(濕式粉碎)將原料25kg和純水40L放入以直徑為5mm(6.5×10-2cm3/個)的不銹鋼球作為粉碎介質的球磨機，粉碎4小時，作為預粉碎工序。
(浸漬加熱粉碎)將原料25kg浸漬在水40L中，將其80℃下加熱，放置20分鐘。
(干式粉碎)在150℃將原料25kg干燥4小時后，利用噴磨機進行粉碎。
對于以上預粉碎后的原料，利用以直徑為0.65mm(1.4×10-4cm3/個)的氧化鋯球作為粉碎介質的玻璃磨碎機，以送液量2L/分的通過方式，將其進行2次通過粉碎作為主粉碎。若為無預粉碎的情況，因2次通過會使D50過大，所以這種情況下進行4次通過粉碎。對該主粉碎后的原料進行粒徑分布的測定，得到如下的粒徑分布。
表8
然后，將焙燒溫度統一為980℃，對這些主粉碎后的原料進行焙燒，利用以直徑為0.4mm(3.4×10-5cm3/個)的氧化鋯球作為粉碎介質的玻璃磨碎機，以送液量1L/分的通過方式，將其進行5次通過粉碎，作為完成粉碎工序。另外，在完成粉碎后，使其通過10，5，3μm的過濾器，制得研磨材料漿劑。
對上述制得的4種鈰類研磨材料進行粒徑分布、晶格常數、晶粒粒徑、比表面積的測定。將結果示于表9中。
表9
然后，用這些研磨材料進行玻璃材料的研磨，評估研磨值、研磨面，研究有無研磨材料殘留在研磨面上，得到表10中的結果。
表10
◎無殘留(附著)(極適合于最終研磨用)○有一點殘留(附著)從該實施方式4可以知道，即使變化預粉碎的方法，也可以得到良好的結果。
實施方式5下面，通過和實施方式2的樣品No.9相同的制造工序來制得比表面積為7m2/g的研磨材料，在此過程中，使添加劑的添加濃度變化，制得研磨材料漿劑，不僅進行研磨試驗和洗凈試驗，還進行沉淀試驗及沉淀塊的硬度試驗。這里的添加劑，可以用晶態纖維素和六偏磷酸鈉。另外，根據所得的研磨材料的比表面積，對應于研磨材料重量，添加量為0-1.5％。
沉淀試驗是將各研磨材料漿劑稀釋，以使研磨材料濃度為5重量％，此后充分攪拌，將該研磨材料漿劑放入2000ml的量筒，通過觀察量筒內的研磨材料漿劑中的懸浮相和分散介質相(純水)交界處的格數，就可以研究沉淀性。然后，將研磨材料漿劑放入量筒中后，使其靜置60分鐘，測定此時的懸浮相的體積，算出所測得的懸浮相的體積對應于研磨材料漿劑整體的體積(2000ml)的比例(％)而得到的值即為沉淀試驗的評價值。
另外，沉淀塊硬度的試驗方法是將各研磨材料漿劑放入規定的容器內，靜置48小時，使研磨材料粒子沉淀，形成沉淀塊，調查該沉淀塊的硬度。具體地說，形成沉淀塊，將容器倒置，2秒鐘1次進行分解該沉淀塊的操作，操作進行100次。
將該實施方式的結果表示在表11中。在表11中，分別將晶態纖維素和六偏磷酸鈉的含量分開表示在列、行中。還有對各含量的研磨材料分別進行研磨試驗、沉淀塊硬度試驗、洗凈性試驗、沉淀試驗結果。另外，根據直到沉淀塊完全分解的操作次數來評估沉淀硬快試驗結果。
表11
A行；研磨值(實施方式1的樣品1設定為100)B行；沉淀塊硬度◎極好(5次以下) ○良好(20次以下)△中等程度(100次以下) ×不好(100次以上)C行；洗凈性◎無殘留(附著) ○僅有一點殘留(附著)△中等程度的殘留(附著) ×有附著D行；制得研磨材料漿劑后經過60分鐘時的懸浮相的體積比例(％)實施方式6下面，通過和實施方式3的樣品No.13相同的制造工序來制得比表面積為11m2/g的研磨材料，在此過程中，使添加劑的添加濃度變化，制得研磨材料漿劑，不僅進行上研磨試驗、洗凈試驗，還進行了沉淀試驗及沉淀塊的硬度試驗。這里的添加劑，可以用晶態纖維素和六偏磷酸鈉。另外，根據所得的研磨材料的比表面積，對應于研磨材料重量，添加量為0-2.5％。在表12中表示出該結果。
表12
A行；研磨值(實施方式1的樣品1設定為100)B行；沉淀塊硬度◎極好(5次以下) ○良好(20次以下)△中等程度(100次以下) ×不好(100次以上)C行；洗凈性◎無殘留(附著) ○僅有一點殘留(附著)△中等程度的殘留(附著) ×有附著D行；制得研磨材料漿劑后經過60分鐘時的懸浮相的體積比例(％)實施方式7下面，通過和實施方式2的樣品No.5相同的制造工序來制得比表面積為17m2/g的研磨材料，在此過程中，使添加劑的添加濃度變化，制得研磨材料漿劑，僅進行研磨試驗、洗凈試驗，還進行沉淀試驗及沉淀塊的硬度試驗。這里的添加劑，可以用晶態纖維素和六偏磷酸鈉。另外，根據所得的研磨材料的比表面積，對應于研磨材料重量，添加量為0-4.0％。在表13中表示出該結果。
表13
A行；研磨值(實施方式1的樣品1設定為100)B行；沉淀塊硬度◎極好(5次以下) ○良好(20次以下)△中等程度(100次以下) ×不好(100次以上)C行；洗凈性◎無殘留(附著) ○僅有一點殘留(附著)△中等程度的殘留(附著) ×有附著D行；制得研磨材料漿劑后經過60分鐘時的懸浮相的體積比例(％)從實施方式5-7可以發現，能夠同時得到所需的研磨特性和附著性的添加劑的添加濃度的范圍(各表粗線框的區域)都因各實施方式1的研磨材料的比表面積的不同而不同。另外，防固化劑、分散劑的添加量的較適合的范圍是實施方式5(比表面積大約為7m2/g)為0.1-1.2重量％，實施方式6(比表面積大約為11m2/g)為0.13-2.0重量％，實施方式7(比表面積大約為17m2/g)為0.2-3.0重量％。當鈰類研磨材料的比表面積為S(m2/g)時，對應于任何研磨材料粒子100g，這些添加劑的量都在S/100-S/5g的范圍內。
實施方式8最后，將表15中所示的防固化劑和分散劑的組合進行各種變化，并進行評估。進行和上述實施方式一樣的研磨試驗、沉淀塊的硬度試驗、洗凈性試驗、沉淀試驗。評估所用的研磨材料漿劑是采用和實施方式1樣品No.1的研磨材料漿劑同樣的方法制得。將該結果合并表示在表14中。
表14
A列研磨值(將實施方式1的樣品1設定為100)B列沉淀塊的硬度◎極好(5次)C列洗凈性◎無殘留(附著)D列在研磨材料漿劑制成后經過60分鐘的懸浮相的體積的比例(％)從表14可以判定，這9種組合的研磨材料特性和實施方式1的含量等量的晶態纖維素及六偏磷酸鈉的研磨材料的特性數據幾乎相同。
產業上的利用的可能性如上所述，本發明的鈰類研磨材料通過調整粉碎時的粉碎介質的大小來調整研磨材料粒子的粒徑分布，并適當進行預粉碎的實施、焙燒溫度的調整、完成粉碎的實施。另外，本發明的鈰類研磨材料的研磨力及研磨精度優異，同時無研磨材料粒子附著在研磨后的研磨面上，即使在研磨后，也不會出現損傷，可保持高精度面。
權利要求
1.一種鈰類研磨材料漿劑，含有全稀土類氧化物(TREO)占95重量％以上的鈰類研磨材料粒子，其特征在于，上述鈰類研磨材料粒子中，對應于TREO的氟含量不到3重量％，激光衍射法測得的累積10％粒徑(D10)、累積50％粒徑(D50)、累積90％粒徑(D90)、最大粒子粒徑(Dmax)在以下的范圍內0.1μm≤D10≤0.6μm0.2μm≤D50≤1.0μm0.3μm≤D90≤1.5μm0.5μm≤Dmax≤5.0μm。
2.根據權利要求1所述的鈰類研磨材料漿劑，其特征在于，鈰類研磨材料中，對應于TREO的氟含量在0.005-0.5重量％的范圍內。
3.根據權利要求1或2所述的鈰類研磨材料漿劑，其特征在于，構成研磨材料粒子的晶粒粒徑為10-50nm，且粉末x射線衍射法所測得的晶格常數為0.545-0.555nm。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的鈰類研磨材料漿劑，其特征在于，在干燥狀態下，BET法所測得的比表面積為3-30m2/g。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的鈰類研磨材料漿劑，其特征在于，對應于TREO的氧化鈰的比例在30重量％以上。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的鈰類研磨材料漿劑，其特征在于，至少含有防固化劑和分散劑中的一種。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的鈰類研磨材料漿劑，其特征在于，將干燥狀態的鈰類研磨材料漿劑的比表面積定為S(m2/g)時，對應于100g鈰類研磨材料粒子，防固化劑和分散劑的含量為S/100-S/5(g)。
8.一種鈰類研磨材料粒子的制造方法，包括將含有研磨材料原料的原料漿劑進行濕式粉碎的原料粉碎工序，將原料粉碎后的研磨材料原料進行焙燒的工序，其特征在于，所述原料粉碎工序是利用具有平均體積為1.4×10-5-4.2×10-3cm/個的粉碎介質的濕式介質磨碎機來進行粉碎的主粉碎工序。
9.根據權利要求8所述的鈰類研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，所述原料粉碎工序包括在主粉碎工序前，利用主粉碎工序中所用粉碎介質的平均體積的1.4-1000倍的粉碎介質來進行濕式粉碎的工序。
10.根據權利要求8或9所述的鈰類研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，所述原料粉碎工序包括在主粉碎工序前或后，將原料浸漬在60℃-100℃的水溶液中的工序。
11.根據權利要求8-10中任一項所述的鈰類研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，所述原料粉碎工序包括在主粉碎工序前，將原料進行干式粉碎的工序。
12.根據權利要求8-11中任一項所述的鈰類研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，所述焙燒工序中的焙燒溫度為800-1200℃。
13.根據權利要求8-12中任一項所述的鈰類研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，包括將焙燒后的原料進行濕式粉碎的完成粉碎工序，該完成粉碎工序利用具有3.0×10-6-5.3×10-4cm3/個的粉碎介質的濕式介質磨碎機來進行。
14.根據權利要求8-13中任一項所述的鈰類研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，包括將焙燒后的原料通過0.5-5μm的過濾器的工序。
15.根據權利要求8-14中任一項所述的鈰類研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，作為研磨材料原料，使用碳酸稀土或1000℃下經過1小時的加熱后測得的強熱減量為干燥重量的1-40％的煅燒碳酸稀土中的任一種。
全文摘要
本發明是含有全稀土類氧化物(TREO)占95重量％以上的鈰類研磨材料粒子的鈰類研磨材料漿劑。上述鈰類研磨材料粒子中，對應于TREO的氟含量不到3重量％，利用激光衍射法測得的粒徑分布在規定范圍內。另外，將對應于TREO的氟含量定為0.005－0.5重量％可改善附著性。
文檔編號C09G1/02GK1473186SQ02802963
公開日2004年2月4日 申請日期2002年9月12日 優先權日2001年9月17日
發明者內野義嗣, 哉, 牛山和哉 申請人:三井金屬 業株式會社, 三井金屬鉱業株式會社